DE1446699C

DE1446699C - Verfahren zum Herstellen von elektrisch leitenden Edelmetallbildern auf elektrisch nichtleitenden makromolekularen Tragern

Info

Publication number: DE1446699C
Authority: DE
Inventors: Hendrik Dippel Cornells Johannes Thyssens Theodorus Petrus Gerardus Wilhelm Emmasingel Eindhoven Jonker (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Publication date: 1972-07-13

Description

Belichtung des lichtempfindlichen Trägers, falls eine 15 eignetes Verfahren besteht aus dem Zusatz minde-

sekundäre Reaktion zur Erzeugung der Metallkeime erforderlich ist: Behandlung der belichteten Schicht mit einer Lösung, die imstande ist, diese Metallkeime zu bilden, und Verstärkung der erzeugten Metallkeime durch physikalische Entwicklung.

Unter Edelmetallbildern werden hier sowohl entsprechend einem Muster geformte Abbildungen verstanden, deren Teile zusammenhängen oder nicht, wie z. B. Stationsskalen für Funkgeräte, Ornamental-

stens einer geeigneten ionogenen oberflächenaktiven Verbindung zu dem physikalischen Entwickler, gegebenenfalls in Verbindung mit einer nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindung (deutsches Patent 1106 601).

Eine physikalische Entwicklung, bei der die stabilisierende Wirkung geeigneter ionogener oberflächenaktiver Stoffe, gegebenenfalls in Verbindung mit einer nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindung, be-

gegenstände, Verdrahtungsmuster, Schaltungsmuster 25 nutzt wird, wird hier als »stabilisierte physikalische usw., als auch Schichten mit ununterbrochenen Cbcr- Entwicklung« bezeichnet. Wenn auf die Anwendung

flächen aus Edelmetall. dieser oberflächenaktiven Verbindungen bei der phy-

Unter physikalischer Entwicklung wird das Ver- sikalischen Entwicklung verzichtet wird, ist hier von

stärken eines schwachen photographischen Metall- einer nichtstabilisierten physikalischen Entwicklung

keimbildes zu einem Bild mit der gewünschten opti- 30 die Rede.

sehen Dichte oder mit der erforderlichen Menge Bild- Es ist bekannt, daß bei der nichtstabilisierten physimetall verstanden, wobei von Anfang an eine wasser- kaiischen Entwicklung belichteter »nasser« Kollolösliche reduzierbare Edelmetallverbindung vorhan- diumschichten und Gelatineschichten, wenn der lichtden ist und wobei das durch Reduktion mittels eines empfindliche Stoff aus Silberjodid besteht, das sich photographischen Reduktionsmittels erzeugte Bild- 35 dabei ausscheidende Silbermetall sich zu einem ermetall wenigstens größtenteils von den durch diese heblichen Teil auf der Oberfläche der Schicht ab-Metallverbindung gelieferten Metallionen oder korn- lagert und von dieser im feuchten Zustand leicht plexen Metallionen stammt. In physikalischeil Ent- durch oberflächliche Reibung entfernt werden kann Wicklern können zusammen mit photographischen (Eder, Ausführliches Handbuch der Photogra-Reduktionsmitteln lediglich Ionen und Komplex- 40 phie II, 1 [1927], S. 398). Diese merkwürdige Eigenionen von Metallen, die edler als Kupfer sind, z. B. schaft, die in keinerlei Hinsicht technische Bedeu-Silber, Gold und Platin, verwendet werden. Ein hau- tung erworben hat, wird auf die spezifische Natur fig verwendeter physikalischer Entwickler ist z.B. des belichteten Silerjodids zurückgeführt,
eine Lösung von Silbernitrat in Wasser, der N-Me- Es ist auch ein Verfahren beschrieben, bei dem thylaminophenolsulfat, Hydrochinon oder p-Phenylen- 45 Silberchlorid in einer durch anodische Oxydation erdiamin zugesetzt ist. Ferner werden einem solchen haltenen Oxydhaut auf Aluminium abgelagert wird, Entwickler gewöhnlich zur Verbesserung seiner Haltbarkeit oder zur Regelung der Entwicklungsgeschwindigkeit noch andere Stoffe zugesetzt, wie organische
Säuren, Puffergemische oder Stoffe, die mit der Edel- 50 und wieder getrocknet wird. Ein durch Belichtung metallverbindung unter Bildung komplexer Ionen re- auf einer so hergestellten Schicht erhaltenes Ausagieren. Bei der physikalischen Entwicklung wird somit freies Edelmetall, das durch Reduktion aus einem
Edelmetallsatz erzeugt ist, auf dem photographischen Metallkeimbild abgelagert, was eine erheb- 55 tentschrift 753 256 mit Zusatzpatent 46 138, deutsche liehe Verstärkung dieses Bildes mit sich bringen Patentschrift 643 301). Die dabei, benutzte lichtkann, empfindliche Schicht wird somit tatsächlich wie eine Physikalische Entwickler sind jedoch im Gegen- sogenannte »Auskopierschicht« behandelt. Die elcksatz zu chemischen Entwicklern unstabile Systeme, trische Leitfähigkeit wird durch Verstärkung des da sich zwischen der Edelnietallverbindung und dem 60 Auskopicrbikles mittels nicht stabilisierter physika-Rcduktionsmittel, abgesehen von der heterogenen lischer Entwicklung verstärkt. Inwieweit die spezi-Reaktion am photographischen Metallkeimbild, in der fische Art der Aluminiumoxydschicht dabei eine Lösung noch eine homogene Reaktion vollziehen Rolle spielt, ist nicht erklärt worden. Auch dieses kann, die eine spontane Erzeugung von Edelmetall- Verfahren hat keine technische Bedeutung in der keimen veranlassen kann. Infolgedessen werden diese 65 Photographic erworben. Es ist insbesondere zur Her-Entwickler, auch wenn sie nicht gebraucht werden, stellung von Edelmetallbildern auf nichtmetallischen schnell unter Abscheidung von Edelmetall zersetzt. elektrisch nichtleitenden Trägern völlig ungeeignet, Während des Isntwickliingsvorganges kann sich aus da das abgeschiedene Silber mit dem unter der AIu-

indem diese Schicht nacheinander mit einer 10%igen Lösung von Natriumchlorid behandelt, getrocknet, mit einer 10%igen Lösung von Silbernitrat behandelt

kopierbild kann durch nichtstabilisierte physika-, lische Entwicklung zu einem Silberbild verstärkt werden, das elektrisch leitend ist (französische Pa-

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miniumoxydhaut liegenden Aluminiummetall in lei- herzustellen sind, die eine vorzügliche Haftung am

tender Verbindung steht. Träger und einen schönen Glanz aufweisen.

Es ist ferner ein Verfahren vorgeschlagen worden, Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gebei dem eine lichtempfindliche Schicht benutzt wird, löst, daß unter Verwendung eines stabilisierten phydie während der Einwirkung des Lichtes keine ein 5 sikalischen Entwicklers, der ionogene oberflächen-Keimbild erzeugende Metallverbindung enthält und aktive und nichtionogene oberflächenaktive Verbinin der durch die Einwirkung des Lichtes ein Licht- düngen enthält, die Belichtungsenergie und Entwickreaktionsprodukt erzeugt wird, das in einer Sekunda- lungszeit bis zur Ausbildung eines äußeren Metallren Reaktion Metall aus einer Lösung einer Mercuro- musters mit einem Oberflächenwiderstand von oder Silberverbindung freisetzen kann (deutsche Pa- io 10⁴ Ohm (nach DIN 53482) vergrößert wird, tentanmeldung P 14 22 932.4-51). Bei diesem Ver- Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung fahren wird eine besondere Belichtung, die söge- folgt der Entwicklung eine lstündige Erwärmung nannte Spiegelbelichtung, verwendet, worauf die auf 150° C.

Schicht mit einer Lösung der betreffenden Metall- Geeignete Materialien, die bei der Ausübung des verbindung (dem sogenannten Keimintroduktions- 15 Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung als Träbad) in Berührung gebracht wird, wodurch ein wenig- ger anwendbar sind, sind im allgemeinen alle filmstens teilweise äußeres, d. h. auf der Oberfläche des bildenden hochpolymeren Produkte, wie z. B. GeIa-Trägers liegendes, Metallkeimbild erzeugt wird, das tine, regenerierte Zellulose, Papier, ganz oder teilbei Verstärkung mittels einer nichtstabilisierten physi- weise verseifte Zelluloseester, Polyvinylalkohol usw., kaiischen Entwicklung zu einem äußeren, elektrisch 20 die gegebenenfalls für die verschiedenen Behandleitenden Edelmetallbild wächst. Ein äußeres Metall- lungsbäder oberflächlich einigermaßen zugänglich keimbild wächst hingegen nicht zu einem äußeren gemacht werden müssen. Vorzugsweise wird die elektrisch leitenden Edelmetallbild, wenn es einer lichtempfindliche Verbindung in einer Papierschicht Behandlung mit einem stabilisierten physikalischen oder in einer Zelluloseesterschicht, die durch Versei-Entwickler unterworfen wird. 25 fung oberflächlich hydrophil gemacht ist, unterge-

Unter »Spiegelbelichtung« wird die Belichtungs- bracht.

energie pro Oberflächeneinheit der lichtempfindlichen Im Gegensatz zu dem vorerwähnten vorgeschlage-Schicht verstanden, die bei der gewählten Konzentra- nen Verfahren, bei dem eine Spiegelbelichtung vertion von Metallionen in dem Keimintroduktionsbad wendet wird, ein wenigstens teilweise äußeres Metallein wenigstens teilweise äußeres Metallkeimbild lie- 30 keimbild erhalten wird und letzteres durch nichtstabifert, das nach Verstärkung mittels eines gewählten lisierte physikalische Entwicklung zu einem äußeren nichtstabilisierten, physikalischen Entwicklers unter Edelmetallbild anwächst, wird somit gemäß der Ergewählten Bedingungen von Temperatur und Ent- findung durch stabilisierte physikalische Entwicklung wicklungszeit ein äußeres Edelmetallbild liefert, das ein praktisch lediglich inneres Metallkeimbild oder nach Spülen mit Wasser und nach darauffolgender 35 lediglich der innere Teil eines teilweise äußeren Melstündiger Erwärmung auf 150° C einen Oberflächen- tallkeimbildes verstärkt, wobei anfangs ein inneres, widerstand von nicht mehr als 100 Ohm aufweist neutral graues bis schwarzes Edelmetallbild entsteht, oder das, wenn das Trägermaterial gegen eine solche das jedoch bei fortgesetzter stabilisierter Entwicklung Wärmebehandlung nicht widerstandsfähig ist, nach zu einem äußeren elektrisch leitenden Edelmetallbild Spülen und Trocknen einen Oberflächenwiderstand 40 anwächst, das eine bessere Haftung am Träger und von nicht mehr als 10⁴ Ohm hat. einen schöneren Glanz aufweist als eine ähnliche Wenn nicht die Herstellung äußerer Bilder, son- Schicht, die durch das vorerwähnte vorgeschlagene dem übliche photographische Anwendungen ange- Verfahren hergestellt ist. Gewöhnlich sind dabei gestrebt werden, so kann gewöhnlich ebensogut das zu- maß dem Verfahren nach der Erfindung erheblich letzt erwähnte photographische System benutzt wer- 45 längere Entwicklungszeiten erforderlich als bei dem den, wenn nur Belichtungen verwendet werden, die vorgeschlagenen Verfahren.

kleiner als die Spiegelbelichtung sind. In diesem Auf elektronenmikroskopischem Wege konnte unFalle, ähnlich wie in denjenigen Fällen, in denen zweideutig festgestellt werden, daß unter den erphotographische Systeme benutzt werden, bei denen wähnten Bedingungen in einem stabilisierten physidas das Keimbild erzeugende Metall als Verbindung 50 kaiischen Entwickler lediglich das erzeugte innere bereits vor der Belichtung in der lichtempfindlichen Metallkeimbild wächst und daß dieses Wachstum, Schicht vorhanden ist, werden vorwiegend oder prak- wenn die Entwicklung nicht vorzeitig unterbrochen tisch lediglich innere, d. h. unterhalb der Trägerober- wird, sich fortsetzt, bis das Edelmetallbild aus dem fläche oder jedenfalls in diesem Träger liegende Me- Träger hervortritt, worauf es ein äußeres elektrisch tallkeimbilder erhalten, die, wenn sie auf übliche 55 leitendes Edelmetallbild entsprechend dem Bild-Weise physikalisch entwickelt werden, zu normalen muster erzeugt. Eine solche, nicht durch spontane inneren Edelmetallbildern verstärkt werden. Wird Edelmetall abtrennung gestörte Fortsetzung der physidabei eine stabilisierte physikalische Entwicklung kaiischen Entwicklung ist erst durch Anwendung der durchgeführt, so kann man Schönheitsfehler infolge stabilisierten Entwicklung auf einfache Weise mögetwaiger Spuren des äußeren Metallkeimbildes voll- 60 Hch geworden.

ständig beseitigen. Die Trägeroberfläche, in der sich Es ist besonders überraschend, daß, während ein

ein solches Bild befindet, verhält sich dabei praktisch äußeres Metallkeimbild in einem stabilisierten physi-

wie ein Isolator. kaiischen Entwickler praktisch nicht anwächst, ein

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein in einem solchen Entwickler wachsendes inneres

Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, 65 Metallkeimbild, das im Begriff ist, aus dem Träger

mit dem elektrisch leitende Edelmetallbilder auf elek- hervorzutreten, nicht aufhört zu wachsen, sondern

irisch nichtleitenden hydrophilen oder oberflächlich noch einige Zeit ungestört weiterwächst,

hydrophil gemachten makromolekularen Trägern Das Verfahren nach der Erfindung hat somit den

großen Vorteil, daß zur Herstellung äußerer elektrisch leitender Edelmetallbilder auf photographischem Wege die stabilisierte physikalische Entwicklung benutzt werden kann. Die technischen Möglichkeiten stabilisierter physikalischer Entwickler sind nämlich erheblich größer als die der nichtstabilisierten physikalischen Entwickler.

Da die Entwicklung eines inneren Metallkeimbildes zu einem äußeren elektrisch leitenden Edelmetallbild gewöhnlich eine wesentlich längere Zeit beansprucht als die Entwicklung eines solchen Keimbildes zu einem inneren photographischen Bild für traditionelle Anwendungen oder die nichtstabilisierte Entwicklung eines wenigstens teilweise äußeren Metallkeimbildes zu einem äußeren Edelmetallbild, wird zur Abkürzung der Entwicklungszeit die Wirksamkeit des Entwicklers beschleunigt werden müssen. Dies kann durch Anwendung einer höheren Entwicklungstemperatur, durch die Wahl größerer Konzentrationen der Edelmetallverbindung und/oder des photographischen Reduktionsmittels in dem Entwickler, eines höheren pH-Wertes des Entwicklers usw. erfolgen, als für die Entwicklung üblicher innerer Bilder gebräuchlich ist. Bei der stabilisierten physikalischen Entwicklung ist dies für gewöhnlich möglich, ohne daß die spontane Erzeugung von Edelmetallkeimen hinderlich wirkt. Durch diese Aktivierung des Entwicklers kann die Entwicklung zu einem auswachsenden Bild um einen Faktor von 10 bis 20 beschleunigt werden.

Die anzuwendenden Belichtungsenergien zum Erzielen photographischer Metallkeimbilder, die bei fortgesetzter stabilisierter, physikalischer Entwicklung zu äußeren, elektrisch leitenden Edelmetallbildern mit reproduzierbaren Eigenschaften auswachsen, werden hier mit »Auswachsbelichtung« bezeichnet. Unter »Auswachsbelichtung« wird diejenige Menge Belichtungsenergie pro Oberflächeneinheit der lichtempfindlichen Schicht verstanden, die bei einem gewählten photographischen System und bei einer gewählten Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht ein photographisches Metallkeimbild liefert, das bei Verstärkung in einem stabilisierten physikalischen Entwickler, der aus einer Lösung von

0,025 Mol/Liter N-Methylaminophenolsulfat,

0,100 Mol/Liter Zitronensäure,

0,010 Mol/Liter Silbernitrat,

0,02 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes von Alkylphenolen und Äthylenoxyd, das eine Polyäthylenkette enthält,

0,02 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Dodecyl- und Tetradecylaminacetat

in destilliertem Wasser besteht, bei einer Entwicklungstemperatur von 20° C innerhalb von 180 Minuten, wobei der Entwickler jeweils nach 60 Minuten aufgefrischt wird, zu einem äußeren elektrisch leitenden Edelmetallbild auswächst, das nach Spülen in Wasser und nach darauffolgender lstündiger Erwärmung auf 150⁰C einen Oberflächenwiderstand von höchstens 100 Ohm hat. Durch diese thermische Nachbehandlung läßt sich auf gut reproduzierbare Weise feststellen, ob eine bestimmte Belichtung eine Auswachsbelichtung ist oder nicht. Es kann jedoch vorkommen, daß ein bestimmtes Trägermaterial eine solche Wärmebehandlung nicht aushält. In diesem Falle muß man sich mit einer etwas weniger gut reproduzierbaren Messung an einem nicht nachbehandelten Bild begnügen, die im Falle einer Auswachsbelichtung einen Oberflächenwiderstand von nicht mehr als 10⁴ Ohm haben soll.

Wenn bei einem gewählten photographischen System eine auf diese Weise festgestellte Auswachsbelichtung verwendet wird, so kann mittels eines beliebigen anderen stabilisierten physikalischen Entwicklers ebenfalls stets ein äußeres, elektrisch leitendes Edelmetallbild erhalten werden, indem so lange entwickelt wird, bis der Oberflächenwiderstand dieses Edelmetallbildes nach thermischer Nachbehandlung noch maximal 100 Ohm oder ohne Nachbehandlung maximal 10⁴ Ohm beträgt.

Die physikalische Entwicklung kann, wie bereits gesagt, auch mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers erfolgen, der zur Abkürzung der Entwicklungsdauer aktiviert ist.
Viele Anwendungen der gemäß der Erfindung erhaltenen äußeren Edelmetallbilder auf nichtmetallischen, elektrisch nichtleitenden makromolekularen Trägern liegen auf elektrischem und elektrotechnischem Gebiet. Es ist dabei häufig von Bedeutung, daß der Oberflächenwiderstand nicht sehr viel höher

25. ist als der entsprechender Schichten, die eine gleiche Menge des betreffenden Edelmetalls in kompakter Form enthalten, und daß dieser Widerstand im Laufe der Zeit keine erhebliche Änderung aufweist. Die nach physikalischer Entwicklung erhaltenen Edelmetallbilder erfüllen diese Bedingungen meistens nicht ohne weiteres. Durch eine thermische und/oder chemische Nachbehandlung und/oder durch mechanisches Polieren kann der hohe Widerstandswert auf einen erheblich niedrigeren, verhältnismäßig konstanten, reproduzierbaren Wert herabgesetzt werden.

Die thermische Nachbehandlung wird dadurch durchgeführt, daß das Edelmetallbild auf eine Temperatur von mindestens 8O⁰C erwärmt wird. Die gewünschte Wirkung wird schneller erzielt in dem Maße, wie die Nachbehandlungstemperatur höher gewählt wird, aber es soll selbstverständlich berücksichtigt werden, daß das Material des Trägers eine Grenze setzt.

Die chemische Nachbehandlung zur Verringerung des elektrischen Widerstandes der äußeren Edelmetallbilder besteht nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung, sofern die Bilder aus Silber bestehen, darin, daß diese Bilder mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht werden, die mindestens eine Verbindung enthält, die darin ein Wasserstoffion oder ein gegenüber dem Silbermetall potentialbestimmendes Anion, wie z. B.

OT, Br"
oder OH

CNS~, CN

abspaltet.

Mechanisches Polieren der Bilder verringert in vielen Fällen den Oberflächenwiderstand der Bilder ebenfalls in hinreichendem Maße. Außerdem verbessert eine solche Behandlung die optischen (dekorativen) Eigenschaften der Edelmetallbilder.

Für eine große Anzahl von Anwendungen, die sowohl auf elektrischem als auch auf dekorativem Gebiet liegen, ist es erforderlich oder erwünscht, die durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltenen äußeren Edelmetallbilder einer elektrochemischen Nachbehandlung zu unterwerfen, worauf gegebenen-

falls eine oberflächliche chemische Umwandlung oder Diese sekundäre Reaktion kann sowohl auf einer Färbung folgt. Dazu sind z. B. anwendbar: elektro- sogenannten Disproportionierung von Mercuroionen lytisches Polieren, elektrolytisches Ablagern von Me- gemäß der Reaktionsgleichung
tallen, gegebenenfalls unter Anwendung einer äußeren Stromquelle, elektrolytisches Färben des abgela- 5 Hg₂ ⁺+ -+ Hg⁺+ + Hg
gerten Metalls oder elektrophoretisches Bedecken

mit einer schützenden oder isolierenden oder auch beruhen, was dadurch erzielt wird, daß das Lichtphoto- und/oder halbleitenden Oberflächenschicht. reaktionsprodukt mit Mercuriionen reagiert, als auch Auch eine Kombination verschiedener elektrochemi- auf einer Reduktion von Silberionen gemäß der scher und/oder chemischer Nachbehandlungen ist io Gleichung

durchführbar. Es ist ferner für verschiedene Anwen- Ag⁺ + e -> Ag
düngen eine Auswahl aus einer großen Anzahl mechanischer Nachbehandlungsvorgänge möglich, die Die dabei frei werdenden Quecksilber- bzw. Silberauch wieder mit den bereits geschilderten Nach- atome vereinigen sich zu Quecksilber- bzw. Silberbehandlungsverfahren kombiniert werden können. 15 keimen.

Einige wesentliche hierbei anwendbare Nachbehand- Bei diesen Systemen kann die Mercuro- oder SiI-lungen dieser Art sind unter anderem: Polieren der berverbindung vor der Belichtung in der die licht-Oberfläche, Anbringung einer Lack- oder Firnis- empfindliche Verbindung enthaltenden Schicht unschicht auf der Oberfläche der Bilder, Einbetten der tergebracht werden (deutsche Patentschriften 707 461 Bilder gemeinsam mit dem Träger in eine Isolierhülle 20 und 892 553), oder eine Lösung einer solchen Veraus thermohärtendem oder thermoplastischem Mate- bindung kann mit der Schicht in Berührung gebracht rial, Übertragung der Bilder, gegebenenfalls samt dem werden, nachdem letztere bereits belichtet worden ψ Träger, auf einen anderen elektrisch hochqualifizier- ist. Letztere Variante wird als »Keimintroduktionsten Träger ebenfalls aus thermohärtendem oder ther- verfahren« bezeichnet, und die Lösung der Metallmoplastischem Material, Anbringung elektrischer 25 verbindung, durch welche eine Introduktion der Verbindungen durch Löten (z. B. Tauchlöten). Keime zustande gebracht wird, wird »Keimintroduk-In der Elektrotechnik kann man erfindungsgemäß tionsbad« genannt (deutsche Patentschrift 892 552). hergestellte äußere Edelmetallbilder in Vereinigung Zur Anwendung des Keimintroduktionsverfahrens mit mindestens einer der vorerwähnten Nachbehand- eignen sich insbesondere die lichtempfindlichen Verlungen, z. B. zur Herstellung gedruckter Verdrahtun- 30 bindungen, die der Klasse der aromatischen Diazogen, Schaltungen, Abschirmraster, Schalter und ande- sulfonate zugehören, und zwar insbesondere in Verrer Komponenten, verwenden. eicigung mit sogenannten Antiregressicncmitteln, Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich somit d. h. Stoffen, die bei Zusatz zu der Schicht verhüten, mit allen photographischen Materialien durchführen, daß Diazosulfonat aus dem Lichtreaktionsprodukt bei denen durch Einwirkung des Lichtes direkt oder 35 zurückgebildet wird, indem entweder das Sulfit oder indirekt ein physikalisch entwickelbares Metallkeim- das Radikal oder beide derart gebunden werden, daß bild erhalten werden kann. Dazu gehören zunächst das Sulfit imstande bleibt, mit der Mercuroverbindung diejenigen photographischen Materialien, die eine unter Bildung von Quecksilberkeimen zu reagieren, lichtempfindliche Verbindung enthalten, deren Licht- Mittels dieses Verfahrens können der Glanz und reaktionsprodukt sich bereits als solches, d. h. ohne 4° die Reproduzierbarkeit der äußeren, elektrisch leivorhergehende chemische Umwandlung, als physi- tenden Edelmetallbilder noch weiter verbessert werkalisch entwickelbares photographisches Metallkeim- den, indem dem Keimintroduktionsbad außer der bild verhält, wie z. B. die Materialien, die als licht- Mercuroverbindung mindestens eine organische Ii empfindliche Verbindung Halogensilber enthalten. Hydroxysäure aus der Gruppe Zitronensäure, Wein-Weiter gehören dazu auch alle photographischen 45 säure, Glykolsäure, Glycerinsäure und Äpfelsäure zuMaterialien, die eine lichtempfindliche Verbindung gesetzt wird. Es muß dabei mindestens eine solche enthalten, deren Lichtreaktionsprodukt als solches Menge der betreffenden Säure zugesetzt werden, daß nicht physikalisch entwickelbar ist, das jedoch in einer der sich anfangs mit der Mercuroverbindung bildende sekundären Reaktion in ein physikalisch entwickel- Niederschlag sich wieder löst.

bares photographisches Metallkeimbild umgewan- 50 Andere brauchbare lichtempfindliche Verbindundelt werden kann, während das das Keimbild erzeu- gen, deren Lichtreaktionsprodukt in einer sekundägende Metall sich als Verbindung bereits vor der Be- ren Reaktion aus Mercuroverbindungen physikalisch lichtung in der photographischen Schicht befindet. entwickelbare Quecksilberkeime erzeugt, cind z. B. Diese sekundäre Reaktion wird, wenn das Licht- ο-Hydroxybenzoldiazonium-Verbindungen, ο-Hyreaktionsprodukt eine Metallverbindung ist, darin 55 droxynaphthalin-Diazonium-Verbindungen, aromabestehen, daß Metallkeime daraus frei gemacht wer- tische Diazocyanide, o- und p-Nitromandelsäureden, was z. B. bei dem photographischen Verfahren, nitril, die Bismutverbindungen von o- und p-Nitrobei dem die Lichtempfindlichkeit der sogenannten benzaldehyd, eine Reihe anorganischer komplexer Ederschen Lösung benutzt wird und bei dem das Verbindungen, aus denen durch Belichtung eines oder Lichtreaktionsprodukt aus Mercurochlorid besteht, 60 mehrere der nachfolgenden Ionen oder Moleküle der Fall ist. Eine wichtige Gruppe photographischer frei gemacht werden:
Materialien, die bei dem Verfahren nach der Erfin- _ __ _ _
dung benutzt werden können, bilden die Materialien, CN , CNS , NO₂ SO₂Oi", NH₃
die eine lichtempfindliche Verbindung enthalten,

deren Lichtreaktionsprodukt in einer sekundären 65 Pyridin und Derivate desselben, Thioharnstoff und

Reaktion aus Mercuro- oder Silberverbindungen Derivate desselben, wobei die Ionen und Moleküle

physikalisch entwickelbare Quecksilber- oder Silber- an mindestens ein zentrales Metallion gebunden sind,

keime frei machen kann. Das Lichtreaktionsprodukt von o-Hydroxybenzoldi-

azonium-Verbindungen und von o-Hydröxy-naphthalindiazonium-Verbindungen ist auch fähig, aus Silberverbindungen physikalisch entwickelbare Silberkeime frei zumachen.

Es sind weiter noch bräuchbar gewisse Azine, Thiazin- und Oxazinverbindungen, Salze von Mono- und Disulfonsäuren, von Naphthochinön und von Anthrachinon und bestimmte Diazoniumverbindungen; wie Aminodiäthoxy - 2,5 - benzoldiazoniumborfluorid - 4, dessen Lichtreaktionsprodukt in einer sekundären Reaktion aus Silberverbindungen Silberkeime freisetzt.

Ausführungsbeispiel I

Eine oberflächlich verseifte Zellulosetriacetatfolie wurde durch 2minutiges Tränken in einer wäßrigen Lösung lichtempfindlich gemacht, die 0,15 Mol o-methoxybenzoldiazosulfonsaures Natrium und 0,1 Mol Cadmiumlactat pro Liter enthielt, worauf sie abgewischt und getrocknet wurde. Streifen dieser Folie wurden darauf hinter einem Liniennegativ durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe und mit einem Sensitometer belichtet und darauf einige Sekunden mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,005 Mol Mercuronitrat und 0,01 Mol Salpetersäure enthielt. Darauf wurden die Streifen kurze Zeit in destilliertem Wasser gespült und in einem stabilisierten physikalischen Entwickler entwickelt, der aus einer Lösung von

0,025 Mol/Liter N-Methylaminophenolsulfat,

0,1 Mol/Liter Zitronensäure,

0,01 Mol/Liter Silbernitrat,

0,02 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes von Alkylphenolen und Äthylenoxyd, das eine Polyäthylenkette enthält, und

0,02 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Dodecyl- und Tetradecylaminacetat

in destilliertem Wasser bestand. Durch Anwendung einer Entwicklungstemperatur von 20° C, einer Entwicklungszeit von 180 Minuten und Auffrischung des Entwicklungsbades nach 60 bzw. 120 Minuten wurde die kleinste Auswachsbelichtung festgestellt, d. h. die geringste Belichtungsenergie pro Oberflächeneinheit der lichtempfindlichen Schicht, die nach dieser Entwicklung ein ausgewachsenes Silberbild mit einem Oberflächenwiderstand lieferte, der dem vorerwähnten Kriterium genügt.

Bei einer Entwicklungszeit von 15 Minuten in einem Entwickler vorerwähnter Zusammensetzung wurden in dem geprüften Belichtungsbereich (1- bis 2⁸-mal die kleinste Auswachsbelichtung) lediglich innere Silberbilder erzielt. Die Schwärzungen der Bilder, die durch die stärksten Belichtungen hergestellt worden waren, waren jedoch unmeßbar hoch.

Bei einer Entwicklungszeit von 30 Minuten in dem erwähnten Entwickler wurde jedoch bereits durch eine Belichtung, die 2^/2-mal stärker als die kleinste Auswachsbelichtung war, ein ausgewachsenes, elektrisch leitendes Silberbild erzielt. Durch Belichtungen von 2]/2- bis 2⁸-mal die kleinste Auswachsbelichtung wurden Silberbilder mit Oberflächenwiderständen erhalten, die von 1900 bis 340 Ohm abnahmen, wobei diese Werte nach einstündiger thermischer Behandlung bei 150⁰C auf 1,2 bzw. 0,2 Ohm herabsanken.

Bei einer Entwicklungszeit von 60 Minuten wurde durch eine Belichtung, die nur j/2-mal stärker war als die kleinste Auswachsbelichtung, ein ausgewachsenes elektrisch leitendes Silberbild erhalten. Die gemessenen Widerstandswerte nahmen bei zunehmender Belichtung bis 2⁸-mal die kleinste Auswachsbelichtung von 400 bis 120 Ohm ab. Nach der thermischen Behandlung sanken diese Werte auf einige zehntel Ohm.

ίο Sämtliche ausgewachsenen .Silberbilder, die die vorstehend angegebenen Oberflächenwiderstände aufwiesen, konnten elektrolytisch mit Kupfer verstärkt werden unter Anwendung eines wäßrigen Kupferbades nachfolgender Zusammensetzung

200 g/Liter Kupfersulfat · 5 aq,

50 g/Liter konzentrierte Schwefelsäure,
0,5 g/Liter phenolsulfonsaures Natrium.

Es wurde z. B. eine Verkupferungszeit von 2 Minuten bei einer Stromdichte von 5 A/dm² benutzt. Auf diese Weise erhaltene Kupferbilder konnten darauf oberflächlich auf elektrophoretischem Wege z. B.

mit einer Aluminiumoxydschicht überzogen werden, indem eine Suspension von 10% Alundum in Methanol und eine Feldstärke von 37,5 V/cm während 6 Sekunden und ein Strom von 70 mA angewendet wurden. Elektrolytische Verstärkung mit Nickel konnte z. B. mittels eines wäßrigen Nickelbades stattfinden, das pro Liter 240 g Nickelsulfat, 45 g Nickelchlorid und 30 g Borsäure enthielt. Die Arbeitstemperatur dieses Bades war 40° C, und die Stromdichte betrug 2 bis 4 A/dm².'

Durch viele andere stabilisierte physikalische Entwickler konnten entsprechende Resultate erzielt werden. Zwei sehr gut geeignete Zusammensetzungen werden hier besonders erwähnt:

a) 2 g Hydrochinon, 0,1g Zitronensäure, 0,2 g Silbernitrat und 0,2 g der anionogenen oberflächenaktiven Verbindung Dibutylorthophenylphenolnatriumdisulfonat pro 100 g destilliertes Wasser,

b) 0,5 g N-Methylaminophenolsulfat, 2 g Zitrönensäure, 0,2 g Silbernitrat, 0,02 g des kationogenen Methylsulfats von Monostearylamidoäthylentrimethylamin und 0,03 g eines ebenfalls kationogenen Gemisches aus Oleyl-, Stearyl- und Palmitylaminoacetat pro 100 g destilliertes Wasser.

Die Wirksamkeit der hier erwähnten Entwickler kann während längerer Zeit annähernd konstant gehalten werden, indem das für die Bilderzeugung verbrauchte Silbernitrat von Zeit zu Zeit ergänzt wird in Form kleiner Mengen einer lOVoigen wäßrigen Lösung von Silbernitrat. Wenn die Menge Zitronensäure im Entwickler b) auf 0,067 g herabgesetzt und die Menge Silbernitrat auf 0,4 erhöht wird, wird ein Entwickler erhalten, der bereits innerhalb einiger Minuten ein ausgewachsenes, elektrisch leitendes Silberbild liefert.

Mit Tränklösungen, die andere lichtempfindliche Diazosulfonate, wie z. B. p-methoxybenzoldiazosulfonsaures Natrium oder dimethoxy-2,5-benzoldiazosulfonsaures Natrium-1 und/oder andere Antiregressationsmittel, wie z. B. Resorcin, enthalten, wurden entsprechende Ergebnisse erreicht.

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Ausführungsbeispiel II wickler nach dem ersten Rezept des Beispiels I entwickelt. Wenn die Entwicklungszeit langer als 60

Einseitig weißes holzfreies Lithopapier wurde bzw. 120 Minuten war, wurde das Entwicklungsbad

durch einseitige Imprägnierung in der Lösung einer nach 60 Minuten bzw. nach 60 und 120 Minuten

lichtempfindlichen Verbindung nach Beispiel I und 5 aufgefrischt.

durch Trocknung sensibilisiert. Die Belichtung, die Bei Anwendung einer Belichtung, die 16mal stär-Behandlung mit der Mercuronitratlösung und die sta- ker war als die (E), welche nach einer Entwicklungsbilisierte physikalische Entwicklung von Streifen dauer von 15 Minuten eine innere Schwärzung von dieses Materials bei einer Temperatur von 20⁰C er- etwa 2 lieferte, wurde auch bei einer Entwicklungsfolgten auf die im vorhergehenden Beispiel beschrie- io dauer von 15 Minuten kein elektrisch leitendes SiI-bene Weise. Zum Feststellen der kleinsten Spiegel- berbild, sondern eine sehr hohe innere Schwärzung belichtung wurden außerdem einige Streifen 10 Mi- erhalten. Nach 60 Minuten Entwicklung wurde auf nuten bei 20⁰C in einem nichtstabilisierten physika- dem Streifen, bei dem eine Belichtung von 16 E anlischen Entwickler entwickelt, der durch Lösung von gewandt worden war, ein ausgewachsenes Silberbild Metol, Zitronensäure und Silbernitrat mit Konzen- 15 mit einem Oberflächenwiderstand von etwa 400 Ohm tration gemäß dem ersten Entwicklerrezept im Bei- erhalten, welcher Wert nach einer thermischen Bespiel I in destilliertem Wasser erhalten wurde. Bei handlung (1 Stunde bei 150° C) auf etwa 2 Ohm geeiner Entwicklungszeit von 20 Minuten in einem sta- sunken war. Nach 105 Minuten Entwicklung hatte bilisierten physikalischen Entwickler wurde mit einer das ausgewachsene Silberbild einen Oberflächen-Belichtung, die 8mal stärker als die kleinste Spiegel- 20 widerstand von etwa 350 Ohm, welcher Wert nach belichtung war, noch kein ausgewachsenes elektrisch Reiben mit einem Wattebausch auf etwa 100 Ohm leitendes Silberbild erhalten. Bei einer Entwicklungs- herabsank. Nach einer Entwicklung von 165 Minuzeit von 30 Minuten in dem erwähnten stabilisierten ten war der Widerstand des erhaltenen Silberbildes Entwickler wurde hingegen bereits mit einer Beiich- etwa 300 Ohm. Der letztgenannte Wert war nach tung, die 8mal weniger stark war als die kleinste 25 einer Behandlung von einer Minute mit einer 0,ln-Spiegelbelichtung, ein ausgewachsenes Silberbild mit Lösung von Kaliumchlorid in Wasser auf etwa einem Oberflächenwiderstand von 2100 Ohm erhal- 2,7 Ohm herabgesunken.

ten. Bei Anwendung einer Belichtung, die gleich der Die Anwendung der Belichtung E lieferte nach

kleinsten Spiegelbelichtung war, war der Oberflächen- einer Entwicklung von 60 Minuten ein Silberbild mit

widerstand des erhaltenen Silberbildes nur noch 3° einem Widerstand von etwa 2250 Ohm. Nach der er-

180 0hm, welcher Wert nach einer Wärmebehand- wähnten thermischen Behandlung sank dieser Wert

lung von einer Stunde bei 150⁰C auf etwa 1,5 Ohm auf 5,3 Ohm. Nach 165 Minuten Entwicklung wurde

gesunken war. ein Silberbild mit einem Widerstand von etwa

Ein solches Silberbild, das gemäß dem Muster eines 750 Ohm erhalten. Nach der vorerwähnten chemi-Abschirmrasters hergestellt worden war, wurde 35 sehen Behandlung betrug dieser Wert 13 Ohm.
15 Minuten bei einer Stromdichte von 4 A/dm² elek- Entsprechende widerstandsverringernde Wirkuntrisch mit Kupfer mittels eines sauren Verkupferungs- gen konnten dadurch erzielt werden, daß die Kabades verstärkt, das 20 Gewichtsprozent Kupfersul- liumchloridlösung durch eine Lösung einer der nachfat · 5 aq und 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure in folgenden Verbindungen ersetzt wurde: Natriumdestilliertem Wasser enthielt. Nach Spülen und 40 bromid, Natriumjodid, Natriumthiosulfat, Natrium-Trocknen und nach dem Festlöten eines Anschluß- sulfit, Schwefelsäure, Kaliumhydroxyd, Kaliumhodastreifens wurde der verkupferte Raster darauf in nid und Natriumsulfid,
einem Polyvinylchlorid-Acetat-Lack getränkt und

wieder getrocknet. Darauf wurde auf der Bildseite Ausführungsbeispiel IV
eine Polyvinylchloridfolie von etwa 25 μ angebracht, 45

und das Ganze wurde 1 Minute bei 140° C unter Das Trägermaterial nach Beispiel I wurde licht-

einem Druck von 10 kg/cm² zusammengepreßt. Der empfindlich gemacht, indem es 2 Minuten in einer

auf diese Weise erhaltene isolierte, biegsame Raster wäßrigen Lösung getränkt wurde, die 0,4 Mol

konnte leicht zu einem Zylinder gebogen und auf Hydroxy-l-diazo-2-methyl-6-benzolsulfonsäure-4,

diese Weise als Abschirmraster für elektrische Spulen 5° 0,05 Mol Mercuronitrat und 0,1 Mol Salpetersäure

verwendet werden. pro Liter enthielt, worauf es abgewischt und getrocknet wude. Streifen dieses Materials wurden durch eine

Ausführungsbeispiel III Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet und darauf einige Sekunden mit destilliertem Wasser behan-

Das Trägermaterial des Beispiels I wurde licht- 55 delt. Darauf wurden die Streifen in dem stabilisierten empfindlich gemacht, indem es 2 Minuten in einer physikalischen Entwickler der im Anfang des Beiwäßrigen Lösung getränkt wurde, die 2 Gewichts- spiels I erwähnten Zusammensetzung entwickelt. Prozent anthrachinondisulfonsaures Natrium-2,7 ent- Gegebenenfalls wurde das Entwicklungsbad nach 60 hielt, worauf es abgewischt und getrocknet wurde. bzw. 120 Minuten aufgefrischt. Schließlich wurden Streifen dieses lichtempfindlichen Materials wurden ⁶° die entwickelten Streifen etwa 10 Minuten in destildurch eine Hochdruckquecksilberdampflampe hinter liertem Wasser gespült und an der Luft getrocknet,
einem Liniennegativ belichtet und darauf 15 Sekun- Bei Anwendung einer Belichtung, die etwa zweiden mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,01 mal stärker war als die kleinste Auswachsbelichtung, Mol Silbernitrat und 0,2 Mol Essigsäure-Acetat-Puf- wurde nach einer Entwicklungsdauer von 30 Minuten fer enthielt. ⁶5 ein ausgewachsenes elektrisch leitendes Silberbild er-

Der pH-Wert dieser Lösung war 6. Darauf wur- halten. Der Oberflächenwiderstand des erhaltenen

den die Streifen 3 Minuten in destilliertem Wasser ge- Silberbildes konnte durch eine thermische oder che-

spült und in einem stabilisierten physikalischen Ent- mische Nachbehandlung oder durch mechanisches

Polieren wieder erheblich verringert werden. Bei Anwendung einer Belichtung, die etwa viermal stärker war als die kleinste Auswachsbelichtung, wurde nach einer Entwicklungsdauer von 7,5 Minuten eine innere Schwärzung von etwa 2 erhalten. Bei Anwendung einer Belichtung, die etwa 64mal stärker war als die kleinste Auswachsbelichtung, wurde nach einer Entwicklungsdauer von 7,5 Minuten eine sehr hohe innere Schwärzung erhalten.

Ausführungsbeispiel V

Das Trägermaterial nach Beispiel I wurde lichtempfindlich gemacht, indem es 2 Minuten in einer wäßrigen Lösung getränkt wurde, die 3 Gewichtsprozent Hydroxy-l-diazo^-naphthalinsulfonsäure-^ 2 Gewichtsprozent Zitronensäure und 4 Gewichtsprozent Silbernitrat enthielt, worauf es abgewischt und getrocknet wurde. Streifen dieses Materials wurden durch eine wassergekühlte Hochdruckquecksilberdampflampe hinter einem Liniennegativ belichtet und darauf 2 Minuten in destilliertem Wasser gespült. Darauf wurden die Streifen in einem stabilisierten physikalischen Entwickler mit der im ersten Rezept des Beispiels I angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Gegebenenfalls wurde das Entwicklungsbad nach 60 bzw. 120 Minuten aufgefrischt. Schließlich wurden die Streifen wieder gespült und an der Luft getrocknet. Mit einer Belichtung, die nach einer Entwicklungsdauer von 7,5 Minuten lediglich eine innere Schwärzung von etwa 2 lieferte, wurde nach einer Entwicklung von 30 Minuten ein ausgewachsenes Silberbild mit einem Oberflächenwiderstand von 980 Ohm erhalten, welcher Wert nach einer thermischen Behandlung von einer Stunde bei 150⁰C auf 0,5 Ohm oder nach einer chemischen Behandlung in einer wäßrigen Lösung, die 0,1 Gewichtsprozent Kaliumchlorid enthielt, auf 1,1 Ohm herabsank. Nach einer Entwicklungsdauer von 60 Minuten wurde durch Anwendung der gleichen Belichtung ein Silberbild mit einem Oberflächenwiderstand von 340 Ohm erhalten. Die kleinste Auswachsbelichtung (Entwicklungsdauer 180 Minuten) war annähernd 32mal schwächer als die vorstehend erwähnte Belichtung.

Ausführungsbeispiel VI

Eine oberflächlich verseifte Zellulosetriacetatfolie wurde lichtempfindlich gemacht, indem sie 2 Minuten in einer wäßrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Mercurichlorid, 5 Gewichtsprozent Ferriammoniumoxalat und 2,5 Gewichtsprozent Ammoniumoxalat getränkt und anschließend abgewischt und getrocknet wurde. Streifen dieser Folie wurden durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet und darauf 10 Sekunden mit einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Natriumsulfit in Wasser und eine Minute mit destilliertem Wasser behandelt. Darauf wurden die Streifen in dem stabilisierten physikalischen Entwickler des Beispiels I entwickelt. Gegebenenfalls wurde das Entwicklungsbad nach 60 bzw. 120 Minuten aufgefrischt. Schließlich wurden die Streifen 10 Minuten in destilliertem Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

Bei Anwendung einer Belichtung, die 32mal stärker war als die (E), welche nach einer Entwicklungsdauer von 7,5 Minuten eine innere Schwärzung von etwa 2 lieferte, wurde auch bei einer Entwicklungsdauer von 7,5 Minuten kein äußeres elektrisch leitendes Silberbild, sondern eine sehr hohe innere Schwärzung erhalten. Nach 30 Minuten Entwicklung wurde auf dem Streifen, der einer Belichtung E ausgesetzt worden war, ein ausgewachsenes elektrisch leitendes Silberbild erhalten. Die kleinste Auswachsbelichtung war 3- bis 4mal geringer als die Belichtung E.

Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen äußeren Silberbilder konnte auch in diesem Falle durch eine thermische oder chemische Nachbehandlung oder durch mechanisches Polieren erheblich herabgemindert werden.

Ausführungsbeispiel VII

Streifen eines handelsüblichen optisch nicht sensibilisierten Silberhalogenidfilms mit hohem Auflösungsvermögen wurden durch eine Quecksilberdampflampe hinter einem Liniennegativ belichtet.

Nach der Belichtung wurden die Streifen 5 Minuten in einer wäßrigen Lösung fixiert, die 5 Gewichtsprozent wasserfreies Natriumsulfit enthielt, und sorgfältig in destilliertem Wasser gespült. Darauf wurden die Streifen in dem stabilisierten physikalischen Entwickler entwickelt, der auch in dem vorhergehenden Beispiel angewandt wurde. Wenn die Entwicklungszeit länger als 60 bzw. 120 Minuten war, wurde das Entwicklungsbad nach 60 bzw. nach 60 und 120 Minuten aufgefrischt. Schließlich wurden die Streifen wieder gespült und an der Luft getrocknet. Nach 45 Minuten Entwicklungsdauer wurde ein ausgewachsenes elektrisch leitendes Silberbild bei einer Belichtung erhalten, die ^ 25mal größer als die kleinste Auswachsbelichtung war (Entwicklungszeit 180 Minuten) und die annähernd die halbe Stärke der Belichtung hatte, die nach einer Entwicklungszeit von 15 Minuten eine Schwärzung von etwa 2 lieferte. Nach einer Entwicklungszeit von 60 Minuten erhielt man ein ausgewachsenes elektrisch leitendes Silberbild bei Anwendung einer Belichtung, die ^8mal stärker als die kleinste Auswachsbelichtung war. Nach 75 Minuten Entwicklungszeit trat bereits bei einer Belichtung, die ^3mal größer als die kleinste Auswachsbelichtung war, ein elektrisch leitendes Bild auf.

Mit einem ähnlichen handelsüblichen Film konnten ähnliche Ergebnisse erzielt werden. In diesem Falle wuchs das latente Bild etwas schneller aus, so daß kürzere Entwicklungszeiten genügten.

Mit einer handelsüblichen Diapositivkontrastplatte konnte erst nach einer Entwicklungszeit von 100 Minuten in dem vorerwähnten stabilisierten physikalischen Entwickler ein ausgewachsenes elektrisch leitendes Silberbild erhalten werden, wenn die Belichtung durch eine Quecksilberdampflampe stattfand. Die Antihaloschicht wurde in diesem Falle vor dem Fixieren durch Behandlung mit einer Ammoniaklösung entfernt.

Auch auf einem handelsüblichen photographischen Vergrößerungspapier konnte durch ein ähnliches Verfahren bei Anwendung einer Entwicklungszeit von mindestens 30 Minuten ein ausgewachsenes elektrisch leitendes Silberbild erhalten werden. Der Entwickler war im letzteren Falle wie folgt zusammengesetzt:

1,6 Gewichtsprozent N-Methylaminophenolsulfat, 3,2 Gewichtsprozent Zitronensäure, 0,4 Gewichtsprozent Silbernitrat, 0,02 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes von Alkylphenolen und Äthy-

lenoxyd, das eine Polyäthylenkette enthält, und 0,02 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Dodecyl- und Telradecylaminacetat in destilliertem Wasser.

Die Oberflächenwiderstände aller dieser Silberbilder konnten durch eine thermische oder chemische Nachbehandlung oder durch mechanisches Polieren wesentlich verringert werden.

Claims

Patentansprüche:

IO

Ϊ. Verfahren zum Herstellen von elektrisch leitenden Edelmetallbildern auf elektrisch nichtleitenden hydrophilen oder oberflächlich hydrophil gemachten makromolekularen Trägern mit einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens eine lichtempfindliche Verbindung enthält, die imstande ist, bei Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt zu erzeugen, das entweder als solches physikalisch entwickelbar ist oder das in einer sekundären Reaktion physikalisch entwickelbare Metallkeime bilden kann, wobei das das Keimbild erzeugende Metall als Verbindung entweder sich bereits vor der Belichtung in der Schicht befindet oder erst nach der Belichtung der Schicht zugesetzt wird, durch Belichtung des lichtempfindliehen Trägers, falls eine sekundäre Reaktion zur Erzeugung der Metallkeime erforderlich ist: Behandlung der belichteten Schicht mit einer Lösung, die imstande ist, diese Metallkeime zu bilden, und Verstärkung der erzeugten Metallkeime durch physikalische Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung eines stabilisierten physikalischen Entwicklers, der ionogene oberflächenaktive und nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen enthält, die Belichtungsenergie und Entwicklungszeit bis zur Ausbildung eines äußeren Metallmusters mit einem Oberflächenwiderstand von 10⁴ Ohm (nach DIN 53482) vergrößert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklung eine 1 stündige Erwärmung auf 150° C folgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung in einer Papierschicht untergebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung in einer Zelluloseesterschicht untergebracht wird, die durch Verseifung oberflächlich hydrophil gemacht ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Edelmetallbild, sofern es aus Silber besteht, mit einer wäßrigen Lösung mindestens einer Verbindung mit einem gegenüber dem Silbermetall potentialbestimmenden Anion behandelt wird.

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