DE2453786C2 - Verfahren zur Herstellung eines äußeren elektrisch leitenden Metallmusters - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines äußeren elektrisch leitenden Metallmusters

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DE2453786C2
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Christiaan Franciscus Wilhelmus Flinsenberg
Elisabeth Jacoba Spiertz
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines äußeren elektrisch leitenden Metallmusters auf einer mindestens an der Oberfläche nichtleitenden Schicht, die als solche als Träger des Musters dient oder als haftendes Medium auf einem Träger angebracht ist, in welcher Schicht eine organische lichtempfindliche Verbindung homogen in einem organischen Bindemittel dispergiert ist, wobei die lichtempfindliche Verbindung einem Typ von Verbindungen angehört, die durch Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt bilden, das imstande ist, Metall aus Lösungen der betreffenden Metallsalze in Form eines physikalisch entwickelbaren oder stromlos verstärkbaren Metallkeimbildes abzuscheiden.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 72 214 ist es bekannt, ein lichtempfindliches Material dadurch herzustellen, daß auf einem hydrophoben Träger eine Leimschicht angebracht wird, an der der lichtempfindliche Stoff in Form einer glasartigen Schicht zur Haftung gebracht wird. Diese glasartige Schicht wird in Form einer wässerigen Lösung angebracht, die ein Diazosulfonat als lichtempfindliche Verbindung, eine Anzahl Pufferbestandteile, nötigenfalls ein Netzmittel und/oder eine oder mehrere andere Verbindungen enthält, die ein Eintrocknen der Lösung in kristalliner Form hemmen, wobei man diese wässerige Lösung auf der Leimoberfläche eintrocknen läßt. Nach Belichtung wird das lichtempfindliche Material mit einer wässerigen Lösung eines Metallsalzes in Kontakt gebracht, wobei das Lichtreaktionsprodukt in physikalisch entwickelbare oder stromlos verstärkbare Metallkeime umgewandelt wird. Danach wird das Material mit einem nichtstabilisierten physikalischen Entwickler und/oder einem stromlosen Metallisierungsbad in Kontakt gebracht
Dieses Material weist den Nachteil auf, daß die s glasartige Schicht stark wasserlöslich ist, was mit sich bringt, daß ein großer Überschuß an reagierenden Bestandteilen benötigt wird, um eine genügende Anzahl von Keimen auf dem Leim zu erhalten. Ein zweiter Nachteil ist das Vorhandensein von Pufferbestandteilen,
ίο Netz- und Verdickungsmitteln, wodurch die Wasserreinigung erschwert wird. Man ist an die nicht-stabilisierte Entwicklung gebunden; eine stabilisierte Entwicklung ist nämlich nicht anwendbar, weil für die Herstellung äußerer Bilder die an der Oberfläche liegenden Metallkeime von dem als Stabilisator dienenden oberflächenaktiven Stoff abgeschirmt werden, wodurch die Entwicklung gehemmt wird. Ein rvfvhteil der nichtstabilisierten Entwickler besteht darin, daß diese nur kurze Zeit haltbar sind und zu starker Verschmut zung Anlaß geben.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 17 72 897 ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern auf photographischem Wege bekannt, bei dem ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das aus einem hydrophoben Träger besteht, der mit einer Schicht aus einem harzartigen Bindemittel überzogen ist, in dem feste feindisperse Teilchen einer lichtempfindlichen Verbindung vorhanden sind. Diese lichtempfindliche Verbindung wird aus den Klassen lichtempfindlicher Ferriverbindungen, organischer lichtempfindlicher Verbindungen, deren Lichtreaktionsprodukt durch Reduktion aus Metallionen Metall abscheiden kann, und lichtempfindlicher Verbindungen, deren Lichtreaktionsprodukt aus Mercuroionen unter Dispro portionierung dieser Ionen Quecksilber abscheiden kann, gewählt Auch diese Materialien können nur durch nichtstabilisierte Entwicklung verstärkt werden. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 17 97 223 wird ein lichtempfindliches Material verwendet, das aus einem hydrophoben Träger besteht, der mit einer Schicht aus einem harzartigen Bindemittel überzogen ist, in dem feste feindisperse Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Oxids homogen verteilt sind, wobei das Lichtreaktionsprodukt dieses lichtempfindlichen halb leitenden Oxids imstande ist, Kupfer und/oder ein Metall, das edler als Kupfer ist, aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden. Beide Verfahren weisen den Nachteil auf, daß die Zugänglichkeit des lichtempfindlichen Stoffes für die wäcjerigen Behand lungsbäder schlecht ist, wodurch mit hohen Konzentra tion 3n an lichtempfindlichem Stoff und an keimbildenden Mitteln gearbeitet werden muß.
Für ein Material, das lichtempfindliches halbleitendes Oxid enthält, wird nach der deutschen Offenlegungs-
schrift 2104 216 in dieser Hinsicht dadurch eine Verbesserung erzielt, daß das Harz mit der darin dispergierten lichtempfindlichen Verbindung einem gezielten oberflächlichen Angriff des Harzes unterworfen wird, derart, daß durch den Angriff eine Dicke zwischen etwa 0,1 und 1 μηι von der Schicht abgeätzt wird. Ein Nachteil der Anwendung dieses Materials ist die Begrenzung des Auflösungsvermögens durch Lichtstreuung an den dispergierten Teilchen und durch Aufrauhung der Oberfläche. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die ungebrauchte lichtempfindliche halbleitende Verbindung nicht mehr entfernt werden kann, wodurch die Haltbarkeit des endgültig erhaltenen Erzeugnisses beeinträchtigt wird; weiter ergibt sich
noch der Nachteil der Anwendung eines aggressiven Aufrauhungsbades, was Vorkehrungen in bezug auf die Wasserreinigung erfordert Auch bei diesem Verfahren wird ein nichtstabilisierter physikalischer Entwickler verwendet
Aufgabe der Erfindung ist es, die lichtempfindlichen Verbindungen für die Behandlungsbäder besser zugänglich zu machen, um eine höhere Lichtempfindlichkeit zu erreichen und um es zu ermöglichen, daß besser haltbare Lösungen zur Anwendung kommen können, so daß eine geringere Verschmutzung auftritt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art eine lichtempfindliche Verbindung gewählt wird, die in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln löslich ist, in denen das Bindemittelmaterial der Schicht löslich oder quellbar ist, wobei mindestens eine der Behandlungsflüssigkeiten, mit denen das Lichtreaktionsprodukt in das endgültige Metallmuster umgewandelt wird, ein oder mehrere mit Wasser mischbare organische Lösungsmitel neben Wasser in einem Mischungsverhältnis von Gesamtmenge an organischen Lösungsmitteln zu Wasser zwischen 1:10 und 2 :1 in Volumenteilen enthält, wobei das Gemisch imstande ist, das Bindemittel der Schicht etwas aufzuquellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß dabei ein stabilisierter Entwickler verwendet werden kann. Offenbar werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die Metallkeime nicht abgeschirmt Genauer gesagt wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Keunbild erhalten, das mittels eines stabilisierten physikalischen Fintwicl'jrs verstärkt werden kann.
Vorzugsweise wird als lichtempfind' ehe Verbindungen ein aromatisches Diazosulfid gewählt. Derartige Verbindungen sind aus der US-Patentschrift 35 95 660 bekannt
Nach Belichtung des lichtempfindlichen Materials wird dieses mit einer Lösung von Metallsalzen in einer Lösung, die neben Wasser ein oder mehrere mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält, zur Erzeugung des Metallkeimbildes in Kontakt gebracht, wobei das Gemisch imstande sein muß, das Bindemittel etwas zu quellen. Die dazu geeigneten organischen Lösungsmittel sind z. B. für Bindemittel auf Basis von Polyester- oder Epoxidharz Chloroform, Toluol, Äthylacetat, Alkohole oder Ketone, als solche oder gemischt.
Der stabilisierte physikalische Entwickler, mit dem die Keime entwickelt werden, enthält vorzugsweise gleichfalls ein derartiges Lösungsmittel. Die physikalisehe Entwicklung kann fortgesetzt werden, bis die Entwicklung des Keimbildes gerade angefangen hat, wonach z. B. eine stromlose Metallisierung mit Kupfer durchgeführt wird. Es ist auch möglich, daß Keimbild zu entwickeln, bis es gerade elektrisch leitend ist, wonach es weiter galvanisch mit z. B. Kupfer oder Nickel verstärkt werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
60
Beispiel 1
Eine 50 μπι dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat wird mit einer Klebstoffschicht versehen, die in feuchtem Zustand eine Dicke von 36 μπι aufweist und mit Hilfe eines mit Nuten versehenen Handrollers aufgebracht wird. Die Klebstofflösung weist die nachstehende Zusammensetzung auf:
45 g
3 g 3 g
eines Polyesterharzes, das aus Terephthalsäure und Propylenglykol in 1,1,2-Trichloräthan hergestellt ist
Aluminiumsilikatpulver (mittlere Teilchengröße 35 nm)
S1O2-Pulver (mittlere Teilchengröße 5 nm) 7,7 g eines Härtungsmitteis, das aus Diphenylmethan-
diisocyanat besteht 255 g Dichlormethan
Dem Klebstoff werden
a) 9,4 g 4-NO2-Benzoldiazo-tert-butylsulfid
b) 0,78 g derselben lichtempfindlichen Verbindung
zugesetzt
Die lichtempfindliche Verbindung wird erst direkt vor dem Gebrauch unter Rühren der Lösung zugesetzt Nachdem die Folie mit diesem Klebstoff überzogen worden ist wird sie 10 Minuten lang bei 750C in einem Ofen mit beschleunigtem Luftumlauf getrocknet und auf Zimmertemperatur gekühlt
Die Schichtdicke des getrockneten Klebstoffs beträgt 2 bis 4 μπι. Das Material (a) bzw. (b) wird in Kontakt mit einem Testnegativ eines Verdrahtungsmusters 15 bzw. 30 Sekunden lang mit Hilfe einer in einem Abstand von 80 cm angeordneten 125-W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet
Dann wird das belichtete Material 2 Sekunden lang in ein Keimbildungsbad der nachstehenden Zusammensetzung eingetaucht:
0,005 Mol/l Mercuronitrat und 0,03 Mol/l Silbernitrat
in einem Lösungsmittel, das Wasser, Isopropanol und Äthylacetat in einem Volumenverhältnis von 3:2:1 enthält. Danach wird 2 Sekunden lang mit einem Lösungsmittel der gleichen Zusammensetzung gespült und anschließend 2 Minuten lang bei 200C in einem stabilisierten physikalischen Entwickler entwickelt, der die folgende Zusammensetzung aufweist:
0,1 Mol/l Ferroammoniumsulfat(6H2O) 0,04 Mol/l Ferrinitrat (9 H2O) 0,05 Mol/l Zitronensäure 0,05 Mol/l Silbernitrat 0,008 Gew.-% »Armac 12 D«
0,008 Gew.-% »Lissapol N«
in einem Lösungsmittel, das aus Wasser und Isopropanol in einem Volumenverhältnis von 9 :1 besteht.
»Armac 12 D« ist eine anionogene oberflächenaktive Verbindung, die zu etwa 90% aus Dodecylaminacetat, zu 9% aus Tetradecylaminacetat und zum übrigen Teil aus Acetaten höherer Alkylamine besteht
»Lissapol N« ist ein nichtionogener oberflächenaktiver Stoff, der ein Kondensationsprodukt von Alkylphenolen und Äthylenoxid ist
Danach wird das entwickelte Material 1 Minute lang in strömendem Wasser gespült und dann getrocknet Der Oberflächenwiderstand beträgt weniger als 50Ω/Π, was genügt, um das Muster mit Kupfer galvanisch mit einem üblichen Verkupferungsbad weiter zu verstärken.
Die Haftung einer 20 μπι dicken Kupferspur beträgt 35 g/mm (a) bzw. 70 g/mm (b).
Beispiel 2
Eine 50 μπι dicke Polyäthylenterephthalatfolie nach Beispiel 1 wird mit einer Klebstoffschicht mit Hilfe der
KJebstofflösung nach Beispiel 1 überzogen, die pro 100 g mit 50 g eines Gemisches verdünnt ist, das aus
25 g Dioxan
12,5 g Dichlormethan und
12,5 g Methylglykolacetat
besteht
Pro 100 g der verdünnten Klebstofflösung wird 0,5 g 4-Nitrobenzo!'Jiazo-tert-butylsulfid zugesetzt und gelöst. Nach dem Oberziehen der Folie mit dieser Lösung wird diese 10 Minuten lang bei 700C in einem Ofen mit beschleunigtem Luftumlauf getrocknet Die Folie wird in einem Abstand von 40 cm mit einer 125-W-HPR-Lampe 60 Sekunden lang hinter einem Musternegativ belichtet. Die belichtete Folie wird 2 Sekunden lang in ein Keimbildungsbad eingetaucht, das aus 0,005 Mol/l Mercuronitrat und 0,01 Mol/l AgNCh in einem Lösungsmittel aus Wasser-Isopropanol-Äthylacetat im Volumenverhältnis 4:3:1 besteht, dann 1 Minute lang bei 20° C im Entwickler nach Beispiel 1 entwickelt und galvanisch zu 20μηι verkupfert. Die Haftung der Kupferspur ist mit der nach Beispiel Ib) vergleichbar.
Ein gleiches Ergebnis wird auch mit einem gleichen Keimbildungsbad erzielt, das als Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und Isopropanol im Volumenverhäitnis 1 :1 enthält
Beispiel 3
Eine Polyäthylenterephthalatfolie nach Beispiel 1 wird mit einem lichtempfindlichen Klebstoff überzogen. Die Klebstofflösung besteht aus:
45 g eines Polyesterharzes, hergestellt aus Terephthalsäure und Propylenglykol in 1,1,2-Trichloräthan
77 g Härtungsmittel, bestehend aus Diphenylmethan-
diisocyanat
255 g Dichlormethan
Pro 100 g dieser Lösung wird 0,5 g 4-Nitrobenzoldiazo-tert.-butylsulfid zugesetzt und unter Rühren gelöst. Nach Trocknung während 10 Minuten bei 700C und Abkühlung wird die Folie 60 Sekunden lang hinter einem Negativ in einem Abstand von 40 cm mit einer 125-W-HPR-Lampe beuchte) und dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise weiter behandelt. Das Ergebnis ist gleichwertig.
Beispiel 4
Eine 50 μπι dicke Polyäthylenterephthalatfolie wird mit einer Klebstoffschicht versehen, die in feuchtem Zustand 36 μπι dick ist. Die Klebstofflösung weist die nachstehende Zusammensetzung auf:
45 g Polyesterharz, hergestellt aus Terephthalsäure
und Propylenglykol in 1,1,2-Trichloräthan
3 g Aluminiumsilikatpulver (mittlere Teilchengröße 35 nm)
3 g SiC>2-Pulver (mittlere Teilchengröße 5 nm)
7,7 g Diphenylmethandiisocyanat
76 g Dioxan
38 g Methylglykolacetat
293 g Dichlormethan
Nach dem Aufbringen der Klebstofflösung auf die Folie wird diese 10 Minuten lang bei 700C getrocknet und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Anschließend wird dar. Material dadurch lichtempfindlich gemacht, daß es 5 Sekunden lang mit einer !..ösung von a) 0.1 Mol/l bzw. b) 0,0!; Mol/l 4-Nitrobenzoliiia/o-tert.-butylsulfid in einem Gemisch von gleichen Voiumenteilen Isopropanol und Äthylacetat getränkt wird. Nach dem Tränken wird das Material zwischen Gummistreifen abgestreift und 60 Sekunden lang in Kontakt mit einem Testnegativ eines Verdrahtungsmusters in einem Abstand von 40cm mit einer 125-W-HPR-Lampe belichtet Die weitere Behandlung erfolgt auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise. Die Ergebnisse sind in bezug auf Aussehen und Haftung gleichwertig.
Beispiel 5
Eine 50 μιτι dicke Polyimidfolie wird auf aie im Beispiel 4 beschriebene Weise mit einer Klebstoffschicht versehen und dann durch Tränken mit einer 1-Mol/l-Lösung von 4-Nitrobenzoldiazo-tert-butylsulfid in Äthylacetat lichtempfindlich gemacht Das lichtempfindliche Material wird 15 Sekunden lang hinter einem Negativ in einem Abstand von 80 cm mit einer 125-W-HPR-Lampe belichtet und dann 2 Sekunden in ein Keimbildungsbad eingetaucht, das 0,005 MoI/! Mercuronitrat und 0,03 MoS/! fiijernitrat in einem Wasser-Äthanol-Gemisch im Voibiitcnverhältnis 1 :1 enthält. Danach wird die bekeimte Folie 90 Sekunden lang bei 200C in einer Flüssigkeit entwickelt, die enthält:
0,025 Mol/lMetol
*5 0,1 Mol/l Zitronensäure
0,01 Mol/l Silbernitrat
in einem Wasser-Äthanol-Gemisch im Volumenverhaltnis 1 : 1 und bis auf 20 μπι galvanisch verkupfert. Das ;io Ergebnis ist dem nach Beispiel 1 b) äquivalent.
Beispiel 6
Eine 50 μηι dicke Polyäthylenterephthalatfolie wird auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise mit einer Klebstoffschicht versehen und mit Hilfe einer 0,1 Mol/l Lösung von 4-Nitrobenzoldiazo-tert-butylsulfid in Isopropanol lichtempfindlich gemacht. Die Belichtung erfolgt 15 Sekunden lang in einem Abstand von 80 cm mit einer 125- W-HPR-Lampe. Nach Belichtung wird die Folie 2 Sekunden lang in eine Lösung eingetaucht, die besteht aus:
0,005 Mol/lMercuronitrat und
0,03MoI/! Silbernitrat
in einem Gemisch von Wasser-Isopropanol-Äthylacetat im Volumenverhältnis 4:3:1. Dann wird 10 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler entwickelt, der die nachstehende Zusammensetzung aufweist:
0,1 Mol/l Ferroammoniumsulfat
;'° 0,04 Mol/l Ferrini'Tat
0,05 Mol/l Zitronensäure
0,05 Mol/l Silbernitrat
in Wasser, wonach elektrisch verkupfert wird. Das «■5 Ergebnis ist wiederum gleichwertig.
Beispiel 7
Eine 50 μπι Jicke Polyimidfolie wird mit einer Mi Klebstoffrchicht versehen und lichtempfindlich gemacht, und zwar auf die im Beispiel 4 unter a) beschriebene Weise. Das Material wird in Kontakt mit einem Testnegativ 15 Sckungen lang in einem Abstand von 40 cm mit einer 125-W-HPR-Lampe belichtet und 2 ιr, Sekunden lang in ^;n Keimbildungsbad nach Beispiel 2 eingetaucht. Anschließend wird die Folie in einer gleichen Lösung gespült und I Minute lang bei 200C in dem Entwickler nach Beispiel ! entwickelt. Schließlich
wird das elektrisch leitende Silberbild 30 Minuten lang in einem auf 70°C erhitzten Bad stromlos verkupfert, das pro Liter Wasser
0,03 Mol/l CuSO4 · 5 H2O 0,05 Mol/l Äthylendiamintetraessigsäure-Na-Salz, 0,09 Mol/l Formalin
0,2 Gew.-% der Polyoxyäthylenverbindung »Triton QS 44« der Firma Rohm and Haas
enthält.
Beispiel (I
Ein 50 μηι dicker Polyäthylenterephthalatfilm wird auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise mit einer Klebstoffschicht versehen und lichtempfindlich gemacht. Der Film wird auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise mit Keimen versehen und dann 15 Sekunden lang bei 200C physikalisch in dem Entwickler nach Beispiel 1 emwickeii. Bevor das Siibcibiiu siioiüios mit Kupfer verstärkt wird, wird es gegen Palladium ausgetauscht, dadurch, daß die Folie 60 Sekunden lang mit einer PdCb-Lösung getränkt wird, die pro Liter enthält:
2 g PdCI2
20 ml konzentrierte Salzsäure
1 Gew.-% Glycerin und
0,2 Gew.-% »Lissapol N«
Nach Spülen wird auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise mit einem gleichwertigen Ergebnis stromlos verkupfert
Beispiel 9
Eine Platte aus mit Glasgewebe verstärktem Epoxydharz, das Dicyandiamid als Härtungsmittel enthält wird dadurch lichtempfindlich gemacht, daß sie 5 Sekunden lang mit einer Lösung getränkt wird, die 0,1 Mol/l 4-Nitrobenzoldiazo-tert-butylsulfid enthält in einem Gemisch gleicher Volumenteile Isopropanol und Äthylacetat gelöst Nach Trocknung wird das Material 15 Sekunden lang in Kontakt mit einem Testnegativ in einem Abstand von 40 cm mit einer 125-W-HPR-Lampe belichtet Das belichtete Material wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise mit Keimen versehen und in einem Entwickler nach Beispiel 1 oder in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:
0,1 Mol/l Metol 0,1 Mol/l Zitronensäure 0,05 Mol/l Silbemitrat 0,008 Gew.-% »Armac 12 D« 0,008 Gew.-% »Lissapol N«
in einem Gemisch von Wasser und Isopropanol im Volumenverhältnis 9:1.
Nach galvanischer Verkupferung wird in beiden Fällen ein Ergebnis erzielt das qualitativ dem nach den Beispielen 1 bis 6 erzielten Ergebnis äquivalent ist
Beispiel 10
Eine 50 μπι dicke Polyäthylenterephthalatfolie wird mit einer Klebstoffschicht versehen, die in feuchtem Zustand eine Dicke von 36 um aufweist wobei eine 20%ige Lösung eines Epoxy-butadienacrylnitrilklebstoffs in Methyläthylketon verwendet wird, der pro 50 g Lösung 70 mg eines 5%igen Polyaminhärtungsmittels zugesetzt ist Der Klebstoff besteht aus 2 Gewichtsteilen eines Bisphenol-A-Epoxydharzes mit einem Epoxyäquivalent von 450-500 und 1 Gewichtsteil eines Butadienacrylnitrilkopolymers in einem Molverhältnis von 2 Butadien-13 zu 1 Acrylnitril. Nach dem Überziehen wird die Folie 45 Minuten lang auf 180°C in einem Ofen mit beschleunigtem Luftumlauf getrocknet und dann mit einer 0,1-Mol/l-Lösung von 3,5-Dichlorbenzoldiazo-tert.-butylsulfid in Äthanol lichtempfindlich gemacht. Nach 10-sekundigem Tränken wird die Folie zwischen Gummistreifen abgestreift. Das lichtempfindliche Material wird dann 15 Sekunden lang hinter einem Testnegativ eines Verdrahtungsmusters in einem Abstand von 40 cm mit einer 125-W-HPR-Lampe belichtet Danach wird die Folie 2 Sekunden lang in das Keimbildungsbad nach Beispiel 2 eingetaucht. Schließlich wird das Keimbild nach Spülen in demselben
Lösungsmittel physikalisch in dem Entwickler nach Beispiel 1 entwickelt und galvanisch verstärkt. Das Ergebnis ist auch wieder dem nach den Beispielen 1 bis 6
äquivalent.
Die Kcimbüdungslcsung kann auch als Lösungsmittel
ein Gemisch von Wasser-Äthanol und Methyläthylketon im Volumenverhältnis 3:2:1 enthalten. Der Entwickler kann als Lösungsmittel auch Wasser-Äthanol im Volumenverhältnis 9 :1 enthalten.
Beispiel 11
Eine 50 μπι dicke Folie aus Polyethylenterephthalat wird mi!.ils eines mit Nuten versehenen Handrollers mit einer Klebstoffschicht versehen, wobei eine Lösung der nachstehenden Zusammensetzung verwendet wird:
45 g des Polyesterharzes nach Beispiel 1 3 g Aluminiumsilikatpulver (mittlere Teilchengröße 35 nm)
3 g SiO2-Pulver (mittlere Teilchengröße 5 nm) 7,7 g eines Härtungsmittels aus Diphenylmethandi isocyanat
322 g Dichlormethan 67 g Methylglykolacetat 134 g Dioxan
383 g Ν,Ν-Dimethylformamid und 3,1 g Natriumsalz der 2,5-Diäthoxybenzoldiazosulfonsäure
Nachdem die Folie mit diesem Klebstoff überzogen worden ist wird sie 30 Minuten lang bei 100° C in einem Ofen mit beschleunigtem Luftumlauf getrocknet und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Das Material wird in Kontakt mit einem Negativ 60 Sekunden lang mit Hilfe einer in einem Abstand von 40 cm angeordneten 125-W-Hochdruck-QuecksiIberdampflampe belich tet Anschließend wird das belichtete Materied 2 Sekunden lang in ein Keimbildungsbad eingetaucht das die nachstehende Zusammensetzung pro Liter aufweist:
0,005 Mol Mercuronitrat und 0,01 Mol Silbernitrat
in einem Gemisch von Wasser und Äthanol im Volumenverhältnis 2:1. Dann wird 2 Sekunden lang in einem Lösungsmittel der gleichen Zusammensetzung gespült und danach 2 Minuten lang in dem Entwickler nach Beispiel 1 entwickelt in dem jedoch als Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und Äthanol im Volumenverhältnis 9 :1 verwendet wird Dann wird das entwickelte Material 1 Minute lang mit strömendem Wasser gespült und anschließend getrocknet Das elektrisch leitende Siiberbiid kann galvanisch oder stromlos mit Kupfer weiter verstärkt werden, wie es in Beispiel 1 bzw. 7 beschrieben ist
Beispiel 12
Eine 50 μπι dhke Folie aus Polyäthylenterephthalat wird auf die im Beispiel 11 beschriebene Weise mit einer Klebstoffschicht versehen. Die Klebstofflösung weist die folgende Zusammensetzung auf:
45 y des Polyesterharzes nach Beispiel 1 3 g Aluminiumsilikatpulver 3 g SiOj-Pulver, beide der Qualität nach Beispiel 1 7,7 g Diphenylmethandiisocyanat 3313 g Dichlormethan 76,5 g Methylglykolacetat 153 g Dioxan
3.1 g p-Nitrobenzoldiazo-tert.-butylsulfid
1.2 g Erythrosin-Extrablau (Sensibilisator)
Nachdem die Folie mit diesem Klebstoff überzogen worden ist. wird sie 10 Minuten lang bei 70°C getrocknet und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Material wird in Kontakt mit einem Negativ 120 Sekunden lang mit Hilfe einer in einem Abstand von 8 cm angeordneten 125-W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe mit einem ihr vorgeordneten Grünfilter belichtet
Die Keimbildung und Entwicklung erfolgen auf die im Beispiel 11 beschriebene Weise, wobei die Entwicklung jedoch 1 Minute statt 2 Minuten dauert Nach Verkupferung wird wieder ein Ergebnis erzielt, das dem vorangehender Beispiele äquivalent ist
Beispiel 13
Eine 50 μιη dicke Folie auf Polyäthylenterephthalat wird auf die im Beispiel 12 beschriebene Weise mit einer Klebstoffschicht versehen, wobei eine Klebstofflösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:
45 g des Polyesterharzes nach Beispiel 1 3 g Aluminiumsilikatpulver 3 g SiO2-Pulver, beide der Qualität nach Beispiel 1
10
15
20
25 7,7 g Diphenylmethandiisocyanat 333,4 g Dichlormethan 78,4 g Methylglykolacetat 156,8 g Dioxan
Nach Aufbringen der Klebstoff schicht wird diese 10 Minuten lang bei 700C getrocknet und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird das Material durch Herausziehen aus einer Lösung lichtempfindlich gemacht, die pro Liter 0,1 Mol S.S-DichloM-dimethylaminobenzoldiazo-tert.-butylsulfid in Äthanol enthält. Das lichtempfindlich gemachte Material wird 60 Sekunden lang in Kontakt mit einem Negativ in einem Abstand von 40cm mit einer I25-W-HPR-Lampe belichtet. Dann wird es 2 Sekunden lang in das Keimbildungsbad nach Beispiel 12 eingetaucht und anschließend 2 Sekunden lang in demselben Lösungsmittel gespült. Danach wird es 60 Sekunden lang in dem Entwickler nach Beispiel i entwickelt, wobei der Entwickler jedoch eine Lösung von Wasser-Äthanol im Volumenverhältnis 9 :1 enthält; dann wird es I Minute lang in strömendem Wasser gespült. Das entwickelte Bild wird dadurch weggebleicht, daß es 10 Sekunden lang in ein Bad der folgenden Zusammensetzung pro Liter eingetaucht wird:
52,4 g Kaliumpermanganat
32 ml konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,84)
Anschließend wird die Folie 10 Sekunden lang in eine 10gew.-%ige Ferroammoniumsulfatlösung eingetaucht, 10 Sekunden mit strömendem entmineralisiertem Wasser gespült, 10 Sekunden in eine 10gew.-%ige Zitronensäurelösung eingetaucht und 1 Minute lang mit strömendem entmineralisiertem Wasser gespült Die Folie wird in einem kalten Luftstrom getrocknet und 90 Sekunden lang gleichmäßig unter einer 125-W-HPR-Lampe in einem Abstand von 40 cm belichtet
Keimbildung und Entwicklung erfolgen auf die im Beispiel 12 beschriebene Weise. Es wird ein leitendes positives Bild erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines äußeren elektrisch leitenden Metallmusters auf einer mindestens an der Oberfläche nichtleitenden Schicht, die als solche als Träger des Musters dient oder als haftendes Medium auf einem Träger angebracht ist, in welcher Schicht eine organische lichtempfindliche Verbindung homogen in einem organischen Bindemittel dispergiert ist, wobei die lichtempfindliche Verbindung einem Typ von Verbindungen angehört, die durch Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt bilden, das imstande ist. Metall aus Lösungen der betreffenden Metallsalze in Form eines physikalisch entwickelbaren oder stromlos verstärkbaren Metallkeimbildes abzuscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Verbindung gewählt wird, die in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln löslich ist, in denen das Bindemittel der Schicht löslich oder queübar ist, wobei mindestens eine der Behandlungsflüssigkeiten, mit denen das Lichtreaktionsprodukt in das endgültige Metallmuster umgewandelt wird, ein oder mehrere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel neben Wasser in einem Mischungsverhältnis von Gesamtmenge an organischen Lösungsmitteln zu Wasser zwischen 1:10 und 2 :1 in Volumenteilen enthält, wobei das Gemisch imstande ist, das Bindemittel der Schicht etwas aufzuquellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung ein ,-aromatisches Diazosulfid gewählt wird.
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