DE1797223C3

DE1797223C3 - Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallschichten auf Kunststoffen

Info

Publication number: DE1797223C3
Application number: DE19681797223
Authority: DE
Inventors: Hendrik; Janssen Casper Johannes Gerardus Ferdinand; Postma Lambertus; Eindhoven Jonker (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-09-22
Filing date: 1968-08-31
Publication date: 1977-03-17

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gleichmäßigen oder gemäß einem Muster ausgebildeten elektrisch leitenden Metallschichten auf photographischem Wege auf einer isolierenden Kunststoff-Schicht, die entweder selbst als Träger der Metallschicht dient oder als haftendes Mittel auf einem Träger angebracht wird, unter Verwendung einer lichtempfindlichen Verbindung, die durch Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt bildet, das imstande ist, aus Lösungen der entsprechenden Metallsalze Metall in Form eines Metailkeimbildes abzuscheiden, wobei der lichtempfindlich gemachte Träger, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Kopiervorlage, belichtet wird und das Metallkeimbild, erforderlichenfalls nach Aktivierung, durch physikalische Entwicklung mit einem Metall, das edler als Cadmium ist, mittels eines Bades, das mindestens ein Salz des entsprechenden Metalls und mindestens ein Reduktionsmittel für dieses Salz enthält, verstärkt wird.

Derartige Verfahren dienen zum gleichmäßigen oder gemäß einem Muster erfolgenden Metallisieren von Kunststoffen auf photochemischem Wege, insbesondere zum additiven Herstellen von elektrisch leitenden Metallmustern auf photographischem Wege auf einer isolierenden Kunststoffschicht, z. B. von kopierten Schaltungen.
Bei den additiven Verfahren zur Herstellune von

kopierten Schaltungen wird das Metallmuster un- fahren hat jedoch den Nachteil, daß dabei nur Träger

mittelbar auf der nicht verkleideten Kunststoffschicht Anwendung finden können, die wenigstens an der

aufgebaut. Bei den subtraktiven Verfahren wird von Oberfläche hinreichend hydrophil sind. Diese Art

einer mit einer Metallschicht verkleideten Kunststoff- von Trägermaterial ist jedoch in den Fällen unge-

schicht ausgegangen, wobei der überflüssige Teil der 5 eignet, in denen hohe Anforderungen an die elek-

Metallschicht, nachdem die zum Muster gehörenden trischen Eigenschaften des Trägermaterials und/oder

Teile mit einem Atzgrund abgedeckt sind, durch seiner Oberfläche gestellt werden. Außerdem ist die

Ätzen beseitigt wird. Haftung des gemäß diesem Verfahren hergestellten

Bei den meisten additiven Verfahren wird ebenfalls Metallmusters häufig unzureichend,
eine Ätzgrundabdeckschicht benutzt. Diese Abdeck- io In der NL-OS 64 03 056 ist ein Verfahren zur Herschicht hat dabei den Zweck, den Aufbau des Musters stellung von lichtempfindlichem Material beschrieben, auf galvanischem Wege nur auf den zum Muster durch das diese Nachteile verringert werden. Gemäß gehörenden Teilen der Kunststoffschicht stattfinden diesem Verfahren wird auf einer mit Wasser nichtzu lassen. Nachdem die Schicht bestimmten mecha- imprägnierbaren hydrophoben Trägeroberfläche eine nischen und/oder chemischen Vorbehandlungen unter- 15 amorphe lichtempfindliche Schicht dadurch angeworfen worden ist, wird sie chemisch geimpft, d. h. bracht, daß man auf dieser Oberfläche einen Film für die gleichmäßige Abscheidung einer sehr dünnen einer vorwiegend wäßrigen Lösung eintrocknen läßt, elektrisch leitenden Silber-, Kupfer- oder Nickelschicht die eine lichtempfindliche Verbindung, die nach Beempfindlich gemacht. Diese letztere Schicht wird aus lichtung ein Lichtreaktionsprodukt liefert, das in einem stromlosen Metallisierungsbad abgeschieden. 20 einer oder mehreren Sekundärreaktionen in ein Nachdem auf ihr als Negativ des gewünschten Musters physikalisch entwickelbares Quecksilber-, Silber- oder die Abdeckschicht angebracht worden ist, werden die Siiberamalgamkeimbild umgewandelt weiden kann, unbedeckten Teile der leitenden Schicht auf elektro- sowie ein Netzmittel und/oder eine oder mehrere lytibchem Wege mit Metall zur erforderlichen Dicke weitere Verbindungen, die das Eintrocknen der verstärkt. Schließlich werden die Abdeckschicht und 25 Lösung in kristalliner Form hemmen, enthält. Das die unter ihr liegende dünne Metallschicht entfernt. gemäß diesem Verfahren hergestellte lichtempfind-Um die Haftung zwischen der Kunststoffschicht und liehe Material hat jedoch den Nachteil, daß die eigentdem auf ihr anzubringenden Metallmuster zu fördern, iiche lichtempfindliche Schicht äußerst verletzlich wird in der Praxis meistens ein Haftmittel auf der ist, wodurch Beschädigungen schwer vermeidbai unbedeckten Kunststoffschicht angebracht. Gemäß 3° sind. Außerdem kommt es oft vor, daß einige Zeit einer Ausführungsform dieses letzteren Verfahrens nach dem Eintrocknen der amorphen Schicht eine wird z. B. ein Impfmittel für die stromlose Verkupfe- unregelmäßige Kristallisation auftritt, durch die bei rung, wie z. B. Kupfer(I)-Oxyd, in feinverteiltem Zu- der Verwendung des Materials die Bilderzeugung gestand dem Haftmittel zugesetzt (GB-PS 9 38 365). stört wird, was wiederum Unterbrechungen in den

Es sind auch additive Verfahren bekannt, bei denen 35 erhaltenen Metallmustern zur Folge haben kann,

die Verwendung einer Abdeckschicht überflüssig ist Aus der GB-PS 10 43 250 und den NL-OS 64 13 011

(OE-PS 2 19 407 und NL-OS 2 41 541). Bei diesen und 65 04 796 ist ein photographisches Material be-

Verfahren werden die elektrisrh leitenden Metall- kannt, das aus einem Träger besteht, auf dem eine

muster auf photographischem Wege auf nichtmetal- lichtempfindliche Schicht angebracht ist, die aus einem

lischen elektrisch nichtleitenden Trägern angebracht, 40 harzartigen Bindemittel besteht, in dem feindisperse

wobei von einer hydrophilen lichtempfindlichen Teilchen eines lichtempfindlichen Halbleiteroxydes,

Schicht ausgegangen wird. Diese Schicht enthält eine insbesondere TiO₂, aber auch ZnO, ZrO₂, GeO₂,

lichtempfindliche Verbindung, die bei Belichtung ein In₂O₃, K₂AIeSi_nO₂^H₂O, Bi₂O₃, PbO₁ BeO, Sb₂O₅,

Lichtreaktionsprodukt bildet, das als solches physi- SiO₂, BaTiO₃, Ta₂O₅, TeO₂, B₂O₃, homogen verteilt

kaiisch entwickelbar ist oder in einer Sekundär- 45 sind, dessen Lichtreaktionsprodukt imstande ist,

reaktion physikalisch entwickelbare Metallkeime bil- Kupfer und/oder ein edleres Metall aus einer Lösung

den kann. Das gebildete meistens noch latente fein- des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden. Dadurch,

disperse Metallkeimbild wird schließlich mit Hilfe daß die lichtempfindliche Schicht nach der Belichtung

irgendeiner Form der physikalischen Entwicklung mit einer Silbernitratlösung behandelt wird, ergibt

selektiv derart verstärkt, daß sich ein äußeres elek- 5° sich ein latentes Silberkeimbild, das nach zwischen-

trisch leitendes Edelmetallmuster ergibt. zeitlichem Spülen mit einer Lösung eines photo-

Gemäß einer Variante dieser bekannten Verfahren graphischen Reduktionsmittels in Berührung gebracht wird das Metallkeimbild, nachdem es einer Akti- wird, wodurch sich ein verhältnismäßig schwaches vierungsbehandlung unterworfen worden ist, mit sichtbares Bild ergibt. Die für die Erzeugung des entHilfe eines stromlosen Metallisierungsbades selektiv 55 wickelten Bildes verfügbare Silbersalzmenge ist abzu einem elektrisch leitenden Muster verstärkt, das solut ungenügend für die Erzeugung eines elektrisch aus Kupfer, Nickel und/oder Kobalt besteht (NL-OS leitendes Bildes. Auch ist es möglich, die Schicht vor 2 83 017). der Belichtung mit einer Silbernitratlösung und nach

In der Patentanmeldung P 16 21 299.0-45, offen- der Belichtung mil einer Lösung eines photograph!- gelegt am 29. 4. 71, wird eine weitere Entwicklung der 60 sehen Reduktionsmittels zu behandeln oder aber sie zuvor genannten bekannten Verfahren vorgeschlagen, mit einem nichtstabilisierten physikalischen Silberwonach elektrisch leitende Muster hergestellt werden, entwickler zu entwickeln. Das Ergebnis der zusatzdie aus einem Metall bestehen, das weniger edel als liehen Verstärkung ist ein Empfindlichkeitsgewinn, Silber oder Quecksilber, jedoch edler als Cadmium aber die maximale optische Dichte nimmt nur von ist. Zu diesem Zweck findet ein physikalischer Ent- 65 0,46 bis zu 0,55 zu, und es entstehen gar keine elekwickler Verwendung, aus dem dieses Metall unmittel- trisch leitenden Bilder. Auch sind Metallkeimbilder, bar selektiv auf dem feindispersen Metallkeimbild die durch eine Behandlung der belichteten Schichi abgeschieden wird. Dieses photographische Ver- mit einer Lösung von etwa 2,5 Gew.-/„ Silbernitrai

in Methanol oder durch Behandlung der unbelichteten Schicht mit einer Lösung von 5Gew.-% Kupfer(II)-nitrat in Wasser erhalten worden waren, durch Berührung mit einem nichtstabilisierten Kupferentwickler zu Bildern mit nicht besonders hohen optischen Dichten verstärkt worden, die durch fortgesetzte Berührung nicht wahrnehmbar verbessert werden, was wahrscheinlich die Folge der verhältnismäßig geringen Stabilität dieses Kupferentwicklers ist. Die eigene Erfahrung hat gelehrt, daß solche Bilder keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von gut haftenden, elektrisch leitenden Metallschichten zu schaffen, bei dem mechanische Beschädigungen der lichtempfindlichen Schicht und Störungen bei der Bilderzeugung vermieden werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine für die Herstellung von elektrisch nichtleitenden photoeraphischen Bildern bekannte lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die entweder selbsttragend ist oder als Überzug auf einem Träger angebracht ist und aus einem isolierenden hydrophoben harzartigen Bindemittel, das keine störenden reduzierenden Eigenschaften hat, besteht, in oder auf dem Teilchen eines solchen üblichen, bekannten lichtempfindlichen halbleitenden Oxydes homogen verteilt sind, dessen Lichtreaktionsprodukt imstande ist, Kupfer und/oder ein edleres Metall aus einer Lösung des entsprechenden Metallsalzes abzuscheiden, wobei die Schicht vor und/oder nach der Belichtung mit einer derartigen Lösung behandelt wird, zu welchem Zweck die Konzentration des Metallsalzes dieser Lösung auf einen Wert innerhalb des für die Abscheidung des jeweiligen Keimbildmetalls günstigen Gebiets eingestellt wird, und daß, nachdem die Erzeugung des Keimbildes vollendet und erforderlichenfalls das an den Stellen außerhalb des Keimbildes vorhandene Metallsalz entfernt worden ist, dieses Keimbild mit Hilfe eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungsoder Verkobaltungsbades verstärkt wird.

Der Erfindung liest demnach die Erkenntnis zugrunde, daß es mit Hilfe des bekannten Materials auf Basis lichtempfindlicher halbleitender Oxyde auf besonders einfache Weise möglich ist, elektrisch leitende Metallmuster hoher Güte zu erhalten, wodurch die Nachteile, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern auftreten, auf eine für die Praxis vorteilhafte Weise verringert werden.

Stabilisierte physikalische Entwickler sind aus der DT-AS 11 06 601 bekannt. Sie enthalten eine oder mehrere geeignete ionogene oberflächenaktive Verbindungen sowie gegebenenfalls eine nichtionogene oberflächenaktive Verbindung, wodurch ihre spontane Zersetzung erheblich verzögert wird, so daß sie erheblich länger brauchbar sind. Für das bekannte photographische Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern auf einer mit Wasser nichtimpräenierbaren hydrophoben Trägeroberfläche sind stabilisierte physikalische Entwickler weniger geeignet, weil offensichtlich das an der Oberfläche liegende Keimbild durch die ionogene oberflächenaktive Verbindung stark am Wachsen gehindert wird, so daß es bei diesem Verfahren notwendig ist, eine kurze Vorverstärkung mittels eines nichtstabilisierten physikalischen Entwicklers vorzunehmen. Überraschend ist daher, daß gerade dieser stabilisierte physikalische Entwickler beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnet brauchbar ist, wobei alle seine Vorteile ausgenutzt werden können.

Bei der einfachsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schicht, die noch keine Silberionen enthält, nach der Belichtung unmittelbar mit einem stabilisierten physikalischen Entwickler

ίο behandelt. Primär erfolgt in diesem die Erzeugung des Silberkeimbildes. Durch fortgesetzte Berührung mit der Entwicklerlösung wächst dieses Keimbild zu einem elektrisch leitenden Silbermuster an. Die Wirksamkeit der Keimbilderzeugung und die Wachstumsrate nehmen mit der Konzentration des Silbersalzes im stabilisierten Entwickler zu, die mit Rücksicht auf die gewünschte Stabilität nicht unbeschränkt gesteigert werden kann. Konzentrationen bis zu 0,1 Mol/ Liter oder sogar höhere sind jedoch sehr gut möglich.

Es hat dabei gar keinen Sinn, die Erzeugung des Silberkeimbild:s in einem gesonderten Bearbeitungsgang durchzuführer.

Wirtschaftlicher ist es jedoch, die Verstärkung des Si'berkeimbildes mit Hilfe eines stromlosen Veras k pferungsbades vorzunehmen. In diesem Falle wird die Schicht vor der Belichtung mit einer Lösung behandelt, die Silberionen in einer Konzentration von mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%, enthält. Wenn ein so erhaltenes Keimbild nach Spülen mit deionisiertem Wasser n.it einer stromlosen Verkupferungslösung in Berührung gebracht wird, erfolgt eine Kupferabscheidung ohne jeden Unterschied zwischen den Bildbereichen und der Unterlage, d. h. ohne bevorzugte Ablagerung an den belichteten Stellen. Es wurde beim Zustandekommen der Erfindung gefunden, daß diese nichtselektive Metallabscheidung durch Silbersalz verursacht wird, das derart durch die Schicht festgehalten wird, daß es sich nicht durch einen einfachen Spülgang entfernen läßt. Wenn die Schicht mit dem Silberkeimbild jedoch vor der Verstärkung mit Hilfe des stromlosen Verkupferungsbades mit einem geeigneten Verdrängungsmittel, z. B. mit einer wäßrigen Lösung, die in diesem Milieu nichtreduzierende mehrwertige Metallkationen enthält, oder vorzugsweise mit Hilfe von Ammoniak, behandelt wird, so wird das außerhalb des Keimbildes vorhandene Silbersalz entfernt, und die Kupferabscheidung erfolgt auf völlig selektive Weise. Es muß dabei berücksichtigt werden, daß bestimmte Komplexbildner für Silbersalze, wie Thiosulfate und Thioharnstoff, die Kupferabscheidung herrmen. Diese Verbindungen sind somit als Verdrängungsmittel ungeeignet.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten stromlosen Verkupferungslösungen haben in der Regel eine sehr viel längere Lebensdauer als die beim obenerwähnten bekannten Verfahren verwendeten physikalischen Kupferentwickler, mit deren Hilfe es nicht gelungen ist, elektrisch leitende Kupfermuster herzustellen.

Wenn auch die sehr geringe Silbermenge, die bei der üeschriebenen Ausführungsform noch in den fertigen Metallschichten vorhanden ist, vermieden werden soll, so kann zur Bildung von beispielsweise einem GoIdkeimbild das Lichtreaktionsprodukt des halbleitenden Oxydes mit einer löslichen Goldverbindung, vorzugsweise einer Gold(I)-Verbindung, zur Reaktion gebfacht Werden. Zu diesem Zwerlr wirH A\c SfVnVkt

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vor der Belichtung mil einer eine GoId(I)-Verbindung Harzmischungen, insbesondere solche, die als Haftenthaltenden Lösung behandelt. Vor der Verstärkung mittel benutzt werden, bestehen meistens aus einer mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs-, Ver- Kombination eines thermohärtenden Harzes mit nickelungs- oder Verkobaltungsbades muß dabei einem etwas biegsamen haftenden Harz. Als Beiübrigens die an den Stellen außerhalb des Keimbildes 5 spiele für thermohärtendc Harze seien Phenolformfestgehaltene Gold(I)-Verbindung mittels eines ge- aldehydharze und Epoxyharze erwähnt. Haftende eigneten Verdrängungsmittels, vorzugsweise mittels Harze sind z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, einer wäßrigen Lösung, die in diesem Milieu nicht- Butadien-Acrylnitril-Copolymere oder biegsame hafreduzierende mehrwertige Metallkationen, wie tende Epoxydharze. Diese Harzmischungen finden Pb⁺⁺-Ionen, enthält, entfernt werden. io meistens als Lösungen in einem üblichen bekannten

Wenn die Schicht vor der Belichtung mit einer organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelge-Lösung behandelt wird, die Pd⁺'- oder Pt⁴+-Ionen in misch Verwendung. Es können auch wäßrige Harzeiner Konzentration enthält, die in Abhängigkeit von dispersionen, z. B. von Polyacrylat oder Polyvinylder verwendeten Metallverbindung nicht niedriger acetat, Anwendung finden.

als 0,0005 bis 0,005 Gew.-% und nicht höher als 0,01 15 Als lichtempfindliche Verbindungen, die sich zur bis 0,1 Gew.-% ist, so kann das erzeugte Pd- oder Pt- Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren eig-Keimbild ohne vorhergehende Verdrängungsbehand- nen, seien TiO₂ und ZnO erwähnt. Die lichtempfindlung mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs-, Ver- liehe Verbindung wird in feinverteiltem Zustand in nickelungs- oder Verkobaltungsbades selektiv ver- der Harzmischung, -lösung oder -suspension disperstärkt werden. Dies bringt eine wertvolle Verein- 20 giert, z. B. mit Hilfe einer Kugelmühle, fachung gegenüber den vorstehend beschriebenen Aus- Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Harz und

führungsformen mit sich. der lichtempfindlichen Verbindung läßt sich in weiten

Bei der wirtschaftlichsten Ausführungsform des Grenzen, z. B. zwischen 99: 1 und 10: 90, ändern, erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schicht vor Vorzugsweise findet ein zwischen 80: 20 und 20: 80 der Belichtung mit einer Lösung behandelt, die 25 liegendes Verhältnis Anwendung. Kupfer(II)-Ionen in einer Konzentration von min- Die pigmentierte Harzmischung, -lösung oder

destens 0,005 Gew.-% und vorzugsweise zwischen -suspension kann mit Hilfe eines der bekannten Ver-0,05 und 2,5 Gew.-% enthält, und das durch die fahren auf dem Träger angebracht werden, z. B. durch Belichtung erzeugte Kupferkeimbild unmittelbar mit- Aufgießen, Spritzen, Überziehen mittels einer Rolle tels eines stromlosen Verkupferungsbades verstärkt. 30 oder langsames Aufziehen aus der Harzfiüssigkeit. Auch kann erforderlichenfalls das Kupferkeimbild Manchmal empfiehlt es sich, zunächst eine dünne nach Aktivierung mit Hilfe eines stromlosen Ver- Schicht der unpigmentierten Harzflüssigkeit und dann nickelungs-oder Verkobaltungsbades verstärkt werden. auf dieser die eigentliche lichtempfindliche Schicht

Wenn die Konzentration der Kupfer(II)-Ionen in anzubringen. Die feindisperse lichtempfindliche Verdem Bad, mit dem die Schicht vor der Belichtung be- 35 bindung kann auch mit Hilfe eines Zerstäubers auf handelt wird, höher als etwa 2,5 Gew.-% gewählt der noch klebrigen, gegebenenfalls pigmentierten wird, macht sich eine nichtselektive Abscheidung an Harzschicht angebracht werden, den Stellen außerhalb des Keimbildes immer störender Im Rahmen der Erfindung können außerdem die

bemerkbar. Man muß dann wiederum seine Zuflucht bekannten mechanischen, chemischen und/oder therzu einer Behandlung mit einem Verdrängungsmittel 4° mischen Vor- oder Nachbehandlungen der Harzzur Beseitigung der an diesen Stellen festgehaltenen schicht Anwendung finden, namentlich solche, die Kupfer(II)-Verbindung nehmen. Es wird jedoch durch angewandt werden, um eine verbesserte Haftung des die Anwendung einer solchen verhältnismäßig hohen Musters an der Harzschicht zu erhalten. Konzentration nicht der geringste Gewinn hinsieht- Bei den vorstehend beschriebenen bekannten addi-

lich der Güte der erhaltenen Muster erzielt. Man 45 tiven Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenkann sich somit eine solche komplizierende Bear- den Metallmustern auf photographischem Wege auf beitungsstufe dadurch sparen, daß die Konzentration einer hydrophoben isolierenden Trägerfläche ist man der Kupfer(II)-Ionen im Vorbehandlungsbad nicht für die Bildung des Metallkeimbildes an die Verhöher als etwa 2,5-Gew.-% gewählt wird, wendung Quecksilber(I)- und/oder Silberionen ent-

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können 50 haltenden Lösung gebunden. Gegen das Quecksilber auch Kunststoffe dadurch gleichmäßig metallisiert bestehen Bedenken hinsichtlich des Umweltschutzes, werden daß sie nach der erfindungsgemäßen An- weil es flüchtig ist und Quecksilberverbindungen bringung einer lichtempfindlichen Schicht gleich- giftig sind, während Silber bei elektronischen Anwenmäßig belichtet und weiter wie bei der Herstellung düngen möglichst vermieden wird, weil es leicht wanvon elektrisch leitenden Metallmustern behandelt 55 dert und dann unerwünschte elektrische Effekte herwerden, beiführt

Der Träger kann aus jedem gewünschten Material Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat man die

bestehen ζ. Β aus Kunststoff, etwa in Form von Möglichkeit, Metallkeimbilder zu erzeugen, die aus Schichtplatten aus Glas, Keramik, Metallfolien oder Kupfer, Gold, Platin oder Palladium bestehen. Da -platten Für jeden dieser Träger gibt es ein harz- 60 für diese Metalle die erwähnten Bedenken nicht gelten, artiges haftendes Mittel In diesem Zusammenhang bringt dies eine Erweiterung der Anwendungsmöglichsei z. B auf I S k e i s t Handbook of Adhesives. keiten gegenüber den bekannten Verfahren mit sich. New York 1962 hingewiesen Die Wahl der Harz- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich

mischung wird nur durch die Bedingung beschränkt, eine gute Haftung des Metallmusters an der Isolierdaß das Harz unter den vorliegenden Bedingungen 65 schicht leichter erhalten als mit den vorstehend beselbst keine störenden reduzierenden Eigenschaften schriebenen bekannten Verfahren, weil der lichthaben darf, weil sonst eine Metallabscheidung außer- empfindliche Stoff sich m der Regel nicht auf, sondern halb des erwünschten Musters stattfinden würde. in der Harzschicht befindet

9 ίο

Die photographische Empfindlichkeit ist beim er- Um nichtbiegsame kopierte Schaltungen herzu-

findungsgemäßen Verfahren in der Regel erheblich stellen, wurden die erwähnten Gemische ohne weiteres

größer als bei den vorstehend beschriebenen bekann- auf Träger aus Hartpapier oder Epoxydglas (in Epoxyd-

ten Verfahren. harz eingebettetes Glasgewebe) aufgebracht.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird 5 B e ' s η i e I ⁷
die Erfindung näher erläutert.

_R . I₁ ^Ein Film aus Polyethylenterephthalat wurde durch

e ι s ρ ι e Aufgießen der im Beispiel 1 beschriebenen homogenen

Ein 75 μιη dicker Polyäthylenterephthalatfilm wurde Dispersion von TiO₂ in einer Polyesterharzlösung mit dadurch mit einer 10 μιη dicken lichtempfindlichen io einer 10 μιη dicken lichtempfindlichen Schicht verSchicht versehen, daß eine homogene Dispersion von sehen. Nach 24 Stunden Trocknen bei Zimmertem-TiO₂ in einer Polyesterharzlösung auf den Film auf- peratur wurde der Film 15 Sekunden in eine wäßgegossen wurde. Diese homogene Dispersion wurde rige 1 gewichtsprozentige AgNO_;i-Lösung getaucht, dadurch erhalten, daß feste, feindisperse TiO₂-TeU- Dann wurde er getrocknet und 10 Sekunden in einer chen in einem Verhältnis von 1 g lichtempfindlichem 15 Entfernung von 30 cm mit einer 125-Watt-Lampe Stoff auf 5 g Polyesterlösung mit Hilfe einer Kugel- (wie im Beispiel 1) belichtet. Die Umwandlung des mühle in einer 10 /„igen Lösung eines Polyester- während der Belichtung entstandenen Lichtreaktionsharzes aus Terephthalsäure und Propylenglykol in produkts in ein Silberkeimbild wurde dadurch voll-1,1,2-Trichloräthan, der auf 40 g Polyesterlösung 1 g endet, daß 10 Sekunden mit entionisiertem Wasser des Härters Diphenylmethan-Diisocyanat zugesetzt 20 gespült wurde. Das an den nichtbelichteten Stellen war, verteilt wurden. Nach 24 Stunden Trocknen bei von der Schicht festgehaltene Silbersalz wurde dann Zimmertemperatur wurde hinter dem Negativ eines dadurch entfernt, daß der Film 1 Minute in 4%iges Verdrahtungsmusters mittels einer Hochdruckqueck- Ammoniak getaucht wurde. Nach Spülen mit Wasser silberdampfentladungslampe von 125 Watt 5 Sekun- wurde das Silberkeimbild mit Hilfe einer chemischen den in 60 cm Entfernung belichtet. Die Keimbildung 25 wäßrigen Verkupferungslösung, die
und die physikalische Entwicklung erfolgten dann dadurch, daß der Film 4 Minuten mit einem stabilisierten o,14 Mol CuSO₄ · 5 H₂O,
physikalischen Silberentwickler behandelt wurde, der o,'3O Mol Tetra-Natrium-Salz der Äthylendiamin-

0,08 Mol EisenUID-nitrat, 30 _n ,_ς „ , *^traessif ^ure>

λ 1 χ/ 1 c· /ττλ · it * °'^{65 Mo1} Natnumhydroxyd,

0,1 Mol Eisen(II)-ammoniumsuIfat. ,,. . -,,„/■ τ- υ u ji»

'.,.„. .. 160ml 35%ige Formaidehydlosung

0,1 Mol Citronensäure,

0,01 % Stabilisator A, j_{e Ljter} _enthie\_u _{zu e}j_nem elektrisch leitenden Kupfer-

0,01 % Stabilisator B, ₃₅ bild verstärkt. Die Einwirkungsdauer betrug etwa

0,05 bis 0,1 Mol Silbernitrat 3 Minuten bei einer Temperatur von 2O⁰C. Schließ

lich wurde das erhaltene elektrisch leitende Metall-

je Liter enthielt. (Stabilisator A ist ein nichtionogener muster mit Hilfe des im Beispiel 1 erwähnten Bades oberflächenaktiver Stoff, der aus einer 27gewichts- mit Kupfer galvanisch zur gewünschten Dicke verprozentigen wäßrigen Lösung eines Kondensations- 40 stärkt.

produkts von Alkylphenolen und Äthylenoxyd be- Beispiel 3

steht; Stabilisator B besteht im wesentlichen aus

Dodecylaminacetat nebst Acetaten von Aminen nied- Eine Hartpapierplatte wurde durch Besprühen mit

rigerer und höherer Fettsäuren). einer homogenen Dispersion von TiO₂ in einer Lö-

Das so erhaltene elektrisch leitende Silbermuster 45 sung eines thermohärtenden und eines biegsamen wurde nach Spülen in entionisiertem Wasser und nach haftenden Harzes mit einer 10 μηι dicken lichtemp-Behandeln mit 1 η-Schwefelsäure galvanisch mit Hilfe findlichen Schicht versehen.

eines Bades, das 1,5 n-CuSO₄ ■ 5H₂O und 1,5 n-H₂SO,, Diese homogene Dispersion wurde dadurch erhal-

enthielt, mit Kupfer bis zur gewünschten Dicke ver- ten, daß feindisperse Teilchen von TiO₂ in einem Verstärkt. 50 hältnis von 1 g lichtempfindlichem Stoff auf 20 g

Es ergab sich ein biegsames gedrucktes Ver- Harzlösung in einer 1,5 %igen Lösung einer Mischung drahtungsmuster mit einer guten Haftung des Musters aus einem butylisierten Phenolformaldehydha.rz, einem am Material des Trägers. Butadien-Acrylnitril-Copolymcrisat und einem alka-

Entsprechende Ergebnisse wurden dadurch erzielt, lischen Kresolharz in Methylethylketon verteilt daß statt des Polyesters ein Butadien-Acrylnitril-Co- 55 wurden.

polymerisat eingesetzt wurde, das auch ein alka- Nach dem Trocknen wurde die Platte 13 Sekunden

lisches Phenol- bzw. Kresolharz enthielt. Hierzu in eine wäßrige 0,1 gewichtsprozentige Lösung von wurden 1 g TiO₂ mit 3 g einer 15%igen Lösung eines Au[SC(NIIa)₂]ClO₄ getaucht.

solchen Copolymerisate in Methyläthylketon ver- Dann wurde die Platte in senkrechter Lage getrock-

mahlen. Das Gemisch bestand aus 2 Gewichtsteilen 60 net und danach hinter dem Negativ eines Verdrah-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Ver- tungsmusters 40 Sekunden in einer Entfernung von hältnis von 2 Mol Butadien-1,3 zu 1 Mol Acrylnitril 30 cm mit einer 125-Watt-Lampe (wie im Beispiel 1) und 1 Gewichtsteil eines Kresol-Formaldehyd-Resols belichtet. Die Umwandlung des während der Belichmit einem Verhältnis von 1 Mol Kresol zu 1,4MoI tung entstandenen Lichtreaktionsprodukts in ein Formaldehyd. 65 Goldkeimbild wurde durch 2 Minuten Spülen mit

Gute Ergebnisse wurden auch dadurch erzielt, daß entionisiertem Wasser vollendet Die an den nichtier Polyäthylenterephthalatfilm durch einen Poly- belichteten Stellen auf der Platte festgehaltene GoIdmidfilm ersetzt wurde. verbindung wurde dadurch entfernt, daß die Platte

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1 /

2 Minuten mit einer wäßrigen 1 molaren Bleinitratlösung behandelt wurde.

Nach Spülen mit Wasser wurde das Goldkeimbild dadurch zu einem elektrisch leitenden Kupferbild verstärkt, daß es 10 Minuten mit Hilfe der chemischen Verkupferungslösung nach Beispiel 2 verstärkt wurde, wonach auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise eine galvanische Verstärkung vorgenommen wurde.

B e i s ρ i e 1 4

Epoxydharzplatten wurden dadurch mit einer 10 μίτι dicken lichtempfindlichen Schicht versehen, daß sie mit der im Beispiel 3 beschriebenen homogenen Dispersion von TiO₂ in einer Lösung eines thermohärtenden und eines biegsamen haftenden Harzes besprüht wurden. Nach dem Trocknen wurde jeweils eine Platte 15 Sekunden in eine der folgenden Lösungen getaucht:

20

A) eine wäßrige 0,002gewichtsprozentige PdCl₂-Losung, deren pH-Wert mit Salzsäure auf 1,8 gebracht worden war,

B) eine wäßrige 0,005gewichtsprozentige Pd(NO₃V Lösung, deren pH-Wert mit Salpetersäure auf 1,8 eingestellt worden war,

C) eine wäßrige 0,01 gewichtsprozentige
Pd(NH₃)₂(NO₂)₂-Lösung.

30

Nachdem die Platten in senkrechter Lage getrocknet worden waren, wurden sie nacheinander hinter dem Negativ eines Verdrahtungsmusters 10 Sekunden in einer Entfernung von 60 cm mit einer 125-Watt-Lampe (wie im Beispiel 1) belichtet.

Die Umwandlung des während der Belichtung entstandenen Lichtreaktionsproduktes in ein Pd-Keimbild wurde vollendet, und das an den nichtbelichteten Stellen durch die Schicht festgehaltene Paüadiumsalz wurde durch 30 Sekunden Spülen mit entionisiertem Wasser entfernt. Das erzeugte Keimbild wurde dann dadurch zu einem elektrisch leitenden Kupferbild verstärkt, daß 10 Minuten mit einer wäßrigen chemischen Verkupferungslösung behandelt wurde, die

45

0,026 Mol Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O),
0,028MoI Tetra-Natrium-Salz der Äthylendi-

amintetraessigsäure,

0,1 Mol NaOH,

20 ml 35 %ige Formaldehydlösung

je Liter enthielt. Schließlich -wurde das erhaltene elektrisch leitende Metallmuster mit Hilfe des im Bei- spiel 1 beschriebenen Bades galvanisch mit Kupfer zur gewünschten Dicke verstärkt.

Ein ähnliches Ergebnis wurde mit Hilfe des lichtempfindlichen Harzes nach Beispiel 3 erhalten, in dem jedoch statt TiO₂ eine gleiche Menge feindisperses ZnO dispergiert worden war.

vinylacetat/Polyvinylalkohol aufgegossen wurde. Diese homogene Dispersion wurde dadurch hergestellt, daß feindisperse Teilchen von TiO₂ in einem Verhältnis von 1 g lichtempfindlichem Stoff auf 5 g Harzlösung in einer Harzlösung verteilt wurden, die durch 1 : 1-Verdünnung eines Vinylacetat-Polyvinylalkohol-Copolymerisats mit Alkohol erhalten worden war.

Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur wurde die Glasplatte 15 Sekunden in eine wäßrige: O.Olgewichtsprozentige K_sPtCl₄-Lösung getaucht. Dann wurde die Platte getrocknet und 20 Sekunden hinter einer Schablone in einer Entfernung von 30 cm mit einer 125-Watt-Lampe (wie im Beispiel 1) belichtet.

Die Umwandlung des während der Belichtung entstandenen Lichtreaktionsprodukts in ein Pt-Keimbild wurde vollendet und das an den nicht belichteten Stellen durch die Schicht festgehaltene Platinsalz wurde durch 20 Sekunden Spülen mit deionisiertem Wasser entfernt, wonach mit Hilfe der im Beispiel 2 erwähnten chemischen Verkupferungslösung die Verstärkung zu einem leitenden Kupferbild erfolgte. Schließlich wurde das leitende Kupfermuster galvanisch verstärkt. Das Metallmuster läßt sich erforderlichenfalls leicht durch Eintauchen in Alkohol oder Aceton von der Glasplatte ablösen.

Beispiel 6

Eine Hartpapierplatte wurde durch Aufgießen der im Beispiel 1 beschriebenen homogenen Dispersion von TiO₂ in einer Polyesterharzlösung mit einer 10 μΐη dicken lichtempfindlichen Schicht versehen.

Nach Trocknen wurde die Platte 15 Sekunden in eine wäßrige 0,01 gewichtsprozentige Pd(II)-diaminnitrit-Lösung getaucht. Die nachfolgende Trocknung, Belichtung und Vollendung der Keimbildeinführung erfolgten auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise, wonach das erzeugte Keimbild dadurch zu einem elektrisch leitenden Metallmuster verstärkt wurde, daß einige Minuten mit Bädern der nachfolgenden Zusammensetzungen stromlos metallisiert wurde:

A: 30 g Nickelchlorid (NiCl₂ · 6 H₂O),

10 g Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ · H₂O),

10,5 g Citronensäure,
5,6 g Natriumhydroxid,

Lösungsmittel: Wasser auf 1 Liter; pH-Wert 4,6; B: 30 g Kobaltchlorid (CoCl₂ · 6 H₂O),

10 g Natriumhypophosphit,

20 g Citronensäure,

10 g Natriumeitrat,

Lösungsmittel: Wasser auf 1 Liter; pH-Wert mit

Hufe von Ammoniak auf 9 bis 10 eingestellt

Schließlich wurden die erhaltenen leitenden Metallmuster galvanisch mit Kupfer bis zur gewünschten Dicke verstärkt.

Beispiel 7 Epoxydhaizplatten wurden durch Aufgießen der

Eine Glasplatte wurde dadurch mit einer lichtemp- 65 im Beispiel 1 beschriebenen homogenen Dispersion findlichen Schicht versehen, daß eine homogene von TiO₂ in einer Polyesterharzlösung mit einer Dispersion von TiO₂ in einer Lösung eines vorwiegend 10 Mikron dicken lichtempfindlichen Schicht versehen, hydrophoben Klebstoffs auf der Grundlage von Poly- Nach dem Trocknen wurde jeweils eine Platte

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15 Sekunden in eine der nachfolgenden Lösungen getaucht:

A: eine wäßrige 0,01 gewichtsprozentige CuSO₄-Lo-

sung,
B: eine wäßrige 0,05gewichtsprozentige Kupfer(II)-acetat-Lösung,

C: eine wäßrige O.lgewichtsprozentige Kupfer(II)-formiat-Lösung,

D: eine wäßrige 0,5gewichtsprozentige Cu(NO₃)₂-Lösung.

Nachdem die Platten in vertikaler Lage getrocknet worden waren, wurden sie nacheinander hinter dem Negativ eines Verdrahtungsmusters 20 Sekunden in einer Entfernung von 30 cm mit einer 125-Watt-Lampe (wie im Beispiel 1) belichtet.

Die Vollendung der Keimbildung und die Verstär-U 14

kung zu einem elektrisch leitenden Kupfermustei erfolgten dann dadurch, daß die Platten 10 Minuter mit der im Beispiel 2 beschriebenen chemischen Ver kupferungslösung behandelt wurden. Schließlich wur den die erhaltenen elektrisch leitenden Kupfermuste mit Hilfe des im Beispiel 1 beschriebenen Bades mi Kupfer bis zur gewünschten Dicke galvanisch verstärkt Wenn für die Verstärkung zu einem leitendei

Metallmuster andere stromlose Metallisierungsbäde

ίο als eine Verkupftrungslösung benutzt werden sollen muß das Kupferkeimbild dadurch aktiviert werden daß es 15 Sekunden mit einer wäßrigen 0,lmolarei Salzsäurelösung, die 0,2 g PdCI₂ je Liter enthält, be handelt wird. Nachdem die so behandelten Keim bilder 30 Sekunden sorgfältig mit deionisiertem Was ser gespült worden sind, können sie mit Hilfe der in Beispiel 6 erwähnten Lösungen stromlos zu leitendei Nickel- oder Kobaltbildem verstärkt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gleichmäßigen oder gemäi! einem Muster ausgebildeten elektrisch leitenden Metallschchten auf photographischem Wege auf einer isolierenden Kunststoffschicht, die entweder selbst als Träger der Metallschicht dient oder als haftendes Mittel auf einem Träger angebracht wird, unter Verwendung einer lichtempfindlichen Verbindung, die durch Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt bildet, das imstande ist, aus Lösungen der entsprechenden Metallsalze Metall in Form eines Metallkeimbildes abzuscheiden, wobei der lichtempfindlich gemachte Träger, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Kopiervorlage, belichtet wird und das Metallkeimbild, erforderlichenfalls nach Aktivierung, durch physikalische Entwicklung mil einem Metall, das edler als Cadmium ist, mittels eines Bades, das mindestens ein Salz des entsprechenden Metalls und mindestens ein Reduktionsmittel für dieses Salz enthält, verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine für die Herstellung von elektrisch nichtleitenden photographischen Bildern bekannte lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die entweder selbsttragend ist oder als Überzug auf einem Träger angebracht ist und aus einem hydrophoben isolierenden harzartigen Bindemittel, das keine störenden reduzierenden Eigenschaften hat, besteht, in oder auf dem Teilchen eines solchen üblichen, bekannten lichtempfindlichen halbleitenden Oxydes homogen verteilt sind, dessen Lichtreaktionsprodukt imstande ist, Kupfer und/oder ein edleres Metall aus einer Lösung des entsprechenden Metallsalzes abzuscheiden, wobei die Schicht vor und/oder nach der Belichtung mit einer derartigen Lösung behandelt wird, zu welchem Zweck die Konzentration des Metallsalzes in dieser Lösung auf einen Wert im für die Abscheidung des jeweiligen Keimbildmetalls günstigen Bereich eingestellt wird, und daß, nachdem die Bildung des Keimbildes vollendet ist und erforderlichenfalls das an den Stellen außerhalb des Keimbildes vorhandene Metallsalz entfernt worden ist, dieses Keimbild mit Hilfe eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- oder Verkobaltungsbades verstärkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Trägerschicht verwendet wird, die dispergierte TiO₂- oder ZnO-Teilchen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht nach der Belichtung unmittelbar mit einem stabilisierten physikalischen Silberentwickler behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht vor der Belichtung mit einer Lösung behandelt wird, die Silberionen in einer Konzentration von mindestens 0,001 Gew.-'%, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%, enthält, während das erzeugte Silberkeimbild mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungsbades verstärkt wird, nachdem das an den Stellen außerhalb des Keimbildes vorhandene Silbersalz mit Hilfe eines Verdrängungsmittels,

vorzugsweise mit Hilfe von Ammoniak, entfern worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schicht vor der Belichtung mi einer eine Go.'d(I)-Verbindung enthaltenden Lö sung behandelt wird, und das durch die Belichtuni gebildete Goldkeimbild, nachdem die an den Stellen außerhalb des Keimbildes vorhandene GoId(I)-Verbindung mit Hilfe eines Verdrängungsmitteis, vorzugsweise mit Hilfe einer wäßrigen Lösung, die in diesem Milieu nichtreduzierbare mehrwertige Metallkationen enthält, entfernt worden ist, mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- oder Verkobaltungsbades verstärkt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht vor der Be)ichtung mit einer Lösung behandelt wird, die Pd(II)-Ionen oder Pt(II)-Ionen in einer Konzentration enthält, die je nach der angewandten Metallverbindung nicht niedriger als 0,0005 bis 0,005 Gew.-% und nicht höher als 0,001 bis 0,1 Gew.-% ist, und das durch die Belichtung erzeugte Pd- oder Pt-Keimbild mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- oder Verkobaltungsbades verstärkt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht vor der Belichtung mit einer Lösung behandelt wird, die Kupfer(Il Honen in einer Konzentration von mindestens 0,005 Gew.-/,⁷,, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,5 Gew.-%, enthält, und das durch die Belichtung erzeugte Kupferkeimbild entweder mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungsbades oder, nach Aktivierung, mit Hilfe eines stromlosen Vernickelungsoder Verkobaltungsbades verstärkt wird.