DE2412733C2 - Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Metallschichten auf Trägern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Metallschichten auf Trägern

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DE2412733C2 DE19742412733 DE2412733A DE2412733C2 DE 2412733 C2 DE2412733 C2 DE 2412733C2 DE 19742412733 DE19742412733 DE 19742412733 DE 2412733 A DE2412733 A DE 2412733A DE 2412733 C2 DE2412733 C2 DE 2412733C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften eines polymerisierten Harzsubstrates gegenüber photochemisch gebildeten und stromlos abgeschiedenen metallischen Schichten durch Behandlung des Harzsubstrates mit einem Quell- und anschließend mit einem Ätzmittel.
Additive Verfahren können zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern, namentlich gedruckten Verdrahtungen, auf einem isolierenden Kunststoffsubstrat auf photographischem Wege angewendet werden.
Unter einem additiven Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen ist ein Verfahren zu verstehen, mit dessen Hilfe das Metallmuster direkt auf dem nicht überzogenen Kunststoffsubstrat aufgebaut wird. Verfahren dieses Typs unterscheiden sich von den subtraktiven Verfahren, bei denen von einem mit einer Metallschicht überzogenen Kunststoffsubstrat ausgegangen wird, von der der überschüssige Teil, nachdem die zu dem Muster gehörigen Metallteile mit einer resistenten Abdeckschicht versehen sind, durch Ätzung entfernt wird.
Aus der britischen Patentschrift 12 29 935 ist ein rein additives Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen auf photochemischem Wege bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine lichtempfindliche Isolierschicht verwendet, die selbsttragend ist oder als Überzug auf einer gegebenenfalls isolierenden Substratschicht angebracht ist und aus einem isolierenden, vorwiegend hydrophoben harzartigen Bindemittel besteht, in dem feste feindisperse Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Oxids homogen verteilt sind, wobei das Lichtreaktionsprodukt dieses lichtempfindlichen halbleitenden Oxids imstande ist, Kupfer und/oder ein Metall, das edler als Kupfer ist, aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, wobei die Schicht vor und/oder nach der Belichtung mit einer (,0 solchen Lösung in Berührung gebracht wird, durch die Metallkeime gebildet werden, die mit Hilfe eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder einer stromlosen Metallisierungslösung zu einem leitenden Muster verstärkt werden, das erwünschtenfalls auf galvanischem Wege weiter verstärkt wird.
Zum Erzielen einer großen mechanischen Festigkeit der lichtempfindlichen Isolierschicht ist es naturgemäß notwendig, die einzelnen Teilchen des halbleitenden Metalloxids völlig mit einem Mantel aus dem hydrophoben Bindemittel zu umgeben, welche Maßnahme auch dazu dient, der lichtempfindlichen Isolierschicht die erforderlichen elektrischen Eigenschaften zu erteilen. Dies bedeutet aber, daß die Metalloxidteilchen an der Oberfläche der lichtempfindlichen Isolierschicht nahezu völlig von der Lösung des Metallsalzes, die in Reaktion mit den von Licht aktivierten Teilchen das Keimmetall liefern muß, und auch von den Verstärkungslösungen abgeschirmt sind. Dies bedeutet, daß die Bildung von Metallkeimen und die Verstärkung des Keimbildes auf der lichtempfindlichen Isolierschicht in erheblichem Maße gehemmt werden.
In denjenigen Fällen, in denen die lichtempfindliche Isolierschicht auf einer gegebenenfalls isolierenden Basisschicht angebracht ist, kann die Abschirmung der an der Oberfläche vorhandenen halbleitenden Metalloxidteilchen auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 21 04 216 beschriebene Weise beseitigt werden. Nach dieser Patentanmeldung wird eine nur teilweise ausgehärtete Bindemittelschicht, deren Bindemittel aus thermohärtenden Bestandteilen und darin gleichmäßig verteilten gummiartigen Bestandteilen besteht, wobei in diesem Bindemittel das lichtempfindliche halbleitende Metalloxid dispergiert ist, einem gesteuerten oberflächlichen Angriff mit einer chemischen Aufrauhungsflüssigkeit unterworfen, so daß eine Dicke zwischen etwa 0,1 und 1 μπι von der Schicht abgeätzt wird.
In denjenigen Fällen, in denen die lichtempfindliche Isolierschicht selbsttragend ist, weist dieses Verfahren den Nachteil auf, daß nur teilweise ausgehärtete Bindemittelschichten verwendet werden, wodurch die Schichten eine zu geringe mechanische Festigkeit und eine zu geringe Stärke erhalten. Eine nach dem Anbringen der leitenden Muster durchgeführte thermische Härtung führt zwar eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften herbei, hat aber außerdem eine unzulässige Änderung in der gegenseitigen Lage der Muster zur Folge.
Aus der US-PS 3Ö98 940 ist ein Verfahren zur Behandlung eines geformten polymerisierten Harzsubstrats zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Substrat und einer auf nichtelektrischem Wege darauf angebrachten Metallablagerung bekannt. Diese Haftungsverbesserung wird dadurch erzielt, daß die Oberfläche des Substrats mit einem Vertreter aus einer bestimmten Gruppe dipolarer aprotischer (d. h. keine Protonen abgebend und keine Wasf?rstoffbrücken mit anderen Stoffen bildend) organischer Lösungsmittel und dann mit einer wässerigen Chromsäurelösung in Kontakt gebracht wird. Nach Katalysierung der Oberfläche auf bekannte Weise mit Hilfe einer wässerigen Lösung eines Edelmetallsalzes wird das katalysierte Substrat auf eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur, aber weit unterhalb der Verkohiungstemperatur, erhitzt.
Die deutsche Offenlegungsschrift 22 03 961 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften einer Metallbelegung auf einer Epoxy-Oberfläche, bei dem die Oberfläche zuerst mittels eines organischen Lösungsmittels oberflächlich angequollen wird und dann die angequollene Oberflächenschicht durch ein starkes Oxidationsmittel entfernt wird. Zwischen und nach diesen Behandlungen wird reichlich gespült, damit die Chemikalien gründlich entfernt werden. Eine der Möglichkeiten, eine Metallbelegung, gegebenenfalls gemäß einem Muster, herzustellen, ist die Anbringung
eines »Photopromotors« auf der gründlich gespulten Trägeroberfläche, Belichtung, Erzeugung eines Keimbildes und stromlose Metallisierung. Dieses Verfahren kommt dem Verfahren der eingangs genannten Art insofern näher als das aus der US-PS 36 98 940 bekannte Verfahren, als gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 22 03 961 auch eine lichtempfindliche Verbindung zur Anwendung kommt. Die lichtempfindliche Verbindung wird jedoch nach dem Quellen und Ätzen auf der Oberfläche angebracht. Demgegenüber ist beim Verfahren nach der britischen Patentschrift 12 29 935 die lichtempfindliche Verbindung durch das Harzmaterial des Substrats dispergierL
Aus der französischen Patentschrift 15 61 573 ist eine Maßnahme zur Verbesserung der Haftung eines Metallüberzuges auf der Oberfläche eines Styrol enthaltenden Kunststoffes bekannt Gemäß dieser Maßnahme wird dem Kunststoff ein Füllmittel zugegeben. Das Füllmittel kann T1O2 oder ZnO sein, deren lichtempfindliche Eigenschaften jedoch nicht genutzt werden. Es wird auch kein Mctaiikcirnbüd erzeugt und außerdem wird nur chemisch geätzt, jedoch keine Behandlung mit einem Quellmittel angegeben.
Der genaue Mechanismus der photochemischen Keimbildung durch Belichtung von TiO2 und ZnO und Reaktion mit Edelmetallsalzlösung ist nicht bekannt.
Dies mußte den Fachmann davon abhalten, die Vorbehandlung nach der französischen Patentschrift 15 61 573 bei dem Ausgangsmaterial nach der britischen Patentschrift 12 29 935 anzuwenden. Insbesondere die Behandlung mit eirc.in starken Oxidationsmittel (Chromsäure-Phosphorsäure-Schwefelsäure) mußte den Fachmann befürchten lassen, dab er damit die photochemische Reduktion beeinträchtigen würde.
Bei dem Verfahren nach der deutschen offenlegungsschrift 22 03 961 kommen diese Chemikalien gar nicht mit dem Photopromotorsystem in Berührung, weil ja vorher gründlich gespült wird.
Die Verfahren nach der US-PS 36 98 940 und der deutschen Offenlegungsschrift 22 03 961. :haben den wesentlichen Nachteil, daß sie viel aufwendiger sind als es das Verfahren ist, bei dem von einer lichtempfindlichen Isolierschicht ausgegangen wird. Ein anderer wichtiger Nachteil besteht darin, daß nur bei denjenigen Substraten eine befriedigende Haftung erreicht werden kann, die eine etwas heterogene Zusammensetzung aufweisen, weil die kombinierte Oberflächenbehandlung Verankerungsstellen für das nachher abzulagernde Metall liefern muß.
Die Erfindung hat die Aufgabe, ein im Vergleich zu den zuletzt genannten Verfahren viel weniger aufwendiges Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die Maßnahmen des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs gelöst.
Ein großer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß in bezug auf die Wahl des Substratmaterials, in dem das feinverteilte halbleitende TiO2 dispergiert ist, außer den mit Glasgewebe imprägnierten Harzen auf Epoxid- oder Phenolbasis, auf die sich das bekannte Verfahren in der Praxis beschränkt, noch viele andere Möglichkeiten bestehen. Es stellt sich nämlich heraus, daß das Einführen des lichtempfindlichen halbleitenden TiO2 in die isolierende selbsttragende Schicht den Vorteil ergibt, daß die Zusammensetzung des Materials heterogen wird, wodurch während der Behandlung mit der chemischen AufrauhungsflUssigkeit auf einfädle Weise vorzügliche Verankcrungsslellen für das abzulagernde Metall erhalten werden. Eine etwas heterogene Zusammensetzung der Bindemittelkombination, die bei dem bisher angewandten Verfahren notwendig war, kann also durch das Vorhandensein des lichtempfindlichen halbleitenden ΤΊΟ2 entbehrt werden. Die mit Hilfe dieser Substratschichten hergestellten gedruckten Verdrahtungen weisen denn auch eine vorzügliche Haftung auf.
In das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen lassen sich das Anbringen von Löchern und das Durchmetallisieren von Lochwänden auf einfache Weise einpassen. Wenn von einem Basismaterial ausgegangen wird, in dem das lichtempfindliche halbleitende TiO2 durch und durch dispergiert ist, kö.-nen die Lochwände durch Lichteinwirkung auf das nach Bohren freigelegte TiO2 und durch anschließenden Kontakt mit einer Lösung eines Kupfersalzes oder eines Salzes eines Metalls, das edler als Kupfer ist, sensibilisiert werden. Danach kann die erhaltene Keimschicht mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder eines stromlosen Metallisicrungsbades verstärkt werden.
Auch kann von einem Material ausgegangen werden, das in einer Oberflächenschicht auf beiden Seiten das lichtempfindliche halbleitende TiO2 und das innerhalb dieser Oberflächenschichten einen in dem Substratmaterial dispergierten Stoff enthält, der ohne Einwirkung von Licht die Sensibilisierung bewirken kann. In der bereits genannten deutschen Offenlegungsschrift 2104 216 sind eine Anzahl Stoffe erwähnt, wie Reduktionsmittel für Edelmetallionen, Redoxpolymere und mit reduzierenden Ionen beladene Ionenaustauscher.
Diejenige Ausführung ist zu bevorzugen, bei der das Material innerhalb der halbleitendes TiO2 enthaltenden Oberflächenschichten einen unbeladenen Anionenaustauscher enthält und bei der die Aktivierung nach dem Bohren der Löcher mit Pd-Halogenideri und vorzugsweise mit Pd-Chlorid stattfindet Dies, ist darauf zurückzuführen, daß im wesentlichen PdCl4 2--Ionen in der Aktivierungslösung vorhanden sind.
Als Basismaterial, in dem das halbleitende TiO2 dispergiert ist, können verschiedene Materialien neben dem mit Glasfaser imprägnierten Epoxidharz verwendet werden, wie Hartpapier, Polysulfonfolie usw. Jedes Material hat seine besonderen bevorzugten Quellmittel. So kann Hartpapier vorzüglich mit N-Methyl-pyrrolidon und Dimethylformamid, Epoxidmaterial mit Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Polyimid mit Dimethylacetamid oder Acetamid und Polysulfon mit Tetrachloräthan behandelt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
Ein Papierbogen wird aus einer TiO2-Dispersion in Phenolformaldehydharz aufgezogen. Diese Dispersion enthält 35 g TiO2 pro 32 g Phenol und 36 g Formalin. Mehrere Bögen werden mit einem Druck von 60 kg/cm2 bei dner Temperatur von 1500C gepreßt. Es wird ein mit TiO2 gefülltes Phenolhartpapier erhalten.
Das Basismaterial wird mit N-Methyl-pyrrolidon während 3 Minuten behandelt und dann in Methyläthylketon/Methanol(l : l)gespült.
Die Oberfläche wird durch eine 8- bis löminütige Behandlung in
100 ml H2SO4
100 ml H3O
5üml H3Pu4
30 g Natriumbichromat
bei einer Temperatur von 500C aufgerauht.
Es wird mit strömendem Wasser gespüit und iu ö,l n-NaOH-Lösung neutralisiert. Etwaige lockere TiO2-Teilchen werden durch Ultraschallbehandlung in Wasser entfeniL Das Material wird mit einer Lösung behandelt, die pro Liter enthält:
1 g PdCI2
5 ml HCI (37%)
4 g eines nichtionogenen Netzmittel, das aus
einem Kondensationsprodukt von Äthylen-
oxid mit Alkylphenol besteht 10 g Glycerin
Das Material wird getrocknet und 30 Sekunden lang in einer Entfernung von 30 cm hinter einem Negativ mit einer ^S-W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet. An den belichteten Stellen wird- ein Pd-Metallkeimbild erhalten.
An den nichtbelichteten Stellen werden die Pd + lonen durch Spülen mit Wasser entfernt.
Das Metallkeimbild wird 2 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 25°C mit einem chemischen Verkupferungsbad verstärkt, das die folgende Zusammensetzung aufweist:
0,14 Mol/l CuSO4 ■ 5 H2O
0,30 Mol/l Tetranatriumsalz von Äthylendiaminte-
traessigsäure
0,65MoI/l NaOH
2,00 Mol/l Formaldehyd
Das leitende Muster wird dann zu einer Gesamtdicke von 25 μιη durch galvanische Verkupferung weiter verstärkt. Nach einer Temperaturbehandlung von 30 Minutc.i bei 1700C beträgt die Haftung 65 g/mm.
Ausführungsbeispiel 2
TiO2 wird in einem Epoxidharz in einer Menge von 50 g TiO2 pro 100 g Harz dadurch dispergiert, daß das Ganze 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen wird. Glasgewebe v.ird mil o:r. ^ijfnieniiertsn Harz imprägniert und bei 1701C unci eineni Dm κ von 35 kg/cm2 gepreßt.
Das Basismaterial wird 3 Minuten lang mit Dimethylformamid behandelt und in Methyläthylkr.'on gespült. Dann wird es chemisch aufgerauht, bekeimt, chemisch verkupfert und galvanisch verkupfert, wie im Beispiel i. Nach einer Temperaturbehandlung von 30 Minuten bei ίο 170°C beträgt die Haftung !60 g/mm.
Ausführungsbeispiel 3
Eine homogene Dispersion von TiO2 wird dadurch erhalten, daß feindisperse TiO^-Teilchen zusammen mit einer Polyamidsäure und N-Methylpyrrolidon in einer Menge von
34 g TiO2
200 g Polyamidsäure
30 g N-Methylpyrrolidop
gemahlen werden. Diese Dispersion wird auf einem Substrat angebracht, das aus Polyimid besteht.
Die Leimschicht wird 1 Stunde lang bei 350° C getrocknet.
Die lichtempfindliche Leimschicht weist dann eine Dicke von 12 bis 15 μπι auf.
Das Material wird 1 Minute lang mit Dimethylacetamid behandelt und 2 Minuten lang mit einer Methyläthylketon/Methanol(l :1)-Lösung gespült. Danach wird die Oberfläche dadurch aufgerauht, daß sie 1 Minute lang in einem Gemisch aus
1 Gew.-o/o CrO3
84Gcw.-% H2SO4
15 Gew.-o/o H2O
bei einer Temperatur von 500C behandelt wird.
Anschließend wird die Oberfläche bekeimt, chemisch verkupfert und galvanisch verkupfert, wie im Beispiel 1. Die Haftung des Kupfermusters beträgt nach einer Temperaturbehandlung von 30 Minuten bei 2300C !20 g/mm.
Polyamidsäuren haben die folgende Struktur
(siehe /.. B. die US-PS 31 79 614,31 79 631,31 79 633 und 31 79 634).
Ausführungsbeispiel 4
Basismaterial, bestehend aus Polyimidfilm, wird mit einer Schicht mit elier Dicke von 15 μηι aus Polysulfon und TiO2 in einem Gewichtsverhältnis von
10 g TiO2
60 g Polysulfon (15°/oige Lösung)
100 g Trichloräthan
versehen. Dies wird dadurch erhalten, daß eine Dispersion von TiO2 in Polysulfon auf dem Substrat angebracht und dies während 30 Minuten au,' eine
Temperatur vim 200 C gebracht wird. Die Oberfläche wird 3 Minuten lang mit Telraehloi ,ilhan behandelt und mit Mcthylälhylketon/Methanol (I :l) gespült. Das Material wird 4 Minuten lang in einer gesättigten Chromsäurelösung angerauht.
Die weitere Behandlung erfolgt w ic im Beispiel 1.
Die Haftung beträgt 60 g/mm nach einer Temperaturbehandlung von JO Minuten auf 250 C.
I'olysiilfoi liaben elwa die folgende Struktur ClI, 0
< ο > c -/ ο V o -<
CH, O

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften eines polymerisierten Harzsubstrates gegenüber photochemisch gebildeten und stromlos abgeschiedenen metallischen Schichten durch Behandlung des Harzsubstrates mit einem Quell- und anschließend mit einem Ätzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerisiertes Harzsubstrat, das feindisperse Teilchen von TiOa entweder in einer Oberflächenschicht oder durch und durch in homogener Verteilung enthält und damit lichtempfindlich ist, vor der bildmäßigen Belichtung nacheinander mit einem dipolaren aprotischen Lösungsmit- is tel, das imstande ist, das Substratmaterial einigermaßen zur Quellung zu bringen und dann mit einer chemischen Aufrauhungslösung in Kontakt gebracht wird.
    20
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