DE1797223A1

DE1797223A1 - Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallschichten

Info

Publication number: DE1797223A1
Application number: DE19681797223
Authority: DE
Inventors: Janssen Casper Johan Ferdinand; Hendrik Jonker; Lambertus Postma
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-09-22
Filing date: 1968-08-31
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1229935A; FR1588935A; HK49476A; US3674485A; JPS5547473B1; NL6712933A; SE337152B; BE721200A; DE1797223B2; NL157659B

Description

Kts/TH

Dipl.-lng. HORST AUER

Anmelder: N. V. PH.LIPS' GLOE.LAMPENFABRIEKEN Akte: IHH- 2745

Anmeldung vomt SO, Augo 1968

"Verfahren zur Herstellung τοη elektrisch leitenden Metallschichten."

Di· Erfindung 'bezieht eich auf ein Verfahren zum gleiclimässigen oder gemä'ss einem Muster erfolgenden Metallisieren von Kunststoffen auf photochemieehern Wege und insbesondere auf ein additives Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern auf photo-

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graphischem Wege auf einer isolierenden Kunststoffschicht, z.B. von gedruckten Schaltungen, und auf die so erhaltenen Erzeugnisse.

Unter einem additiven Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen iet ein Verfahren zu verstehen, mit dessen Hilfe das Metallmuster unmittelbar auf der nicht verkleideten Kunststoffschicht aufgebaut wird. Ein Verfahren dieses Typs unterscheidet sich von den subtraktiven Verfahren, bei denen von einer mit einer Metallschicht verkleideten Kunststoffschicht ausgegangen wird, wobei der überflüssige Teil der Metallschicht, nachdem die zum Muster gehörenden Teile mit einem Atzgrund abgedeckt sind, durch Ätzen beseitigt wird.

Bei den meisten additiven Verfahren wird gleichfalle eine Ätzgrundabdeckschicht benutzt. Biese Abdeckschicht hat dabei den Zweck, den Aufbau des Musters auf galvanischem Wege nur auf den zum Muster gebärenden Teilen der Kunststoffschicht stattfinden zu lassen. Nachdem die Schicht bestimmten mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlungen unterworfen worden ist, wird sie chemisch geimpft, d,h. für die gleichmassige Abscheidung einer sehr dünnen elektrisch leitenden Silber-, Kupfer- oder Nickelschicht empfindlich gemacht. Diese letztere Sohioht wird

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mittels eines sogenannten stromlosen Metallisierungsbades niedergeschlagen. Nachdem auf ihr als Negativ des gewünschten Mustere die Abdeckschicht angebracht worden ist, werden die unbedeckten Teile der leitenden Schicht auf elektrolyt ischem Wege mit Metall zur erforderlichen Dicke verstärkt. Schliesslich werden die Abdeckschicht und die unter ihr liegende dünne Metallschicht entfernt. Zur Förderung der Haftung zwischen der Kunststoffechicht und dem auf ihr anzubringenden Metallmuster findet in der Praxis meistens ein haftendes Medium auf der unbedeckten Kunststoffschicht Verwendung. Gemäss einer Ausführungsform dieses letsucr*n Verfahrens wird zum Beispiel ein Impfmittel für die stromlose, Verkupferung, wie z.B. Kupfer (I)-Qxyd, in feinverteiltem Zustand im haftenden Medium angebracht.

Bei einem additiven Verfahren eines anderen Type wird gar keine Abdeckschicht benutzt.

Bei diesem Verfahren werden

die elektrisch leitenden Metallmuster auf photographischem Wege auf nichtmetallischen elektrisch nichtleitenden Trägern angebracht, wobei jedoch von einer hydrophilen lichtempfindlichen Schicht ausgegangen wird. Diese Schicht enthält eine lichtempfindliche Verbindung, die bei Belichtung

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ein Lichtreaktionsprodukt bildet, das ale solches physikalisch entwickelbar ist oder in einer Sekundärreaktion physikalisch entwickelbar· Metallkeime bilden kann. Das gebildete meistens noch latente feindisperse Metallkeimbild wird schliesslieh mit Hilfe irgendeiner Form der physikalischen Entwicklung selektiv derart verstärkt, dass sich ein äusseres elektrisch leitendes Edel* metellmuster ergibt.

Gemäss einer Variante dieses bekannten Verfahrens wird das Metallkeimbild, nachdem es einer Aktivierungsbehandlung unterworfen werden ist, mit Hilfe eines stromlosen Metallisierungsbades selektiv zu einem elektrisch leitenden Muster verstärkt, das aus Kupfer, Nickel und/oder Kobalt besteht.

Gemäss einer noch nicht ausgelegten Patentanmeldung im Namen der Anmelderin werden gemäss einer weiteren Entwicklung dee obengenannten bekannten Verfahr exe elektrisch leitende Muster hergestellt, die 'aus einem Metall bestehen, das weniger edel als Silber oder Quecksilber, jedoch edler als Cadmium ist. Zu diesen Zweck findet ein physikalischer Entwickler Verwendung, aus dem dieses Metall unmittelbar selektiv auf dem feindispersen Metallkeimbild niedergeschlagen wird.

Das erwähnte photographiech·

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Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass ea nur auf Trägern Anwendung finden kann, die wenigstens an der Oberfläche hinreichend hydrophil sind. Diese Art Ton Trägermaterial ist jedoch in den Fällen ungeeignet, in denen hohe Anforderungen an die elektrischen Eigenschaften des Trägermaterials und/oder seiner Oberfläche gestellt werden. Ausserdem ist die Haftung des gemäss diesem Verfahren hergestellten Metallmusters häufig unzureichend.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichem Material beschrieben worden, bei dem die erwähnten Nachteile verringert werden. Gemäss diesem Verfahren wird auf einer nicht mit Wasser imprägnierbaren hydrophoben Trägeroberfläche eine glasartige lichtempfindliche Schicht dadurch angebracht, dass man auf dieser Oberfläche einen Film einer vorwiegend wässrigen Lösung eintrocknen lässt, die eine lichtempfindlich« Ver- i bindung, die nach Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt liefert, das in einer oder mehreren Sekundärreaktionen in ein physikalisch entwiekelbareε Quecksilber- , Silber- oder Silberamalgamkeimbild umgewandelt werden kann, sowie ein Netzmittel und/ oder eine oder mehrere weitere Verbindungen, die das Eintrocknen der Lösung zu kristalliner Form hemmen, enthält.

Das genäse diesem Verfahren hergestellte lichtempfindliche Material hat jedooh

den Nachteil, dass dlo eigentliche Höht empfind- had ORIGINAL 0 0 9 8 5 1/17 2) ¹^

liohe Schicht äusserst verletzlich let, wodurch Beschädigungen schwer renneidbar sind. Ausserdem kommt ee oft vor, dass einige Zeit nach dem Eintrocknen der glasartigen Schioht eine unregelaässige Kristallisation auftritt, durch die bei der Verwendung des Materials die Bilderzeugung gestört wird, was wiederum Unterbrechungen in den erhaltenen Metallmustern zur Folge haben kann.

Es ist ein photographisches Material bekannt, das aus einer Unterlage besteht, auf der eine lichtempfindliche Schicht angebracht ist_f die aus einem harzartigen Bindemittel besteht, in dem feste feindisperse Teilchen eines lichtempfindlichen Halbleiteroxydes, namentlich TiC^' homogen verteilt sind, dessen Lichtreaktioneprodukt imstande ist. Kupfer und/oder ein edleres Metall aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden. Dadurch, dass die lichtempfindliche Schicht nach der Belichtung mit einer Silbernitratlösung behandelt wird, ergibt sich ein ,latentes Silberkelmbild, das nach zwischenzeitlichem Spülen mit einer Lösung eines photcgraphischen Reduktionsmittels in Berührung gebracht wird, wodurch sich ein verhältnismäesig schwaches sichtbares Bild ergibt. Die für die Erzeugung des entwickelten Bildes verfügbare Silbersalzmenge ist absolut ungenügend für die Erzeugung eines elektrisch leitenden Bildes. Auch ist es möglich, die Schicht vor der 009851/1721

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Belichtung mit einer Silbernitratlösung und nach der Belichtung mit einer Lösung eines photographiechen Reduktionsmittels zu behandeln oder aber sie mit einem nichtstabiliäerten physikalischen Silberentwickler zu entwickeln. Das Ergebnis des zusätzlichen Verstärkung ist ein Empfindlichkeitsgewinn, aber die maximale optische Dichte nimmt nur von 0,4-6 bis zu 0,55 zu und es entstehen gar keine elektrisch leitenden Bilder. Auch sind Metallkeimbilder, die durch eine Behandlung der belichteten Schicht mit einer Lösung von etwa 2,5 Gew.^ Silbernitrat in Methanol oder durch Behandlung der unbelichteten Schicht mit einer Lösung von 5 Gew./ί Kupfer (Il)-nitrat in Wasser erhalten worden waren, durch Berührung, mit einem nichtstabilisierten Kupferentwickler zu Bildern mit nicht besonders hohen optischen Dichten verstärkt worden, die durch fortgesetzte Berührung nicht wahrnehmbar verbessert werden, was wahrscheinlich die Folge der verhältnismässig geringen Stabilität dieses Kupferentwicklers ist. Die eigene Erfahrung hat gelehrt, dass solche Bilder keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

überraschenderweise wurde nun

gefunden, dass es mit Hilfe dieses bekannten Materials euf der Basis eines licht empfindlichen halb- !•itenden Oxydes, namentlich TiO₂, auf besonders

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einfache Weise möglich ist, elektrisch leitend« Metallmutter hoher Güte zu erhalten, wodurch die Nachteile, die bei den bekannten Terfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallene tern auftreten, auf eine für die Praxis vorteilhafte Weise verringert werden.

Bas erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die an sich für die Herstellung von elektrisch nichtleitenden photographischen Bildern bekannte lichtempfindliche Unterlage benutzt wird, die entweder selbsttragend oder als Überzug auf einem Substrat angebracht ist und aus einem isolierenden vorwiegend hydrophoben harzartigen Bindemittel besteht, in oder auf dem feste feindisperse Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Oxydes homogen verteilt sind, dessen Lichtreaktioneprodukt imstande ist, Kupfer und/oder ein edleres Metall aus einer Lösung des betreffenden lletallsalzee abzuscheiden, wobei die Schicht vor und/oder nach der Belichtung mit einer derartigen Lösung behandelt wird, zu welchem Zweck die Konzentration des Metallsalzee dieser Lösung auf einen Wert innerhalb des für dl· Abscheidung des betreffenden Keiemetails günstigen Gebiets eingestellt wird, und dass, nachde» die Erzeugung des Keinblldee vollendet und erforderlichenfalls das an den Stellen aueserhtilb de·

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Keimbildes vorhandene Metallsalz entfernt worden ist, dieses Keimbild mit Hilfe eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs-r, Vernicklungs- oder Verkobaltungsbades rerstärkt wird.

Ein stabilisierter physikalischer Entwickler enthält bekanntlich eine oder mehrere geeignete ionogene oberflächenaktive Verbindungen sowie gegebenenfalls eine nichtionogene oberflächenaktive Verbindung, wodurch seine spontane Zersetzung erheblich verzögert wird, so dass er erheblich länger brauchbar ist. Beim bekannten photographischen Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern ist auf einer nicht mit Wasser imprägnierbaren hydrophoben Trägeroberfläche der stabilisierte physikalische Entwickler weniger geeignet, weil offensichtlich das an der Oberfläche liegende Keimbild durch die ionogene oberflächenaktive Verbindung stark am Wachsen gehindert wird, so dass es bei diesem Verfahren notwendig ist, eine kurze Vorverstärkung mittels eines nichtstabilisierten physikalischen Entwicklers anzuwenden, überraschend ist jedooh, dass gerade dieser stabi-1 Leierte physikalische Entwickler beim erfinrturi£;oijemäesen Verfahren ausgezeichnot briuohbur ist, wobei alle seine VortelLo .uiiKeritifc/fc wer ·

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den können.

Die einfachste Aueführungsform des erfindungsgemässen Verfahrene iet die, bei der die Schicht, die noch keine Silberionen enthält, nach der Belichtung unmittelbar mit einem stabilisierten physikalischen Entwickler beban-. delt wird. Primär erfolgt in diesem die Erzeugung des Silberkeimbildes. Durch fortgesetzte Berührung wächst dieses Keimbild zu einem elektrisch leitenden Silbermuster an. Die Wirksamkeit der Keimbilderzeugung und die Wachstumsrate nehmen mit der Konzentration dee Silbersalzes im stabilisierten Entwickler au, die selbstverständlich mit Rücksicht auf die gewünschte Stabilität nicht unbeschrankt gesteigert werden kann. Konzentrationen bis zu 0,1 Mol/ Liter oder sogar höhere sind jedoch sehr gut möglich. Es hat dabei gar keinen Sinn, die Erzeugung des Silberkeimbildes in einem gesonderten Bearbeitungsgang durchzuführen.

Wirtschaftlicher ist es jedoch,

die Verstärkung des Silberkeimbildes mit Hilfe eines stromlosen Varkupferungsbadea vorzunehmen. In dLasern PaILe wird die Schicht vor der Belichtung mit einer Lösung behandelt, die Silberionen in tuner Konzentration von mLndosfcene 0,001 Gew.?« un I vor;;ugiiw9l:-!»i zwischen U₁Oi und 0,1 (lew.Ί entlui 11, iVtf.m all· ;io jrlitiifinj:: Keimbiid nach o

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in deionisiertem Wasser mit einer stromlosen Verkupferungslösung in Berührung gebracht wird, erfolgt eine Kupferablagerung ohne jeden Unterschied zwischen den Bildbereichen und der Unterlage, d.h. ohne bevorzugte Ablagerung an den belichteten Stellen. Es wurde beim Zustandekommen der Erfindung gefunden, dass diese nichtselektive Metallabscheidung durch Silbersalz verursacht wird, das derart durch die Schicht festgehalten wird, dass es sich nicht durch einen einfachen Spülgang entfernen lässt. Wenn die Schicht mJt dem Silberkeimbild jedoch vor der Verstärkung mit Hilfe des stromlosen Yerkupferungebade« mit einem geeigneten Verdrängungsmittel, z.B. mit einer wat ">n Lösung, die in diesem Milieu nichtreduzierende mehrwertige Metallkationen enthält, jedoch vorzugsweise mit Hilfe von Ammoniak, behandelt wird, so wird das aueserhalb des Keimbildes vorhandene Silbersalz entfernt und die Kupferabscheidung erfolgt auf völlig selektive Weise. Es muss dabei berücksichtigt werden, dass bestimmte Komplexbildner für Silbersalze, wie Thiosulfate und Thioharnstoff, die Kupferabscheidung hemmen. Diese Verbindungen sind somit ungeeignet ale Verdrängungsmittel.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten stromlosen Verkupferungelösungen

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in der Regel eine sehr viel längere Lebensdauer ils die beim obenerwähnten bekannten Verfahren vorgeschlagenen physikalischen Rupferentwickier, mit deren Hilfe es nicht gelungen ist, elektrisch leitende Kupfermuster herzustellen.

Wenn auch die sehr geringe Silbermenge, die bei der beschriebenen Ausführungsfonn noch in den endgültigen Mustern vorhanden ist, vermieden werden soll, se kann zur Bildung von beispielsweise einem Goldkeimbild das Lichtreaktionsprodukt des halbleitenden Oxydes mit einer löslichen Goldverbindung, vorzugsweise einer Gold (I)-Verbindung, zur Beaktlon gebracht werden. Zu diesem Z .eck wird die Schicht vor der Belichtung mit einer eine Gold(I)-Verbindung enthaltenden Ll'sung behandelt. Vor der Verstärkung mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs-, Ve rnicäce lungs- oder Verkobaltungsbades muss dabei übrigen· die an den Stellen ausserhalb des Keimbildes festgehaltene Gold(I)-Verbindung mittels eines geeigneten Verdrängungsmittelβ, vorzugsweise mittel· einer wässrigen Lösung, die in diesem Milieu niehtredusierende mehrwertige Metallkationen, wie Pb⁴⁺- lonen, enthält, entfernt werden.

Wenn die Schicht vor der Belichtung mit einer Lösung behandelt wird, die Pd*⁴ - oder ?ΐ*⁺ - Ionen in einer Konzentration enthalt, die in Abhängigkeit von der verwendeten Metallver-

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bindung nicht niedriger als 0,0005 bis 0,005 und nicht höher als 0,01 bis 0,1 Gew.% ist, so kann das erzeugte Pd- oder Pt-Keimbild ohne vorhergehende Verdrängungsbehandlung mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- oder Yerkobaltungsbades selektiv verstärkt werden. Dies bringt eine wertvolle Vereinfachung gegenüber den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen ait sich.

Die wirtschaftlichste Ausführungs- forta des erfindungegemäsaen Verfahrens ist dis_f bei der die Schicht vor der Belichtung mit einer Losung behandelt wird, die Kupfer (II)-Ionen in einer Konzentration von mindestens 0,005 Gew.^ und vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,5 Gew.^ enthält, und bei der das erzeugte Kupferkeimbild im* mittelbar mittels eines stromlosen Verkupferungsbades verstärkt wird. Auch kann erforderlichenfalls das Kupferkeimbild nach Aktivierung mit Hilfe eines stromlosen Vernickelunge- oder Verkobaltungsbadec ν β r 8 ta rk t werd <j η,

Wenn die Konzentration eier Kupfer (II/-Ionen im B<id, in dem die Schicht vor dar Belichtung behandelt wird, höher Is etwa 2,5 G«nvΛ gewählt wird, maoblsich eine nichtselektiv* Abscheidung au den Stellen auaeerhilb dtt Keimbildes immer störender bemerkbar. Man muss dann wiederum

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seine Zuflucht zu einer Behandlung mit einem Verdrängungsmittel zur Beseitigung der an diesen Stellen featgehaltenen Kupfer(II)-Verbindung nehmen. Es wird jedoch durch die Anwendung einer solchen verhältnismäseig hohen Konzentration nicht der geringste Gewinn hinsichtlich der Güte der erhaltenen Muster erzielt. Man kann sich somit eine solche komplizierende Bearbeitungsstufe dadurch sparen, dass die Konzentration der Kupfer(II)-Ionen im Vorbehandlungsbad nicht höher als etwa 2,5 Gew.i* gewählt wird.

GemSss einer besonderen Aueführungsform des Verfahrens können Kunststoffe dadurch gleichmässig metallisiert werden, dass sie nach der erfindungsgemässen Anbringung einer lichtempfindlichen Schicht gleichmässig belichtet und weiter so behandelt werden, wie dies vorstehend für die Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern beschrieben worden ist.

Die Unterlage kann aus jedem ge-

wünschten Material bestehen, z.B. aus Kunststoff,

etwa in Form von Schichtplatten, au« Glas, Keramik, Metallfolien oder - platten. Pur jede dieser Unterlagen gibt es ein harzartiges haftendes Mittel. In diesem Zusammenhang sei z.B. auf I.Skelett Handbook of Adhesives, New York 1962, hingewiesen. Die Wahl dtr HarsmUchong wird nur daroh dl· Be-

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dinguru ^-.-·..■ .·. t, d.-r-s d^t Harz unto*· cen vorliegemien J»-.1 lu-un^ei. ^:p<^st :ejn»? stcrena^r reduzierenden Ei^ei.. chsften i;^;:be]< d'-.;i, weil s^nst eine

stattfinden wuiie.

Harzmischungen, insbesondere solche, die als Haftmittel benutzt werden, bestehen meistens aus einer Kombination eines thermohartenden Harzes mit einem etwas biegsamen haftenden Harz. Als Beispiele für the nachartende Harze seisn Harze -vom Fhenolforaalciehyd-Typ und Epoxyharze erwähnt. Harze vom haftenden Typ sind z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Butadiene"jrylnitrilcopclymere oder biegsame haftende Eroxydhax«. "Diese Harzmischungen finden meistens als Lösungen in einem organischen Lösungsmittel cder Lösungsmittelgemisch Verwendung. Ss können auch wässrige Harzdiepersicnen, z.B. von Polyacrylat oder Polyvinylacetat, Anwendung finden.

Als lichtempfindliche Verbindungen, üie sich zur Anwendung beim erflndungsgecaas-en Verfahren eignen, seien TiC, und ZnO erwähnt, 2ie .'.'.Icatem]. find] i ehe Varbirdung wird in iastes, :e:n- ;irtdI;;3J! Zustand m der Ki-.r^löaung oaer -'.'U ■;igpergi art, z/3. mit Hilfe einer Kv,galinüh' ί,

Daa Gewichtsverhaitnis zwischen aem ':?.rs und äsr liohtenpf jndl ichen /crbindunp leset .-icn in weiten Grenzen. z,B, swischen 99 ; "■ *,,r:c .0 % 9U₁, ändern. Vorzugsweise findet ein r-ie C ü S B 5 1 / 1 7 2 1

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80 ι 20 und 20 χ 80 liegendes Verhältnis Anwendung.

Die pigmentierte Harzlösung oder Suspension kann mit Hilfe eines der bekannten Verfahren auf der Unterlage angebracht werden, z.B. durch Aufgieesen, Spritzen, überziehen mittels einer Rolle oder langsames Aufziehen aus der Harzflüesigkeit. Manchmal empfiehlt sich, zunächst eine dünne Schicht der unpigmentierten Harzflüssigkeit und dann auf dieser die eigentlich lichtempfindliche Schicht anzubringen. Die feindisperse lichtempfindliche Verbindung kann auch mit Hilfe eines Zerstäubers auf der noch klebrigen, gegebenenfalls pigmentierten, Harzschicht angebracht werden.

Im Rahmen der Erfindung können such die bekannten mechanischen, chemischen und/oder thermischen Vor- oder Nachbehandlungen der Harzschicht Anwendung finden, namentlich solche, die angewandt werden, um eine verbesserte Haftung des Musters an der Harzschicht zu erhalten.

Bei den vorstehend beschriebenen bekannten additiven Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern auf photographiechem Wege auf einer hydrophoben isolierenden Trfigerfläohe ist man für die Bildung dee Metallkelttbildte an die Verwendung Quecksilber (I)-und/oder Silberiaaan enthaltenden Löaung gebunden. Gegen 4a* Qtttekallbtr bestehen Bedenken hygienischer latur, wall ·» flttofetig ist und Quecksilberverbindungen giftig »lad, Wahren*

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Silber bei elektronischen Anwendungen möglichst vermieden wird, weil es leicht wandert und dann unerwünschte elektrische Effekte herbeiführt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren hat man die Möglichkeit, Metallkeimbilder bu erzeugen, die aus Kupfer, Gold, Platin oder Palladium bestehen. Da für diese Metalle die erwähnten Bedenken nicht gelten, bringt dies eine Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten gegenüber dem Bekannten mit sich.

Mit' dem erfindungsgemässen Verfahren laset sich eine gute Haftung des Metallmusters an der Isolierschicht leichter erhalten als mit dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren, weil der lichtempfindliche Stoff sich in der Regel nicht auf, sondern in der Harzschicht befindet.

Die photographische Empfindlichkeit ist beim erfindungsgemässen Verfahren in der Hegel erheblich grosser als bei den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen werden einige Varianten näher erläutert. Beispiel 1.

Ein 75 Mikron dicker Folyitnylenterephthalatiila wurde dadurch mit einer 10 Mikron dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen, dass eine homogene Dispersion von TiOg in

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einer Polyesterharzlösung aufgegossen wurde. Diese homogene Dispersion wurde dadurch erhalten, dass feste, feindisperse Teilchen des TiO₂ ("Cab-O-fi¹¹ der Cabot Corporation, Boston, Mass.) in einem Verhältnis von 1 g lichtempfindlichem Stoff auf 5 β Klebstoff] ösung, z*.B. mit Hilfe einer Kugelmühle, in einer 1Obigen Lösung des Polyesterharzes 49002 von Du Pont de Nemours in 1, 1, 2-Trichlorathan, der auf 40 g KLebstofflÖBung 1 g des Härters BC-805 (Bu Pont de Nemours) zugesetzt war, verteilt wurden. Nach 24 Stunden Trocknen bei Zimmertemperatur wurde hinter dem Negativ eines Verdrahtungsmusters mittels eines Hoehdruckquecksilberdarapfentladungslampe von 125 Watt (vom Typ HPR) 5 Sek. in 60 cm Entfernung belichtet. Die Keimbildung und die physikalische Entwicklung erfolgten dann dadurch, dass der Film 4 Min. mit einem stabilisierten physikalischen Silberentwickler behandelt wurde, der je Liter enthieltι

0,08 Mol Eisen(III)-nitrat, 0,1 Mol Eisen(II)-apononiuiBsulfat, 0,1 Mol Citronensäure, 0,01# "Armac 12 D", 0,01* "Lissapol N", 0,05 bis 0,1 Mol Silbemitrat.

("Liesapol N" ist ein nichtionogener oberflächenaktiver Stoff, der aus einer 27 gew.^igen wässrigen Lösung eines Kondensationsprodukte von Alkylphenolen

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und Äthylenoxyd besteht; "Armac 12D^M besteht im wesentlichen aus Dodecylaminacetat nebst Acetaten von Aminen niedrigerer und höherer Fettsäuren.

Das so erhaltene elektrisch

leitende Silbermuster wurde nach Spülen in entionisiertem Wasser und nach Behandeln mit 1n Schwefelsäure galvanisch mit Hilfe eines Bades, das 1,5n CuSO..5H₂O und 1,5n H₃SO₄ enthielt, mit Kupfer bis zur gewünschten Dicke verstärkt.

Es ergab sich ein biegsames gedrucktes Verdrahtungsmuster mit einer guten Haftung des Musters am Material der Unterlage.

Entsprechende Ergebnisse sind dadurch zu erzielen, dass statt des Polyesterklebstoffs ein Klebstoff auf der Grundlage eines Butadien acrylonitrilcopolymeren benutzt wird, der auch ein alkalisches Phenol- oder Kresolharz enthält, z.B. der Klebstoff 200 TP der Firma Shipley.

Gute Ergebnisse sind auch dadurch

erzielbar, dass der Polyäthylenterephthalatfilm durch einen Polyimidfilm ("Kapton¹·-PiIm von Du Pont de Nemours) ersetzt wird.

Wenn nicht-biegsame gedruckte

Schaltungen hergestellt werden sollen, können dl· erwähnten Zusammensetzungen ohne weiteres auf Trägern aus Hartpapier oder Epoxydglas (in Epoxydharz eingebettet·» Glasgewebe) Verwendung finden. Beispiel 2.

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Ein Film aus. Polyethylenterephthalat wurde durch Aufgiessen der in Beispiel 1 beschriebenen homogenen Dispersion von TiOg in einer Polyesterharzlösung mit einer 10 Mikron dicken lichtempfindlichen Kleb.stoffschicht versehen. Hach 24 Stunden Trocknen bei Zimmertemperatur wurde der Film 15 Sekunden in eine wässrige 1 gew.#-ige Lösung von AgNO.. getaucht. Dann wurde er getrocknet und 10 Sek. in einer Entfernung von 30 cm von einer 125 Watt HPR-Lampe belichtet. Die Umwandlung des während der Belichtung entstandenen Lichtreaktionsprodukts in ein Silberkeimbild wurde dadurch vollendet, dass 10 Sekunden mit entionisiertem Wasser gespült wurde. Das an den nichtbelichteten Stellen von der Schicht festgehaltene Silbersalz wurde dann dadurch entfernt, dass der Film 1 Min. in 4#iges Ammoniak getaucht wurde. Nach Spülen mit Wasser wurde das Silberkeimbild mil Hilfe einer chemischen wässrigen Verkupferungslcsung, die je Liter 0,14 Mol CuEO₄. 5H₂O,
0,30 Mol Tetra-Na-Salz der Äthylendiamintetraeseig-

säure,

0,65 Mol Natriumhydroxyd und
160 ml 35$ige Formaldehydlösung enthielt, zu einem elektrisch leitenden Kupftrbild verstärkt. Di« Einwirkungsdauer betrug etwm

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3 Min. bei einer Temperatur von 2O⁰C. Sehliesslich wurde das erhaltene elektrisch leitende Metall muster mit Hilfe des im Beispiel 1 erwähnten Bades mit Kupfer galvanisch zur gewünschten Dicke verstärkt.
Beispiel 3

Eine Hartpapierplatte wurde durch Bespritzen mit einer homogenen Dispersion von TiOp in einer Lösung eines thermohärtenden und eines biegsamen haftenden Harzes mit einer 10 Mikron dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen.

Diese homogene Dispersion wurde

dadurch erhalten, das« feste feindisperse Teilchen vcn TiO₂ in einem Verhältnis von 1 g lichtempfindlichem Stoff auf 20 g Klebstofflösung in einer 1,5#igen Lösung einer Mischung aus einem butylisierten Phenolformaldehydhmrzes, einem Butadienacrylonitrilcopolymeren und einem alkalischen Kresolharz in Methylätaylketon verteilt wurden.

Nach dem Trocknen wurde die Platte 13 Sek. in eine wässrige 0,1 gew.^ige Lösung von Au i( CS)(NH₂ )₂l₂ ClO. getaucht. Dann wurde die Platte in senkrechter Lage getrocknet und danach hinter dem Negativ eines Verdrahtungsmusters 40 Sek. in einer Entfernung von 30 cm von einer 125 Watt HPR-Lampe belichtet. Die Umwandlung

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des während der Belichtung entstandenen Lichtreaktioneprodukts in ein Goldkeimbild wurde durch 2 Kin. Spülen mit entionisiertem Wasser vollendet. Die an den nichtbelichteten Stellen auf der Platte festgehaltene Goldverbindung wurde dadurch entfernt, dass die Platte 2 Min. mit einer wässrigen 1-molaren Bleinitratlösung behandelt wurde.

Nach Spülen mit Wasser wurde Are Golcikeimbild dadurch zu einem elektrisch leitenden Kupferbild verstärkt, dass es 10 Hin. mit Hilfe der chemischen Verkupferungslösung mch Beispiel 2 verstärkt wurde, wonach auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise eine galvanische Verstärkung stattfand. Beispiel 4

Epoxydglasplatten wurden dadurch mit einer 10 Mikron dicken lichtempfindlichen Klebstoff schicht versehen, dass sie mit der im Beispiel 3 beschriebenen homogenen Dispersion von TiOp in einer Lösung eines thermohärtenden und eines biegsamen haftenden Harzes bespritzt wurden. Nach dem Trocknen wurde jeweils eine Platte 15 Sek. in eine der folgenden Lösungen getaucht:

A. eine wässrige 0,002 gew.^ige Lösung von PdCl₂* deren pH-Wert mit Salzsäure auf 1,8 gebracht worden war,

B. eine wässrige 0,005 guw.^ige Löaung von Pd(NO,)g,

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deren pH-Wert mit Salpetersäure auf 1,8 eingestellt worden war,
C. eine wässrige 0,01 gew.^ige Lösung von

Nachdem die Platten in senkrechter Lage getrocknet worden waren, wurden sie nacheinander hinter dem Negativ eines Verdrahtungsmustera 10 Sek. in einer Entfernung von 60 cm von einer 125 Watt HPR-Lampe belichtet.

Die Umwandlung des während der Belichtung entstandenen Lichtreaktionsproduktes in ein Pd-Keimbild wurde vollendet und das an den nichtbelichteten Stellen durch die Schicht festgehaltene ^alladiumsalz wurde durch 30 Sek. Spülen mit entionisiertem Wasser entfernt. Das erzeugte Keimbild wurde dann dadurch zu einem elektrisch leitenden Kupferbild verstärkt, dess 10 Min. mit einer wässrigen chemischen Verkupferungslosung behandelt wurde, die ;Je Liter enthielt: 0,026 Mol Kupfersulfat (CuSO₄.5HgO)₁ 0,028 KoI Tetra-Na-Salz der Äthylendiamintetra-

essigsäure,
0,1 Mol NaOH,
20 ml 35%ige Formaldehydlösung.

SchlitBslich wurde das erhaltene elektrisch leitende Metallmueter mit Hilfe des im Beispiel 1 beschriebenen Bades galvanisch mit

Kupfer sur gewünschten Dicke verstärkt. 0 0 9 8 51/17 21

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Ein ähnliches Ergebnis wurde mit Hilfe des lichtempfindlichen Harzes nach Beispiel 3 erhalten, in dem jedoch statt üiiOg eine gleiche Menge ZnO dispergiert worden war. Das ZnO war von der Güte St.Joe 310-PC der St.Joseph Lead Company.
Beispiel 5

Eine Glasplatte wurde dadurch

mit einer lichtempfindlichen Klebstoffschieht versehen, dass eine homogene Dispersion von SiO₂ in einer Lösung eines vorwiegend hydrophoben Klebstoffs auf der Grundlage von rolyvinylacetat/Polyvinylalkahol aufgegossen wurde. Diese homogene Dispersion wurde dadurch hergestellt, dass feste feindisperse Teilchen von TiO₂ in einem Verhältnis von 1 g lichtempfindlichem Stoff auf 5 g Klebstofflösung in einer Klebstofflösung verteilt wurden, die durch 1:1- Verdünnung von ^MVlnylite^M Ma 2t<-i8 der Firma Union Carbide mit Alkohol erhalten worden war.

Nach dem Trocknen bei Ziaaiertemperatur wurde die Glasplatte 15 Sek. in ein· wässrige 0,01 gew.#ige Lösung von KgPtCl^ getaucht. Dann wurde die Platte getrocknet und 20 Sekunden hinter einer Schablone in einer Entfernung von cm von einer 125 Watt Hi'B-Laap· beliohtet.

Die Umwandlung de* wühread der Belichtung entstandenen Lichtreaktioiiiprodulrt· in

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ein Pt-Keimbild wurde vollendet und das an den nicht belichteten Stellen durch die Schicht festgehaltene Platinsalz wurde durch 20 Sek. Spülen mit deionisiertem Wasser entfernt» wonach mit Hilfe der im Beispiel 2 erwähnten chemischen Verkupferungslösung die Verstärkung zu einem leitenden Kupferbild erfolgte. Schlieeslich wurde das leitende Kupfermuster galvanisch verstärkt. Das Metal !muster lässt sich erforderlichenfalls leicht durch Eintauchen in Alkohol oder Aceton von der Glasplatte ablösen.
Beispiel 6

Eine Hartpapierplatte wurde durch

Aufgiessen der im Seispiel 1 beschriebenen homogenen Dispersion von TiO₂ in einer Polyesterharzlöeung mit einer 10 Mikron dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen.

Nach Trocknen wurde die Platte 15 Sek. in eine wässrige 0,01 gew. ¹Mge Lösung vom Pd(Il)-diamminnitrit getaucht. Die nachfolgende •Trocknung, Belichtung und Vollendung der Keimbildeinführung erfolgten auf die im Beispiel 4 beschriebene tfeiee, wonach das erzeugte Keimbild dadurch zu einem elektrisch leitenden Metallmuster verstärkt wurde, dass einige Min. mit Bädern der nachfolgenden Zusammensetzungen stromlos metallisiert wurdet Ai 30 g Nickelchlorid (NiCl₂.6H₃O),

10 g Natriumhypophoephit (NaH₃PO₂.HgO),

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10,5 g Citronensäure,
5,6 g Natriumhydroxid,

Lösungsmittel: Wasser auf 1 Literi pH-Wert 4,6$ B: 30 g Kobaltchlorid (CoCl₂.6HgO), 10, g Natriumhypophosphit,

2ü g Citronensäure,

10 g Natriumeitrat,

Lösungsmittel: Wasser auf 1 Literj pH-Wert mit Hilfe von Ammoniak auf 9 bis 10 eingestellt.

Schlieaalich wurden die erhaltenen leitenden Metallmuster galvanisch mit Kupfer bis zur gewünschten Dicke verstärkt. Beispiel 7

Epoxydglasplatten wurden durch Aufgiessen der im Beispiel 1 beschriebenen homogenen Dispersion von TiOg in einer Polyesterharzlösung mit einer 10 Mikron dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Nach dem Trocknen wurde jeweils eine Platte 15 Sek. in eine der nachfolgenden Lösungen getaucht:

A. eine wässrige 0,01 gew.^ige Lösung von CuSO^,

B. eine wässrige 0,05 gew.^ige Losung von Kupfer(II)-acetat,

C. eine wässrige 0,1 gew.^ige Lösung von Kupfer(II)-formiat,

D. eine wässrige 0,5 gew.^ige Lösung von Cu(NO^)₂.

Nachdem die Platten in vertikaler Lage getrocknet worden waren, wurden sie nacheinander

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hinter dem Negativ eines Verdrahtungsmusters 20 Sekunden in einer Entfernung von 30 cm von einer 125 v/att HPR-Lampe belichtet.

Die Vollendung der Keimbildung und die Verstärkung zu einem elektrisch leitenden Kupfernster erfolgten dann dadurch, dass die Platten 10 Min. mit der in Beispiel 2 beschriebenen chemischen Verkupferungslosung behandelt wurden. Schliesslich wurden die erhaltenen elektrisch leitenden Kupfermuster galvanisch mit Hilfe des im Beispiel 1 beschriebenen Bades mit Kupfer bis zur gewünschten Dicke verstärkt.

Wenn für die Verstärkung zu einem leitenden Metallmuster au?·"^* stromlose Metallisierungsbäder als eine Verkupferungslosung benutzt werden sollen, muss das Kupferkeimbild dadurch aktiviert werden, dass es 15 Sek. mit einer wässrigen 0,1-molaren Lösung von Salzsäure, die 0,2 g PdCIp je Liter enthalt, behandelt wird. Nachdem die so behandelten Keimbilder 30 Sekunden tüchtig mit deionisiertem Wasser gespült worden sind, können sie mit Hilfe der im Beispiel 6 erwähnten Lösungen stromlos zu leitenden Nickel- oder Kobaltbildern verstärkt werden.

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PATENTANSPRÜCHE t

1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern auf photographischem Wege auf einer isolierenden Schicht, die entweder selbst als Träger der Muster dient oder als¹ haftendes Mittel auf einer Unterlage angebracht ist, unter Verwendung einer lichtempfindlichen Verbindung, die durch Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt bildet, das imstande ist, aus Lösungen der betreffenden Metallsalze Metall in Form eines Metallkeiabildes abzuscheiden, wobei der lichtempfindlich gemachte Träger entsprechend dem gewünschten Muster belichtet wird und dieses Metallkeimbild, erforderlichenfalls nach Aktivierung, selektiv mit einem Metall, das edler als Cadmium ist, mittels eines Bades, das mindestens ein Salz des betreffenden Metalls und mindestens ein Reduktionsmittel für dieses SaIa enthält, verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine an sich für die Herstellung von elektrisch nichtleitenden photographischen Bildern bekannte lichtempfindliche Trägerschicht Verwendung findet, die entweder selbsttragend ist oder als Überzug auf einer Unterlage eingebracht ist und aus einem vorwiegend hydrophoben isolierenden haremrtigen Bindemittel besteht, in oder auf dem feste feindisperse Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Oxydes homogen verteilt sind, dessen Lichtreaktionsprodukt imstande ist, Kupfer und/oder

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ein edleres Metall aus einer Lösung des betreffenden Metallsalses abzuscheiden, wobei die Schicht vor und/ oder nach der Belichtung mit einer derartigen Lösung behandelt wird, zu welchem Zweck die Konzentration des Metallsalzes in dieser Lösung auf einen Wert im für die Abscheidung des betreffenden Keimbildmetalls günstigen Bereich eingestellt wird, und daBS, nachdem die Bildung des Keimbildes vollendet ist und erforderlichenfalls das an den Stellen ausserhalb des Keimbildes vorhandene Metallsalz entfernt worden ist, dieses Keimbild mit Hilfe eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder mit Hilfe eines strom losen Verkupferungs-, Vernickelungs- oder Verkobaltungsbades verstärkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur

Metallisierung von Kunststoffen auf photochemischem Wege, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindlich gemachte Trägerschicht gleichmässig belichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ■dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Trägerschicht diepergierte Teilchen von Ti(X, oder Znü enthält.

4·. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Sohioht nach der Belichtung unmittelbar mit einem atabiliaierten phyeikalischen Silberentwickler behandelt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht vor der Belichtung mit einer Lösung behandelt wird, die Silberionen in einer Konzentration von mindestens 0,001 Gew.^ und vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 Gew.% enthält, während das erzeugte Silberkeimbild mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungsbades verstärkt wird, nachdem das an den Stellen ausserhalb des Keimbildes vorhandene Silbersalz mit Hilfe eines geeigneten Verdrängungsmittels und vorzugsweise mit Hilfe von Ammoniak entfernt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Schioht vor der Belichtung mit einer eine Gold (I)-Verbindung enthaltenden Lösung behandelt wird, während das gebildete Goldkeimbild, nachdem die an den Stellen ausserhalb des Keimbildes vorhandene GoId(I)-Verbindung mit Hilfe eines geeigneten Verdrängungsmittels und vorzugsweise mit Hilfe einer wässrigen Lösung, die in diesem Milieu nichtreduzierbare mehrwertige Metallkationen enthält, entfernt worden ist, mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs- , Vernickelungs- oder Verkobaltungsbad verstärkt wird. _v

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht vor der Belichtung mit einer Lösung behandelt wird, die Pd (II)-Ionen oder Pt(II)-Ionen in einer Konzentration

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enthält, die je nach der angewandten Metallverbindung nicht niedriger als 0,0005 bis 0,005 Gew.% und nicht höher als 0,001 bis 0,1 Gew.$ ist, während das erzeugte Pd- oder Pt-Keimbild mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- oder Verkobaltungsbades verstärkt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht vor der Belichtung mit einer Lösung behandelt wird, die Kupfer(II)-Ionen in einer Konzentration von mindestens 0,005 Gew.ρ und vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,5 Gew.% enthält, während das erzeugte Kupferkeimbild entweder mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungsbades oder, nach Aktivierung, mit L·-'.."*> eines stromlosen Vernickelungs- oder Verkobaltungsbades verstärkt wird.

9 . Mit Hilfe eines der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 erhaltene Produkte.

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