DE2454536A1

DE2454536A1 - Verfahren zur herstellung von lichtempfindlichem material

Info

Publication number: DE2454536A1
Application number: DE19742454536
Authority: DE
Inventors: Henricus Antonius Debruijn; Petrus Johannes Janssen; Gerardus Johannes Mein Lippits; Johannes Van Ruler
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-11-16
Publication date: 1975-06-05
Also published as: JPS567219B2; FR2253229A1; NL7316313A; SE7414805L; CA1041644A; IT1026507B; FR2253229B1; HK41678A; GB1487227A; SE404558B; AT363540B; ATA945974A; JPS5085876A; JPS55130197A; JPS5748879B2; BE822669A

Description

PHN₁ 7-52 Vä/WR/Jelm 20.9. 1S>4

A,i,_: PHN- 7252

Anmeldung voms 15. NOV. 1974

Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichem Material.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichem Material, mit dem ein äusseres elektrisch leitendes Metallmuster auf einem nichtleitenden' hydrophoben Träger erhalten werden kann; weiterhin bezieht sich die Erfindung auf das durch dieses Verfahren erhaltene lichtempfindliche Material sowie auf das mit diesem Material erhaltene Enderzeugnis. '

Aus der deutschen Of±^xerilegungsschrift 1 797 223 ist em Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern auf photographischem Wege bekannt, bei dem ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das aus einem

hydrophoben Träger besteht, der mit einer Schicht aus einem

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harzartigen Bindemittel überzogen ist, in dem feste Feindispei se Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Oxids homogen verteilt sind, wobei das Lichtreaktionsprodukt ■dieses lichtempfindlichen halbleitenden Oxids imstande ist, Kupfer und/oder ein Metall, das edler als Kupfer ist, aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden..

Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass die Zugänglichkeit des lichtempfindlichen Stoffes für die wässerigen Behandlungsbäder schlecht ist, wodurch hohe Konzentrationen an lichtempfindlichem Stoff und an keimbildenden Mitteln^, angewandt werden müssen.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 wird in dieser Hinsicht dadurch eine Verbesserung erzielt, dass das Harz mit der darin dispergierten lichtempfindlichen Verbindung einem gezielten oberflächlichen Angriff des Harzes ausgesetzt wird, derart, dass durch den Angriff eine Dicke zwischen etwa 0,1 und 1 ,um von der Schicht abgeätzt wird. Ein Nachteil der Anwendung dieses Materials ist die Begrenzung des Auflösungsvermögens durch Lichtstreuung an den dispergierten Teilchen an der Oberfläche und durch die Aufrauhung der Oberfläche. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der, dass.die Schritte zur Herstellung des lichtempfindlichen Ausgangsmaterials ziemlich aufwendig sind.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf

verhältnismässig einfache ¥eise lichtempfindliches Material mit einem halbleitenden Oxid als lichtempfindlicher Verbindung. das als Ausgangsmaterial bei additiven Verfahren zur Herstel-

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lung von gedruckten Schaltungsplatten dienen kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch

gekennzeichnet, dass das Substratmaterial mit einer Dispersion von Teilchen des Iientempfindlichen halbleitenden Metalloxids in. einer mit diesem Oxid nicht reagierenden Flüssigkeit in Kontakt, gebracht wird, welche Teilchen ein Ladungsvorzeichen aufweisen, das dem Ladungsvorzeichen des Substratmaterials an der Oberfläche in dem·Dispersionsmedium entgegengesetzt ist, wonach der "Überschuss durch Spülen entfernt und dann das auf diese Weise erhaltene Erzeugnis einer Wärmebehandlung bei

einer Temperatur oberhalb 50⁰C, aber unterhalb der Erweichungstemperatur oder der Zersetzungstemperatur des Substratmaterials während einer von der gewählten Temperatur abhängigen Zeitspanne unterworfen wird.

Es sei"bemerkt, dass es aus der USA-Patentschrifτ 3 485 658 bekannt ist, dass auf Substratoberflächen Teilchen mittels kolloidaler Lösungen aufgebracht werden können und dass dabei der Ladungszustand dieser Oberflächen auf die Haftung einen entscheidenden Einfluss ausübt. Eine gegebenenfalls erforderliche Umladung kann durch Einstellung des pH-Wertes innerhalb eines definierten Bereiches von pH-Werten erzielt werden. ■ ■

Auf Grund dieser Erkenntnis wird nach der Erfindung eine lichtempfindliche ein Korn dicke Schicht angebracht. Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine derart" dünne Schicht, die mit blossem Auge nicht sichtbar ist, genügend lichtempfindlich ist, und dass die Haftung der mit Hilfe diesel Schicht hergestellten Metallmuster besonders gut ist.

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.Nach einem anderen Aspekt der Erfindung werden doppelseitige gedruckte Schaltungsplatten mit vollständigmetallisierten Löchern hergestellt.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, durch die bei Platten mit doppelseitigem Muster metallische Verbindungen über ein Loch hergestellt werden können, das zugleich als elektrischer und mechanischer Befestigungspunkt eines Zuführungsdrahtes eines Einzelteiles dienen kann. Bei den meisten Verfahren wird dabei von einem Basismaterial ausgegangen, in dem sich homogen dispergierte Teilchen befinden, die auf, irgend-eine Weise Keime für eine Metallisierung liefern können. Diese Teilchen werden beim Bohren oder Stampfen des Loches an jeder beliebigen Stelle in der Platte an den Wänden frei. Eine Möglichkeit besteht darin, dass Teilchen gewählt werden, die an sich oder nach Reduktion eine stromlose Abscheidung von Metallschichten katalysieren; nach einer weiteren Möglichkeit wird eine lichtempfindliche halbleitende Verbindung gewählt, die nach Kontakt mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes und Belichtung metallisierbare Keime liefert. Eine weitere Möglichkeit ist die Wahl sogenannter Redoxpolymerer, die bei Berührung mit einer Lösung eines Edelmetallions dieses Ion zu Metall in Form von Keimen reduziert.

All diese Verfahren gehen von einem speziellen Basismaterial aus, was ziemlich kostspielig ist. Es ergeben sich bezbndere Schwierigkeiten, wenn das Basismaterial Füllmittel, z.B. zur Versteifung, wie Glasfasermaterial in Epoxydharzplatten, enthält. Dies hat häufig, namentlich in dem

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genannten Falle, zur Folge, dass der Dispersionsgrad der Teilchen, die die Keime liefern müssen, unregelmässig ist. Vor allem bei Glasfasergewebe, das oft zur Versteifung in Epoxydharzplattenmaterial vorhanden ist, ist die Konzentration derart niedrig, dass eine ungenügende Anzahl Keime geliefert wird, Die endgültig erhaltene Kupferschicht in den Löchern weist dadurch an den Stellen der freiliegenden Glasfasern Unterbrechungen auf, wodurch diese Schicht in mechanischer und elektrischer Hinsicht unzuverlässig wird. Hinzu kommt noch dass sich einige der Füllmittel schwer mit den keimbildenden Flüssigkeiten benetzen lassen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung

vpn gedruckten Schaltungsplatten mit völlig durchmetallisierte: Löchern in einem gegebenenfalls mit Fiillmit-tel versehenen Substratmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass vor und/ oder nach einer Belichtung die Lochwände mit einer Dispersion von Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids der obenbeschriebenen Art in Kontakt gebracht werden, welche Teilchen ein Ladungsvorzeichen aufweisen, das dem des genannten Füllmittels und/oder dem des Substratmaterials an der Oberfläche in dem Dispersionsmedium entgegengesetzt ist, wonach der Überschuss durch Spülen entfernt und dann das so erhaltene Erzeugnis einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 50°C, aber unterhalb der Erweichungstemperatur oder der Zersetzungstemperatur des Substratmaterials während einer von der gewählten Temperatur abhän-. gigeri Zeitspanne unterworfen wird.

■ Vorzugsweise wird als Substratmaterial bei der Herstellung doppelseitiger gedruckten Schaltungeplatten mit

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völlig durchmetallisierten Löchern das lichtempfindliche Material verwendet, das nach dem ersten Aspekt der Erfindung erhalten wird. Es ist auch möglich, ausgehend von Plattenmaterial mit vorgebohrten Löchern, in einer einzigen Bearbeitungsstufe das doppelseitige Muster mit völlig durchmetallisierten Löchern,herzustellen,

Eine praktische Ausführungsform der Erfindung ist Epoxydplattenmaterial mit einer Qasfaserbewehrung und einer Einkornschicht aus TiOo-Teilchen mit einer Teilchengrösse von weniger als 0,5/um, die darauf mit Hilfe einer Dispersion mit einem pH—Wert zwischen 1 und 6 und vorzugsweise zwischen 2 und 4 angebracht ist, welche Platte nach dem Anbringen des Musters und dem Bohren der Löcher mit einer ähnlichen TiO_-Dispersion in den Löchern benetzt wird. Beispiel 1

Eine Glasplatte von 5x5 cm² wird in eine

kolloidale Lösung von TiO₂ in H₂O eingetaucht, die 2 bis 5 Gew.# TiO₂ enthält und deren pH-Wert mit Hilfe von Salzsäure auf 3 eingestellt ist. Das Titandioxid ist als Degussa, Bezeichnung P 25» käuflich erhältliche und weist eine spezifische Oberfläche von 57 m²/g auf. Die mit Suspension behandelte Platte wird mit strömendem Wasser gespült und dann getrocknet, wonach das Material mit einer Bekeimungslösung behandelt wird, die pro Liter enthält:

2 g PdCl₂

20 ml 37$ HCl

0,4 Gew.$ Tensagex

1 Gew.56 Glycerin

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(Tensagex DP Zh, ein anionenoberflächanaktiver Stoff, ist ein Natriumsalz eines Alkylphenolpolyglykoläthersulfats, das von Sapchim-Fournier, Cimag S.A., Frankreich, in den Handel gebracht wird). Die Glasplatte wird getrocknet und 30 Sekunden lang in einem Abstandvon 30 cm hinter einem Negativ unter einer 125 W-Hochdruck-Queeksilberlampe belichtet.

An den belichteten Stellen wird"ein Palladiumkeimbild erhalten. An den nichtbelichteten Stellen werden die Palladiumionen dadurch entfernt, dass 1 Minute lang mit ¥asser gespült wird, wonach das Keirnbild in einer chemischen Verkupferungslösung der nachstehenden Zusammensetzung:

0,1 h Mol/l CuSO₂₁^H₂O

0,30 Mol/l Tetrariatriuihsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

0,65 Mol/l NaOH

2,0 Mol/l Formaldehyd

während 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 25°C verstärkt wird. Es wird ein Kupfermuster mit einer sehr guten Haftung am Glas erhalten.

Wenn in dem obenbeschriebenen Verfahren das TiO„ durch ZnO von Hopkins und Williams mit einer spezifischen Oberfläche von h m²/g in einer Menge von 2 Gew.$ in Wasser (pH = 6,5) ersetzt wird, wobei dann mit einer Lösung von 1,82 g/l Pd(NH )₂(NO₂)₂ in Wasser (pH = 7,2) bekeimt wird, werden vergleichbare Ergebnisse erzielt.
Beispiel 2

Als Trägermaterial für den lichtempfindlichen Stoff wird eine Platte aus einkriställinem Yttrium-Gadoli-

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nium-Eisen-Granat verwendet, während die kolloidale Lösung Z Gew.# TiO₂ enthält.

Auf die bereits im Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Kupfermuster mit einer sehr guten Haftung auf diesem Basismaterial erhalten.
Beispiel 3

Auf einem Keramiksubstrat mit einer Zusammensetzung in Gew.$ von 80,4 TiOp, 15,2 BaO und k,k ZrO₂ wird eine lichtempfindliche Schicht angebracht und die Bekeimung wird auf die bereits im Beispiel "1 beschriebene Weise durchgeführt.

Das Palladiumkeimbild wird nun zu einer phosphorhaltigen Niekelschicht mit einer Dicke von 0,3/um dadurch verstärkt, das die Platten 3 Minuten lang in ein auf 95⁰C erhitztes Bad eingetaucht werden, das pro Liter enthält:

30 g NiCl₂.6H₂O

30 g Aminoessigsäure

10 g NaH₂PO₂.H₂O (pH 3,8)

Es wird ein Nickelmuster* mit einer sehr guten Haftung an der Keramikplatte erhalten.
Beispiel h

Auf Platten mit einer Oberfläche von 5 *■ 5 cm² aus A1₂O„ wird ein positiver photoempfindlicher Lack auf Basis eines Carboxymethyläthers eines Formaldehydharzes angebracht, der o-Chinondiazid als Sensibilisator enthält und unter der Bezeichnung AZ 1350 H von der Firma Shipley in den Handel gebracht wird. Die Lösung wird gleichmässig dadurch über die Oberfläche verteilt, dass 1 Minute lang mit

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einer Geschwindigkeit von 18OÖ Umdrehungen/min zentrifugiert wird. Die Platten werden getrocknet und in einer Kassette hinter einem Negativ 30 Sekunden lang in einem Abstand von 30 cm mit einer 125 V-Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet, wobei das Negativ mit Hilfe von Pressluft gegen die Platten gedruckt gehalten wird.

Ansctiliessend werden die Platten 2 Minuten lang in einer wässerigen alkalischen Lösung entwickelt, die unter der Bezeichnung AZ Developer bei Shipley käuflich erhältlich "ist und mit gleichen Volumenteilen Wasser verdünnt wird. Die lichtempfindliche Schicht, die aus einer 2 gew.^igen TiOp-Lösung in Wasser besteht, wird dadurch angebracht, dass die ■ Platten aus dieser Lösung herausgezogen werden. Mit strömendem Wasser wird der TiO -Überschuss weggespült, so dass eine Monoschicht zurückbleibt, die 10 Minuten bei 7O⁰C getrocknet wird.
Die Platte wird in eine Flüssigkeit, die

50 mg PdCl

0,1 ml HCl

pro Liter enthält, eingetaucht und in der Flüssigkeit gleichmassig mit einer 125 W-Hochdruck-Quecksilberlampe in geringer Entfernung 30 Sekunden lang belichtet. Die Platte wird gründlich mit Wasser gespült und 30 Sekunden lang-in dem im Beispiel 3 genannten Ni-Bad verstärkt. Nach Spülen in Wasser wird der noch vorhandene Photolack mit Hilfe von Shipley AZ Remover und/oder Aceton entfernt. Das verbleibende NiB-Muster wird nach einer etwaigen Wärmebehandlung stromlos zu der gewünschten Dicke mit Hilfe des im Beispiel 1 beschriebenen

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Bades verstärkt. 2 4 O A ü O Q

Beispiel 5

Eine Epoxydglasfaserplatte, die durch und durch

mit TiOp gefüllt und mit Löchern versehen ist, wird 2 Minuten lang in Methyläthyllee ton behandelt, dann getrocknet und anschliessend 2,5 Minuten lang bei einer Badtemperatur von in einer Lösung unter Anwendung von Schwingungen aufgerauht, die pro Liter enthält:

120 g Na₂CrO

400 ml H₂SO₂₊ (96$)

200 ml H POj₊

400 ml H₂O

Es wird in strömendem Wasser gespült. Etwaige lockere TiO„- · Teilchen werden durch Ultraschallschwingung in Wasser entfern^ wonach die Platte nochmals 2 Minuten lang mit Wasser gespült und dann mit Pressluft getrocknet wird. In den Löchern werden nun TiO₂~Teilchen mit Hilfe einer kolloidalen Lösung angebracht, die 1 bis 5 Gew.$ TiO_p enthält und einen pH-Wert von 2 bis 3 aufweist, der mit Hilfe von Salzsäure oder Salpetersäure eingestellt ist. Durch kräftiges Spülen mit Wasser wird der Überschuss an TiO₉ entfernt, wonach 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 120°C getrocknet wird; die Platte wird nochmals k Minuten lang mit Wasser (2 Minuten unter Ultraschallschwingung) gespült und mit Pressluft getrocknet. Die Epoxydglasfaserplatte wird mit einer Bekeimungslösung behandelt, die 'pro Liter die folgenden Bestandteile enthält:

2 g PdCl₂

20 ml konz. HCl (d = 1,19)

0,2 Gew.?6 Lissapol N
G Glycerin

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(Lissapol N ist eine nichtionogene oberflächenaktive Verbindung mit der Struktur Nonylphenolpolyoxyäthylen, von I.C.I, in den Handel gebracht).

Die Trocknung erfolgt mit Hilfe von Pressluft, wonach die Platte 2 Minuten lang in einer Vakuumkassette unter einer 125 W-HPR-Lampe hinter einer Schablone belichtet wird, wodurch an den belichteten Stellen der Epoxydglasfaserplatte ein Palladiumkeimbild erhalten wird.

An den nichtbelichteten Stellen werden die Palladiumionen dadurch entfernt, dass das Material 2 Minuten lang in ¥asser gespült wird. Um etwaige zurückgebliebene Palladiumionen zu maskieren, wird die Epoxydglasfaserplatte mit einer 0,4 molaren Glycerinlösung (pH = 4) 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 70⁰C beibandelt.

Bevor das Keimbild verstärkt wird, wird das Material 2 Minuten lang mit Wasser gespült, wonach es in ein chemisches Verkupferungsbad gebracht wird, dessen Zusammensetzung bereits im Beispiel 1 beschrieben ist. Um das leitende Kupfermuster zu einer Gesamtdicke von 35 /um zu verstärken, wird ein chemisches Verkupferungsbad der nachstehenden Zusammensetzung:

0,028 Mpl/l Kupfersulfat (5H₂O)

0,030 Mol/l Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

0,010 Mol/l Natriumhydroxyd

0,13 Mol/l Formaldehyd

19 Mol/l Carbowax 4000 (dies ist ein Polyäthyler glykol mit einem Molgewicht von etwa 4000, von Union Carbide Chem. Co. in den Handel gebracht) mit einer Badtemperatur von 5O⁰C verwendet.

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Zur Verbesserung der Haftung des Kupferrnusters

wird noch 2 Stunden lang eine "Wärmebehandlung bei 120-C durchgeführt. Es wird eine Haftung von 180 g/mm gemessen.
Beispiel 6

Das im Beispiel 5 erwähnte Verfahren wird statt auf der Epoxydglasfaserplatte, die durch und durch mit TiO„ . gefüllt ist, auf einem Epoxydglasfasermaterial durchgeführt, das nicht mit TiO„ gefüllt ist. Die lichtempfindliche Verbindung wird nach der Aufrauhung auf die im vorangehenden Beispiel
beschriebene Weise angebracht. Dies erfolgt durch Eintauchen in die kolloidale TiO„-Lösung nach Beispiel 5» wodurch nicht nur die Löcher, sondern auch die beiden Oberflächen mit TiO
versehen werden. ¥enn weiter das Vefaliren nach Beispiel 5 durchgeführt wird, wird ein Kupfermuster mit Spuren erhalten, die eine Haftung von 180 g/mm an dem Basismaterial aufweisen.

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Claims

I 1. J Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichem Material, dessen lichtempfindliche Verbindung ein halbleitendef Oxid ist, dessen Lichtreaktionsprodukt imstande ist, Kupfer und/oder ein Metall, das edler als Kupfer ist, aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden,dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterial mit einer Dispersion von Teilchen des lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids in Kontakt gebracht wird, welche Teilchen ein Ladungsvorzeiches aufweisen, das dem des Substratmaterials an der Oberfläche in dem Dispersionsmedium entgegengesetzt ist, wonach der Überschuss durch Spülen entfernt und dann das so erhaltene Material einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 50°C, aber unterhalb der Erweichungstemperatur oder der Zersetzungstemperatur des Substratmaterials während einer von der gewählten Temperatur abhängigen Zeitdauer unterworfen wird. .

2. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schalturgs

platten mit völlig durchmetallisierten Löchern in einem gegebenenfalls,mit Füllmittel versehenen Substratmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder nach einer Belichtung die Lochwände mit einer Dispersion von Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids in Kontakt gebracht werden, welche Teilchen ein Ladungsvorzeichen aufweisen, das dem des vorgenannten IPüllmittels und/oder dem des Substatmaterials an der Oberfläche in dem Dispersionsmedium entgegengesetzt ist, wonach der "Überschuss durch Spülen entfernt und dann das so behandelte Erzeugnis einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 50⁰C, aber unterhalb der Erweichungstemperatur oder Zersetzungstemperatur

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des Substratmaterials während einer von der gewählten Temperatur abhängigen Zeitdauer unterworfen und mit einer Lösung eines Metallsalzes in Berührung gebracht wird, das von dem belichteten halbleitenden Oxid zu Metallkeimen reduziert werden kann, die mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder einer stromlosen Metallisierungslösung zu einer leitenden Schicht verstärkt werden.

3· Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltung

platten mit völlig metallisierten Löchern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Material verwendet wird.

k. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet

dass Epoxydplattenmaterial mit einer Glasfaserbewehrung mit einer Einkornschicht aus TiOp-Teilchen mit einer Teilchengrösse von weniger als 0,5/um mit einer derartigen Dispersion mit einem pH-Wert zwischen 1 und 6 und vorzugsweise zwischen 2 und 4 überzogen wird, welches Plattenmaterial nach Anbringung des Musters und nach dem Bohren der Löcher mit einer ähnlichen TiO„-Dispersion in den Löchern benetzt, belichtet, ,mit Metallkeimen versehen und metallisiert wird. 5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial Substratmaterial verwendet wird, in dem die vollständig zu metallisierenden Löcher bereits angebracht sind und das danach durch das Verfahren nach Anspruch ΐ empfindlich gemacht ist.

6. Lichtempfindliches Material, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhalten ist.

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7. Gedruckte Schaltungsplatten mit völlig metallisierten Löchern, die durch das Verfahren nach Anspruch 2, 3, h oder 5 hergestellt sind.

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