<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichem Material, das sich zur Anwendung bei der Herstellung eines äusseren elektrisch leitenden Metallmusters auf einer zumindest an der Oberfläche nichtleitenden Schicht, die als Träger des Musters dient oder als haftendes Medium auf einem Träger angebracht ist, eignet, wobei in der Schicht eine organische lichtempfindliche Verbindung in einem hydrophoben organischen Bindemittel dispergiert ist, welche lichtempfindliche Verbindung, wie insbesondere eine Diazoverbindung, einem Typ von Verbindungen angehört, die durch Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt bilden, das im Stande ist, Metall aus Lösungen der betreffenden Metallsalze in Form eines physikalisch entwickelbaren oder stromlos verstärkbaren Metallkeimbildes abzuscheiden.
Aus der DE-OS 1572214 ist es bekannt, ein lichtempfindliches Material dadurch herzustellen, dass auf einem hydrophoben Träger eine Leimschicht angebracht wird, an der der lichtempfindliche Stoff in Form einer glasartigen Schicht zur Haftung gebracht wird. Diese glasartige Schicht wird In Form einer wässerigen Lösung angebracht, die ein Diazosulfonat als lichtempfindliche Verbindung, eine Anzahl Pufferbestandteile, nötigenfalls ein Netzmittel und/oder eine oder mehrere andere Verbindungen enthält, die ein Eintrocknen der Lösung in kristalliner Form hemmen, wobei man diese wässerige Lösung auf der Leimoberfläche eintrocknen lässt. Nach Belichtung wird das lichtempfindliche Material mit einer wässerigen Lösung eines Metallsalzes in Kontakt gebracht, wobei das Lichtreaktionsprodukt in physikalisch entwickelbar oder stromlos verstärkbare Metallkeime umgewandelt wird.
Danach wird das Material mit einem nichtstabilisierten physikalischen Entwickler und/oder einem stromlosen Metallisierungsbad in Kontakt gebracht.
Dieses Material weist den Nachteil auf, dass die glasartige Schicht stark wasserlöslich ist, was mit sich bringt, dass ein grosser Überschuss an reagierenden Bestandteilen benötigt wird, um eine genügende Anzahl von Keimen auf dem Leim zu erhalten. Ein zweiter Nachteil ist das Vorhandensein von Pufferbestandteilen, Netz- und Verdickungsmitteln, wodurch die Wasserreinigung erschwert wird. Man ist an die nichtstabilisierte Entwicklung gebunden ; eine stabilisierte Entwicklung ist nämlich nicht anwendbar, weil für die Herstellung äusserer Bilder die an der Oberfläche liegenden Metallkeime von dem als Stabilisator dienenden oberflächenaktiven Stoff abgeschirmt werden, wodurch die Entwicklung gehemmt wird. Ein Nachteil der nicht-stabilisierten Entwickler besteht darin, dass diese nur kurze Zeit haltbar sind und zu starker Verschmutzung Anlass geben.
Aus der DE-OS 1772897 ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern auf photographischem Wege bekannt, bei dem ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das aus einem hydrophoben Träger besteht, der mit einer Schicht aus einem harzartigen Bindemittel überzogen ist, in dem feste feindisperse Teilchen einer lichtempfindlichen Verbindung vorhanden sind. Diese lichtempfindliche Verbindung wird aus den Klassen lichtempfindlicher Ferriverbindungen, organischer lichtempfindlicher Verbindungen, deren Lichtreaktionsprodukt durch Reduktion aus Metallionen Metall abscheiden kann, und lichtempfindlicher Verbindungen, deren Lichtreaktionsprodukt aus Mercuroionen unter Disproportionierung dieser Ionen Quecksilber abscheiden kann, gewählt. Auch diese Materialien können nur durch nicht-stabilisierte Entwicklung verstärkt werden.
Nach der DE-OS 1797223 wird ein lichtempfindliches Material verwendet, das aus einem hydrophoben Träger besteht, der mit einer Schicht aus einem harzartigen Bindemittel überzogen ist, in dem feste feindisperse Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Oxyds homogen verteilt sind, wobei das Lichtreaktionsprodukt dieses lichtempfindlichen halbleitenden Oxyds im Stande ist, Kupfer und/oder ein Metall, das edler als Kupfer ist, aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden.
Beide Verfahren weisen den Nachteil auf, dass die Zugänglichkeit des lichtempfindlichen Stoffes für die wässerigen Behandlungsbäder schlecht ist, wodurch mit hohen Konzentrationen an lichtempfindlichem Stoff und an keimbildenden Mitteln gearbeitet werden muss.
Für ein Material, das lichtempfindliches halbleitendes Oxyd enthält, wird nach der DE-OS 2104216 in dieser Hinsicht dadurch eine Verbesserung erzielt, dass das Harz mit der darin dispergierten lichtempfindlichen Verbindung einem gezielten oberflächlichen Angriff des Harzes unterworfen wird, derart, dass durch den Angriff eine Dicke zwischen etwa 0, 1 und 1 Mm von der Schicht abgeätzt wird. Ein Nachteil der Anwendung dieses Materials ist die Begrenzung des Auflösungsvermögens durch Lichtstreuung an den dispergierten Teilchen und durch Aufrauhung der Oberfläche.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die ungebrauchte lichtempfindliche halbleitende Verbindung nicht mehr entfernt werden kann, wodurch die Haltbarkeit des endgültig erhaltenen Erzeugnisses beeinträchtigt wird ; weiter ergibt sich noch der Nachteil der Anwendung eines aggressiven Aufrauhungsbades, was Vorkehrungen in bezug auf die Wasserreinigung erfordert. Auch bei diesem Verfahren wird ein nicht-stabilisierter physikalischer Entwickler verwendet.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren eingangs erwähnter Art zu schaffen, welches auf einfache Weise zu einem ohne die vorerwähnten Nachteile verarbeitbaren Material führt.
Das erfindungsgemässe Verfahren eingangs erwähnter Art ist dadurch gekennzeichnet, dass eine aus dem Bindemittel bestehende Schicht mit einer Lösung der lichtempfindlichen Verbindung, vorzugsweise eines aromatischen Diazosulfids, in einem organischen, die Schicht aufquellenden Lösungsmittel in Kontakt ge-
<Desc/Clms Page number 2>
bracht und die Schicht genügend lange Zeit mit dieser Lösung in Kontakt gehalten wird, damit die gewünschte Konzentration an lichtempfindlicher Verbindung durch Diffusion erreicht wird.
Lichtempfindliche Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind z. B. die aus der US-PS Nr. 3,595, 660 bekannten Diazosulfide. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. für Bindemittel auf Basis von Polyester-oder Epoxydharz : Chloroform, Toluol, Äthylacetat, Alkohole oder Ketone, als solche oder gemischt.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenes Material kann mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers verstärkt werden, wobei alle vorgenannten Nachteile behoben werden.
Vorteilhaft kann das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene lichtempfindliche Material zur Erzeugung des Metallkeimbildes nach Belichtung mit einer Lösung von Metallsalzen, die neben Wasser ein oder mehrere mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält, die das Bindemittel etwas quellen, behandelt werden und weiter kann man auch dem stabilisierten physikalischen Entwickler, mit dem dann die Keime
EMI2.1
fortsetzen, bis die Entwicklung des Keimbildes gerade angefangen hat, wonach z. B. eine stromlose Me- tallisierung mit Kupfer durchgeführt wird, oder man entwickelt das Keimbild, bis es gerade elektrisch leitend Ist, wonach es weiter galvanisch mit z. B. Kupfer oder Nickel verstärkt werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel l : Eine 50 Mm dicke Polyäthylenterephthalatfolle wird mit einer Klebstoffschicht versehen, die in feuchtem Zustand 36 jum dick ist. Die Klebstofflösung weist die nachstehende Zusammensetzung auf :
EMI2.2
<tb>
<tb> 45 <SEP> g <SEP> Polyesterharz, <SEP> hergestellt <SEP> aus <SEP> Terephthalsäure <SEP> und <SEP> Propylenglykol <SEP> in <SEP> 1, <SEP> 1, <SEP> 2-Tri- <SEP>
<tb> chloräthan
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Aluminiumsilikatpulver <SEP> (mittlere <SEP> Teilchengrösse <SEP> 35 <SEP> nm)
<tb> 3 <SEP> g <SEP> SiO,-Pulver <SEP> (mittlere <SEP> Teilchengrösse
<tb> 5 <SEP> nm)
<tb> 7,7 <SEP> g <SEP> Diphenylmethandiisocyanat <SEP>
<tb> 76 <SEP> g <SEP> Dioxan
<tb> 38 <SEP> g <SEP> Methylglykolacetat <SEP>
<tb> 293 <SEP> g <SEP> Dichlormethan
<tb>
EMI2.3
dass es 5 s lang mit einer Lösung von a)
0, 1 Mol/l bzw. b) 0, 05 Mol/l 4-Nitrobenzoldiazo-tert. butylsulfid in einem Gemisch von gleichen Volumenteilen Isopropanol und Äthylacetat getränkt wird. Nach dem Tränken wird das Material zwischen Gummistreifen abgestreift und 60 s lang in Kontakt mit einem Testnegativ eines Verdrahtungsmusters in einem Abstand von 40 cm mit einer 125 W-HPR-Lampe belichtet.
Die belichtete Folie wird darauf 2 s lang in ein Keimbildungsbad eingetaucht, das aus 0,005 Mol/l Mercuronitrat und 0, 01 Molll AgNOs in einem Lösungsmittel aus Wasser-Isopropanol-Äthylacetat im Volumenverhältnis 4 : 3 : 1 besteht, dann 1 min lang bei 200C in einem stabilisierten physikalischen Entwickler entwickelt, der die folgende Zusammensetzung aufweist :
EMI2.4
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> Mol/l <SEP> Ferroammoniumsulfat <SEP> (6H2O)
<tb> 0,04 <SEP> Moll <SEP> I <SEP> Ferrinitrat <SEP> (9H2 <SEP> 0) <SEP>
<tb> 0,05 <SEP> Mol/l <SEP> Zitronensäure
<tb> 0,05 <SEP> Mol/l <SEP> Silbernitrat
<tb> 0, <SEP> 008 <SEP> Gew.-% <SEP> "Armac <SEP> 12 <SEP> D" <SEP>
<tb> 0,008 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> "Lissapol <SEP> N"
<tb>
<Desc/Clms Page number 3>
in einem Lösungsmittel, das aus Wasser und Isopropanol in einem Volumenverhältnis von 9 : 1 besteht.
"Armac 12 D"ist eine anionogene oberflächenaktive Verbindung, die zu etwa 90% aus Dodecylaminacetat, zu 9% aus Tetradecylaminacetat und zum übrigen Teil aus Acetaten höherer Alkylamine besteht.
"Lissapol N" ist ein nichtionogener oberflächenaktiver Stoff, der ein Kondensationsprodukt von Alkylphenolen und Äthylenoxyd ist.
Danach wird das entwickelte Material 1 min lang in strömendem Wasser gespült und dann getrocknet.
Der Oberflächenwiderstand beträgt weniger als 50 ! !/ D, was genügt, um das Muster mit Kupfer galvanisch mit einem üblichen Verkupferungsbad weiter zu verstärken. Man verstärkt die Schicht dabei galvanisch auf eine Stärke von 20 jum. Die Haftung der Kupferspur ist etwa 70 g/mm.
Beispiel 2 : Eine 50 Mm dicke Polyimidfolie wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit einer Klebstoffschicht versehen und dann durch Tränken mit einer 1 Mol/l-Lösung von 4-Nitrobenzoldiazo- - tert. butylsulfid in Äthylacetat lichtempfindlich gemacht. Das lichtempfindliche Material wird 15 s lang hinter einem Negativ in einem Abstand von 80 cm mit einer 125 W-HPR-Lampe belichtet und dann 2 s in ein Keimbildungsbad eingetaucht, das 0, 005 Mol/l Mercuronitrat und 0,03 Mol/l Silbernitrat in einem Wasser- Äthanol-Gemisch im Volumenverhältnis 1 : 1 enthält.
Danach wird die bekeimte Folie 90 s lang bei 200C in einer Flüssigkeit entwickelt, die enthält :
EMI3.1
<tb>
<tb> 0, <SEP> 025 <SEP> Mol/l <SEP> Metol
<tb> 0,1 <SEP> Mol/l <SEP> Zitronensäure
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> Mol/1 <SEP> Silbernitrat <SEP>
<tb>
in einem Wasser-Äthanol-Gemisch im Volumenverhältnis 1 : 1 und bis auf 20 ja m galvanisch verkupfert.
Das Ergebnis Ist dem nach Beispiel 1 äquivalent.
Beispiel 3 : Eine 50 jim dicke Polyäthylenterephthalatfolie wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit einer Klebstoffschicht versehen und mit Hilfe einer 0, 1 Mol/l Lösung von 4-Nitrobenzoldiazo- - tert. butylsulfid in Isopropanol lichtempfindlich gemacht. Die Belichtung erfolgt 15 s lang in einem Abstand von 80 cm mit einer 125 W-HPR-Lampe.
Nach Belichtung wird die Folie 2 s lang in eine Lösung eingetaucht, die besteht aus :
EMI3.2
<tb>
<tb> 0, <SEP> 005 <SEP> Mol/l <SEP> Mereuronitrat <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 03 <SEP> Mol/l <SEP> Silbernitrat
<tb>
in einem Gemisch von Wasser-Isopropanol-Äthylacetat im Volumenverhältnis 4 : 3 : 1. Dann wird 10 min lang bei 200C in einem Entwickler entwickelt, der die nachstehende Zusammensetzung aufweist :
EMI3.3
<tb>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Mol/l <SEP> Ferroammoniumsulfat
<tb> 0, <SEP> 04 <SEP> Mol/l <SEP> Ferrinitrat
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> Mol/l <SEP> Zitronensäure
<tb> 0,05 <SEP> Mol/l <SEP> Silbernitrat
<tb>
in Wasser, wonach elektrisch verkupfert wird. Das Ergebnis ist wieder gleichwertig.
Beispiel 4 : Eine 50 btm dicke Polyimidfolie wird mit einer Klebstoffschicht versehen und lichtempfindlich gemacht, u. zw. auf die im Beispiel 1 unter a) beschriebene Weise. Das Material wird in Kontakt mit einem Testnegativ 15 s lang in einem Abstand von 40 cm mit einer 125 W-HPR-Lampe belichtet und 2 s lang in ein Keimbildungsbad nach Beispiel l eingetaucht. Anschliessend wird die Folie in einer gleichen Lösung gespült und 1 min lang bei 200C in dem Entwickler nach Beispiel 1 entwickelt.
Schliesslich wird das elektrisch leitende Silberbild 30 min lang In einem auf 700C erhitzten Bad stromlos verkupfert, das pro Liter Wasser
EMI3.4
<tb>
<tb> 0, <SEP> 03 <SEP> Molll <SEP> CuS04. <SEP> 5H20 <SEP>
<tb> 0,05 <SEP> Mol/l <SEP> Äthylendiamintetraessigsäure-NaSalz,
<tb> 0, <SEP> 09 <SEP> Mol/l <SEP> Formalin <SEP>
<tb> 0,2 <SEP> Gew.-% <SEP> der <SEP> Polyoxyd <SEP> äthylenverbindung"Triton <SEP>
<tb> QS <SEP> 44" <SEP> der <SEP> Firma <SEP> Rohm <SEP> and <SEP> Haas
<tb>
enthält.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 5 : Ein 50 J. L m dicker Polyäthylenterephthalatfilm wird auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise mit einer Klebstoffschicht versehen und lichtempfindlich gemacht. Der Film wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit Keimen versehen und dann 15 s lang bei 20 C physikalisch in dem Entwickler nach
Beispiel 1 entwickelt.
Bevor das Silberbild stromlos mit Kupfer verstärkt wird, wird es gegen Palladium i ausgetauscht, dadurch, dass die Folie 60 s lang mit einer PdCl -Lösung getränkt wird, die pro Liter ent- hält :
EMI4.1
<tb>
<tb> 2 <SEP> g <SEP> PdC12
<tb> 20 <SEP> ml <SEP> konz. <SEP> Salzsäure
<tb> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> Glycerlnund <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> "Lissapol <SEP> N" <SEP>
<tb>
Nach Spülen wird auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise mit einem gleichwertigen Ergebnis stromlos verkupfert.
Beispiel 6: Eine Platte aus mit Glasgewebe verstärktem Epoxydharz, das Dicyandiamid als Härtungsmittel enthält, wird dadurch lichtempfindlich gemacht, dass sie 5 s lang mit einer Lösung getränkt wird, die 0,1 Mol/l 4-Nitrobenzoldiazo-tert. butyl sulfid enthält, in einem Gemisch gleicher Volumenteile Isopropanol und Äthylacetat gelöst. Nach Trocknung wird das Material 15 s lang in Kontakt mit einem Testnegativ in einem Abstand von 40 cm mit einer 125 W-HPR-Lampe belichtet.
Das belichtete Material wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit Keimen versehen und in einem Entwickler nach Beispiel 1 oder in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt :
EMI4.2
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> Mol/1 <SEP> Metol
<tb> 0,1 <SEP> Mol/l <SEP> Zitronensäure
<tb> 0,05 <SEP> Mol/1 <SEP> Silbernitrat
<tb> 0,008 <SEP> Gew.-%"Armac <SEP> 12 <SEP> D"
<tb> 0, <SEP> 008 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> "Lissapol <SEP> N"
<tb>
EMI4.3
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> 45 <SEP> g <SEP> des <SEP> Polyesterharzes <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Aluminiumsilikatpulver
<tb> 3 <SEP> g <SEP> SiO-Pulver, <SEP> beide <SEP> von <SEP> der <SEP> Qualität
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 7,7 <SEP> g <SEP> Diphenylmethandiisocyanat <SEP>
<tb> 333,4 <SEP> g <SEP> Dichlormethan
<tb> 78, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Methylglykolacetat
<tb> 156,8 <SEP> g <SEP> Dioxan
<tb>
Nach Aufbringen der Klebstoffschicht wird diese 10 min lang bei 700C getrocknet und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Dann wird das Material durch Herausziehen aus einer Lösung lichtempfindlich gemacht, die pro Liter 0, 1 Mol 3, 5- Dichlor-4-dimethylaminobenzoldiazo-tert. butyl sulfid in Äthanol ent- hält. Das lichtempfindlich gemachte Material wird 60 s lang in Kontakt mit einem Negativ in einem Abstand von 40 cm mit einer 125 W-HPR-Lampe belichtet. Dann wird es 2 s lang in einKeimbildungsbad eingetaucht, das die nachstehende Zusammensetzung pro Liter aufweist :
EMI5.2
<tb>
<tb> 0, <SEP> 005 <SEP> Mol <SEP> Mereuronitrat <SEP> und
<tb> 0,01 <SEP> Mol <SEP> Silbernitrat
<tb>
in einem Gemisch von Wasser und Äthanol im Volumenverhältnis 2 : 1. Dann wird 2 s lang in demselben Lösungsmittel gespült.
Danach wird es 60 s lang in dem Entwickler nach Beispiel 1 entwickelt, wobei der Entwickler jedoch als Lösungsmittel eine Lösung von Wasser-Äthanol im Volumenverhältnis 9 : 1 enthält ; dann wird es 1 min lang in strömendem Wasser gespült. Das entwickelte Bild wird dadurch weggebleicht, dass es 10 s lang in ein Bad der folgenden Zusammensetzung pro Liter eingetaucht wird :
EMI5.3
<tb>
<tb> 52, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Kaliumpermanganat
<tb> 32 <SEP> ml <SEP> konz. <SEP> Schwefelsäure
<tb> (d <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 84)
<tb>
Anschliessend wird die Folie 10 s lang in eine 10 gew.-% ige Ferroammoniumsulfatlosung eingetaucht, 10 s mit strömendem entmineralisiertem Wasser gespült, 10 s in eine 10 gew.-*% ige Zitronensäurelosung eingetaucht und 1 min lang mit strömendem entmineralisiertem Wasser gespült.
Die Folie wird in einem kalten Luftstrom getrocknet und 90 s lang gleichmässig unter einer 125 W-HPR-Lampe in einem Abstand von 40 cm belichtet.
Hernach wird wieder eine Keimbildung vorgenommen und hiezu wird die Folie wieder 2 s lang in das vorerwähnte Keimbildungsbad getaucht und dann mit einem Lösungsmittel gleicher Zusammensetzung gespült. Hierauf wird wieder 60 s im vorerwähnten Entwickler entwickelt. Es wird ein leitendes positives Bild erhalten.