DE1269481B - Verfahren zur Herstellung von Metallbildern auf photographischem Wege - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

Deutsche Kl.: 57b-3B/Oi "

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 69 481.4-51
3. September 1963
30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur photographischen Herstellung innerer und/oder äußerer, elektrisch leitender Metallbilder auf nichtmetallischen, elektrisch nichtleitenden Trägermaterialien.

Es ist bekannt, auf photographischem Wege Edelmetallbilder unter Anwendung eines hydrophilen oder wenigstens oberflächlich hydrophil gemachten, nichtmetallischen Schichtträgers herzustellen, der mittels einer lichtempfindlichen Verbindung lichtempfindlich gemacht wird, aus der bei Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt gebildet wird, das selbst aus physikalisch entwickelbaren Silberkeimen besteht oder in einer sekundären Reaktion physikalisch entwickelbare Quecksilber- und/oder Silberkeime liefert, worauf das Keimbild selektiv mit Edelmetall verstärkt wird.

Diese Verstärkung zu Edelmetallbildern erfolgt durch physikalische Entwicklung, was bedeutet, daß die Keimbilder mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht werden, die Edelmetallionen, ein für diese Ionen geeignetes photographisches Reduktionsmittel ao und gegebenenfalls eine geeignete ionogene oberflächenwirksame Verbindung als Entwicklungsstabilisator enthält. Die üblichsten physikalischen Entwickler enthalten Silberionen und als Reduktionsmittel z. B. p-Methylaminophenolsulfat, Hydrochinon oder p-Phe- as nylendiamin. Auch Gold-, Platin- und Palladiumentwickler sind bekannt.

Zu den hier gemeinten photographischen Systemen gehört an erster Stelle das System, das auf der Lichtempfindlichkeit von Halogensilber beruht. Weiterhin das sogenannte »Eder-System«, bei dem Merkuriverbindungen verwendet werden, die bei Belichtung in die entsprechenden Merkuroverbindungen umgesetzt werden. Aus diesen Merkuroverbindungen wird mittels einer mit Merkuriionen reagierenden Verbindung Quecksilber frei gemacht, wodurch eine sogenannte Disproportionierung von Merkuroionen nach der Reaktionsgleichung:

Hg₂++ -* Hg + Hg++

Verfahren zur Herstellung von Metallbildern
auf photographischem Wege

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Hendrik Jonker,

Harke Jan Houtman,

Theodorus Petrus Gerardus Wilhelm Thijssens,

Emmasingel, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 7. September 1962 (283 017)

auftritt. Auf diese Weise ergibt sich ein physikalisch entwickelbares, latentes Quecksilberkeimbild.

Schließlich gehören dazu die photographischen Systeme, die auf der Lichtempfindlichkeit von Verbindungen beruhen, die ein Lichtreaktionsprodukt liefern, das durch Disproportionierung oder durch Reduktion bei Vorhandensein von Feuchtigkeit aus einer löslichen Quecksilber- und/oder Silberverbindung metallisches Quecksilber und/oder Silber in Form eines physikalisch entwickelbaren, latenten Quecksilber- und/oder so Silberkeimbildes ausscheidet. Diese Quecksilber- und/ oder Silberverbindungen können bereits vor der Belichtung in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sein (deutsche Patentschriften 707 461 und 892 553), oder sie können nach der Belichtung, z. B. mittels einer wäßrigen Lösung, mit der Schicht in Berührung gebracht werden (deutsche Patentschrift 892 552).

Letztere Variante wird mit dem Namen» Keimintroduktionsverfahren« umschrieben, und die Lösung der Metallverbindung, mit der die Introduktion der Keime herbeigeführt wird, wird als »Keimintroduktionsbad« bezeichnet.

Eine besondere geeignete Klasse lichtempfindlicher Verbindungen zur Anwendung des Keimintroduktionsverfahrens ist die der aromatischen Diazosulfonate, die vorzugsweise in Verbindung mit einem sogenannten »Antiregressionsmittel« verwendet werden, das ist eine Verbindung, die bei Zusatz zur Schicht verhütet, daß Diazosulfonat aus ihrem Lichtreaktionsprodukt wiedergebildet wird, indem entweder das Sulfit oder der Diazoniumrückstand oder beide derart gebunden wird bzw. werden, daß das Sulfit die Möglichkeit behält, unter Bildung von Quecksilberkeimen mit der Merkuroverbindung zu reagieren.

Weitere brauchbare lichtempfindliche Verbindungen,

deren Lichtreaktionsprodukt in einer sekundären Reaktion aus Merkuroverbindungen physikalisch nt wickelbare Quecksilberkeime bildet, sind z. B.

BO - Hydroxy - benzoldiazoniumverbindungen, O - Hy-

809 557/421

droxynaphthalindiazoniumverbindungen, aromatische Die Aktivierung bezweckt eine selektive Ablagerung

Diazocyanide, o- und p-Nitromandelsäurenitril, die des Kupfers, Nickels und/oder Kobalts an dem photo-Bisulfitverbindungen von o- und p-Nitrobenzaldehyd graphischen Quecksilber- und/oder Silberkeimbild, zu und eine Reihe anorganischer komplexer Verbindun- dessen Herstellung gewünschtenfalls Belichtungszeiten gen, aus denen durch Belichtung eines oder mehrere 5 von gleicher Größenordnung anwendbar sind wie diefolgender Ionen oder Moleküle frei gemacht werden: jenigen, welche genügen, wenn die ganze Verstärkung CN", CNS-, NO-7, SOJT, S₂OjT, NH₃, Pyridin und durch physikalische Entwicklung zustande kommt, seine Derivate, Thioharnstoff und seine Derivate, Dabei wird nötigenfalls das Quecksilber und/oder welche Ionen und Moleküle an wenigstens einem mitt- Silbermetall des Keimbildes für die chemische Ablageleren Metallion gebunden sind. Das Lichtreaktions- io rung von Kupfer, Nickel und/oder Kobalt an diesem produkt von o-Hydroxybenzoldiazoniumverbindungen Metall in bekannter Weise katalysiert werden müssen, und von o-Hydroxynaphthalindiazoniumverbindungen Dieses Katalysieren erfordert eine Behandlung, durch vermag auch aus Silberverbindungen physikalisch ent- die die Oberfläche der Keime mit einer sehr dünnen wickelbare Silberkeime frei zu machen. Schicht aus einem katalytisch wirksamen Metall be-

Weiterhin sind noch brauchbar gewisse Azin-, 15 deckt bzw. gegen eine solche Schicht umgetauscht Thiazin- und Oxazinverbindungen, Salze von Mono- wird. Eine galvanische Bedeckung mit katalytischem und Disulfonsäuren von Naphthochinon und von Metall dieser sich noch völlig isoliert in oder auf der Anthrachinon, und bestimmte Diazoniumverbindun- hydrophilen Trägeroberfläche befindlichen Keime ist gen, wie Amino-l-diäthoxy-2,5-betizoldiazonmmbor- naturgemäß nicht möglich. Zum Aktivieren kommt fluorid-4, deren Lichtreaktionsprodukt in einer sekun- 20 daher nur eine Behandlung mit einer Lösung eines dären Reaktion aus löslichen Silberverbindungen Salzes eines katalytisch wirksamen Metalls in Frage, Silberkeime frei macht. das edler als Quecksilber bzw. Silber ist, so daß ein

Es sind Verfahren bekannt zum einheitlichen elektrochemischer Austausch von an der Oberfläche Metallisieren nichtmetallischer Oberflächen mit Kup- der Keime liegenden Quecksilber- bzw. Silberatomen fer, Nickel und/oder Kobalt mittels einer Lösung, die 25 gegen Atome des katalytischen Metalls erfolgen kann, das betreffende Metallsalz und ein geeignetes Reduk- Zum Katalysieren von Quecksilberkeimen für die tionsmittel für dieses Salz enthält. Dazu ist stets eine chemische Ablagerung von Kupfer könnte daher z. B. Vorbehandlung der Oberfläche, eine sogenannte eine Behandlung mit einer Lösung eines Silbersalzes in »Aktivierung« notwendig, die zum Ausscheiden von Frage kommen. Zum Aktivieren von Quecksilber-Nickel oder Kobalt z. B. in einer Behandlung mit 30 und/oder Silberkeimen für die chemische Ablagerung einer salzsauren Stannochloridlösung und anschlie- von Nickel und/oder Kobalt würde man vorzugsweise ßend einer Behandlung mit einer verdünnten Palla- zu einer Behandlung mit einer Lösung eines Salzes der diumsalzlösung und zum Ausscheiden von Kupfer in Platinmetalle, ζ. B. von Palladiumchlorid, zurückeiner Behandlung mit z. B. einer Silbernitratlösung greifen.

besteht. 35 Da aber z. B. bekannt ist, daß vorherrschend

Um Metalloberflächen auf diese Weise mit Nickel hydrophobe, nichtmetallische Oberflächen für die ein- und/oder Kobalt zu bedecken, ist auch in der Regel heitliche chemische Ablagerung von Kupfer durch eine Vorbehandlung notwendig, z. B. mit einer Lösung eine Behandlung mit einer Silbernitratlösung und aneines Salzes eines der Platinmetalle, auch dann, wenn schließend durch Spülen mit Wasser aktiviert werden, es sich um die Ablagerung an Oberflächen aus Silber 40 da weiterhin in und an den wenigstens oberflächlich und Quecksilber handelt. Dagegen ist eine Vorbehand- hydrophilen Trägermaterialien, mit denen das Verlung nicht notwendig, wenn die Metalloberfläche fahren nach der Erfindung durchgeführt wird, nachwährend der Ablagerung mit einem katalytisch wirken- weisbare Mengen an Metallionen absorbiert werden, den Metall, z. B. einen Aluminiumstab, in Berührung wenn diese Materialien mit Lösungen von Metallgebracht wird. Zur Ablagerung von Kupfer auf einer 45 verbindungen in Kontakt gebracht werden, von denen Oberfläche aus einem anderen Metall ist eine Vor- bekannt ist, daß sie die Ablagerung von Kupfer, behandlung gewöhnlich nicht nötig. Eine Ablagerung Nickel und/oder Kobalt an nicht ausgeprägten hydrovon Kupfer auf einer Quecksilberoberfläche ist aber philen Trägern einleiten, auch wenn nach dem Kontakt nicht ohne weiteres durchführbar. sorgfältig mit Wasser gespült wird, und da schließlich

Nach der Erfindung erweist es sich als möglich, die 50 die in den betreffenden Metallisierungsbädern verauf die oben beschriebene Weise erzielten, sehr fein wendeten Reduktionsmittel die absorbierten Metalldispersen, photographischen latenten Quecksilber- ionen leichter reduzieren können als ein Kupfer-, und/oder Silberkeimbilder statt durch eine physikali- Nickel- und/oder Kobaltsalz, würde man bestimmt ersehe Entwicklung mit Edelmetall durch eine chemische warten, daß diese Bäder, angewendet bei einem auf die Reduktion selektiv mit Kupfer, Nickel und/oder 55 oben beschriebene Weise aktivierten Quecksilber-Kobalt in Masse zu verstärken. Der Begriff »selektive und/oder Silberkeimbild, nur eine einheitliche, nichtVerstärkung« wird hier im Gegensatz zu nichtselektiver selektive Metallablagerung in oder auf der Oberfläche Ablagerung verwendet, bei der an Stellen des photo- des Trägers herbeiführen könnte. Auch im Falle eines graphischen Materials, an denen sich kein photo- Silberkeimbildes, das man auf dem nassen chemischen graphisches Keimbild befindet, spontan in ebenso 60 Wege mit Kupfer verstärken wollte, müßte man behohem Maße Metall abgelagert wird wie an Stellen, an fürchten, daß die zur Keimintroduktion erforderliche denen sich ein Keimbild befindet. Behandlung des Trägers mit einer Silbersalzlösung und

Die Erfindung weist das Kennzeichen auf, daß das anschließendes Spülen mit destilliertem Wasser aus den auf photographischem Wege erzielte latente Queck- obenerwähnten Gründen eine nichtselektive Kupfersilber- und/oder Silberkeimbild aktiviert und dann mit 65 ablagerung bewirken würde. Überraschenderweise ereiner Lösung eines Kupfer-, Nickel- und/oder Kobalt- wies sich aber bei Anwendung der erwähnten Katalysalzes und eines Reduktionsmittels für dieses Salz in sierungsbäder und durch anschließendes Spülen mit Kontakt gebracht wird. destilliertem Wasser in der Regel durchaus eine be-

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schränkte selektive Ablagerung als möglich, also ohne durch in Kontakt Bringen des Bildes mit einem katadaß eine starke spontane Ablagerung in (auf) denjeni- lytischen Metall, wie Aluminium, durchführen kann, gen Teilen der Trägeroberfläche auftritt, in (auf) denen Die oben beschriebenen photographischen Systeme sich kein photographisches Metallkeimbild befindet, sind in bekannter Weise zur Herstellung innerer, also wobei Belichtungen angewendet werden müssen, die 5 unter der Trägeroberfläche liegender Quecksilberviel länger sind als diejenigen, welche genügen, wenn und/oder Silberkeimbilder verwendbar, die außer zu die Verstärkung mit Hilfe einer physikalischen Ent- Edelmetallbildern hinreichender Schwärzung oder wicklung zustande kommt. Offensichtlich ist die elektrischer Leitung physikalisch entwickelt werden Wachsgeschwindigkeit der katalysierten photographi- können und durch die Maßnahme nach der Erfindung sehen Keime bedeutend größer als die der durch Re- io zu schleierfreien Kupfer-, Nickel- und/oder Kobaltduktion absorbierter Metallionen erzielten katalyti- bildern verstärkt werden können. Bei dieser Verstärschen Schleierkeime, und offensichtlich hängt diese kung werden anfänglich praktisch neutralgraue innere größere Wachsgeschwindigkeit mit den anzuwenden- Metallbilder mit brauchbaren optischen Dichten erden verhältnismäßig hohen Belichtungsenergien zu- zielt. Wenn man aber die Verstärkungsdauer einige sammen. Wird aber zum Aktivieren des Quecksilber- 15 Male länger wählt als zur Erzielung brauchbarer inne und/oder Silberkeimbildes der Lösung eines Salzes rer Bilder notwendig ist, so wächst das ablagernde eines katalytischen Metalls, das also edler als Queck- Metall gemäß dem Muster des Bildes aus dem Träger silber bzw. Silber ist, noch ein geeignetes Reduktions- heraus und weist dann elektrische Leitung an der Obermittel für dieses Salz zugesetzt und so aus der Lösung fläche auf.

ein physikalischer Entwickler gemacht, den man im 20 Eine weitere bekannte Variante des photographiübrigen nur während kurzer Zeit, die an sich zur Er- sehen Verfahrens, die aber nur beim sogenannten zielung eines Bildes brauchbarer optischer Dichte oder »Keimintroduktionsverfahren« anwendbar ist, besteht genügendhohenelektrischenLeitungsvermögensdurch- darin, daß man durch die Wahl besonderer Belichaus unzureichend ist, braucht einwirken zu lassen, und tungsverhältnisse bereits ein äußeres Quecksilberwenn man das gespülte, auf diese Weise aktivierte 25 und/oder Silberkeimbild erhält, welches durch eine Keimbild anschließend mit einer Lösung eines Kupfer-, nichtstabilisierte physikalische Entwicklung zu einem Nickel- und/oder Kobaltsalzes und eines Reduktions- äußeren, elektrisch leitenden Edelmetallbild verstärkt mittels für dieses Salz in Berührung bringt, so ergibt werden kann. Auch hierbei ist die Maßnahme nach der sich überraschenderweise, daß die Spanne zwischen Erfindung anwendbar. Diese besonderen Belichtungsder selektiven Ablagerung und der spontanen Ablage- 30 Verhältnisse bestehen darin, daß im Vergleich zur Herrung wesentlich vergrößert ist, da die Geschwindigkeit stellung innerer Metallkeimbilder verhältnismäßig hohe der selektiven Ablagerung gegenüber der der spontanen Belichtungsenergien angewendet werden. Durch AnAusscheidung besonders stark zugenommen hat, so Wendung von Belichtungsenergien, die verhältnismäßig daß dann gewünschtenfalls Belichtungszeiten von höher sind als diejenigen, welche bei den obenerwähngleicher Größenordnung genügen wie diejenigen, welche 35 ten Varianten genügen, wenn physikalische Entwickfür die völlig durch physikalische Entwicklung erfol- lung angewendet wird, sind also Keimbilder herstellgende Verstärkung ausreichen. Das Überraschende ist, bar, auf denen, nachdem sie nötigenfalls durch elektrodaß die Wuchsgeschwindigkeit der Schleierkeime durch chemischen Austausch in Silberkeimbilder umgesetzt die erwähnte Behandlung nicht in gleichem Maße erhöht worden sind, die Ablagerung von Kupfer ohne weiteres wird wie die Wuchsgeschwindigkeit der photographi- 4° durch chemische Reduktion erfolgen kann. In der sehen Keime. Offensichtlich sind die absorbierten Praxis sind diese hohen Belichtungswerte jedoch wenig Metallionen bei der physikalischen Entwicklung nicht, attraktiv.

bei der chemischen Ablagerung von Kupfer-, Nickel- Es ist also vorzuziehen, besonders für die Herstel-

und/oder Kobalt aber bestimmt als Schleierkeime lung äußerer, elektrisch leitender Metallbilder weniger

wirksam. Der Effekt der der chemischen Ablagerung 45 extreme Belichtungsenergien anzuwenden, wobei das

von Kupfer, Nickel und/oder Kobalt vorangehenden bereits erwähnte Aktivierungsverfahren der kurzzeiti-

kurzzeitigen physikalischen Entwicklung besteht daher gen physikalischen Entwicklung von großem Vorteil

in einer Erhöhung der Wuchsgeschwindigkeit des ist.

photographischen Keimbildes, was mit einer Ver- Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens nach der Erfingrößerung des selektiven Charakters der Ablagerung 50 dung besteht darin, daß die bisher bestehende Beeinhergeht. Da physikalische Silberentwickler viel schränkung auf das verhältnismäßig teuere Silberökonomischer sind als physikalische Entwickler, die metall oder andere Edelmetalle bei den in Rede stehenein Metall edler als Silber ablagern, und das Edelmetall den photographischen Verfahren umgangen ist.
als solches im Vorgang nur eine Vermittlungsrolle Für die Herstellung äußerer, elektrisch leitender spielt, besteht bei einer Vorzugsausführung des Ver- 55 Kupfermuster für elektrische Anwendungen, z. B. fahrens nach der Erfindung die Aktivierung darin, daß gedruckte Schaltungen oder gedruckte Muster, besteht das erzielte Quecksilber- und/oder Silberkeimbild zu- noch der Vorteil, daß diese ohne eine besondere Nachnächst durch eine kurzzeitige physikalische Entwick- behandlung einen niedrigeren elektrischen Widerstand lung mit einer dünnen Silberschicht bedeckt und an- pro Oberflächeneinheit besitzen als die entsprechenden schließend kurzzeitig mit destilliertem Wasser gespült 60 durch physikalische Entwicklung erzielten äußeren, wird, worauf man die Ablagerung von Kupfer durch elektrisch leitenden Silbermuster,
chemische Reduktion sofort anschließend erfolgen Auf den nach der Erfindung hergestellten äußeren, lassen kann und die Ablagerung von Nickel und/oder elektrisch leitenden Metallmustern können in bekann-Kobalt nach einer der bekannten Maßnahmen, wie ter Weise galvanisch Metalle oder elektrophoretisch elektrochemischem Austausch von Silberatomen an 65 kolloidale Stoffe abgelagert werden,
der Oberfläche gegen Atome eines der Platinmetalle Bemerkenswert ist noch, daß ein Verfahren zur mittels einer Salzlösung dieses Metalls oder, wenn es Herstellung von Metallbildern auf elektrisch nichtsich um äußere, elektrisch leitende Bilder handelt, leitenden Trägern bekannt ist, nach dem Nickel durch

chemisches Vernickeln abgesetzt wird, d. h. mit Hilfe eines Bades, das ein Nickelsalz und ein geeignetes Reduktionsmittel für dieses Salz enthält. Dazu wird der Träger mit einem durch Licht härtbaren Lack bedeckt und hinter einer Schablone des gewünschten Musters belichtet, worauf der unbelichtete, ungehärtete Lack entfernt wird. Die Trägeroberfläche wird somit außerhalb des Musters mit dem unlöslichen, gehärteten Lack bedeckt und bleibt an der Stelle des gewünschten Musters unbedeckt. Der Träger wird darauf mittels daß die Folie 2 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung getränkt wurde, die 0,15 Mol o-Methoxybenzoldiazosulfonsäure-Na und 0,1 Mol Cadmiumlactat pro Liter enthielt. Die Folie wurde anschließend hinter einem Liniennegativ 7 Sekunden lang mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 125 Watt in einem Abstand von 30 cm belichtet. Nach der Belichtung wurde die Folie mit einer Lösung behandelt, die 5 ■ 10"*- molar an Merkuronitrat, 5 · 10-³-molar an Silbernitrat und 1 · 10~¹-molar an Zitronensäure war, und wurde anschließend 2 Minuten lang in einem physikalischen Entwickler untergetaucht gehalten, der 0,5 Gewichtsprozent p-Methylaminophenolsulf at, 2 Gewichtsprozent Zitronensäure und 0,05 Gewichtsprozent SiI-

einer Lösung von Stannochlorid und Salzsäure und anschließend durch eine kurze Untertauchung in einer Lösung von Palladiumchlorid »sensibilisiert«. Darauf wird durch Eintauchen in eine Lösung eines Nickelsalzes und Natriumhypophosphit eine dünne Nickel- 15 bernitrat in destilliertem Wasser enthielt. Darauf wurde schicht abgesetzt. Darauf wird der gehärtete Lack, kurzzeitig in destilliertem Wasser gespült und schließzusammen mit etwas darauf abgesetztem Nickel, vom Träger entfernt. Auf dem Träger verbleibt dann das gewünschte Muster in Form einer dünnen Nickelschicht, welches dadurch in dem Maße verstärkt wird, 20 daß der Träger erneut mit einem chemischen Vernickelungsbad in Kontakt gebracht wird.

Dieses bekannte Verfahren ist verhältnismäßig umständlich; nach der Erfindung werden in einfacher direkter Weise auf photographischem Wege Metallbilder unter Anwendung von wenigstens oberflächlich hydrophilen, nichtmetallischen Trägern hergestellt.

Ein Verkupferungsbad, mit dem im Rahmen der Erfindung die günstigsten Ergebnisse erzielbar sind, ist ein Bad mit einem pH-Wert zwischen 10 und 14, 3° nach Beispiel 1 wurde 5 Sekunden lang hinter einem welches Formaldehyd als Reduktionsmittel und weiter- Liniennegativ mit Hilfe einer 125-Watt-Hochdruckhin wenigstens eine mit Kupferionen Komplexe bildende Verbindung enthält, die aus Äthylendiamintetraessigsäure, Triethanolamin oder ein Alkalisalz von Weinsäure besteht. Diese Bäder sind bekannt. 35

Es ergab sich, daß zur Ablagerung von Nickel und/oder Kobalt das hierfür bekannte Reduktionsbad auf Basis eines Hypophosphits aus einem Gesichtspunkt der Selektivität die günstigsten Ergebnisse im Vergleich zu anderen bekannten Reduktionsmitteln, 40 pro Liter, anschließend kurz abgespült und schließlich wie z. B. Hydrazin, liefert, die manchmal in Bädern das so vorverstärkte Bild 4 Minuten lang weiter verfür chemisches Vernickeln oder Verkobalten angewendet werden.

Wie bereits bemerkt wurde, erzielt man nach der Erfindung nahezu schleierfreie Metallbilder, die in der Regel ohne weiteres brauchbar sind. Unter gewissen lieh 5 Minuten lang weiter verstärkt in einer Lösung von

1 Gewichtsprozent Kupfersulfat (5H₂O),

2 Gewichtsprozent Kaliumnatriumtartrat,
2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd,

2,5 Gewichtsprozent Formaldehyd

in Wasser.

Der Widerstand der Metallschicht betrug in diesem Falle 11 Ohm pro Quadrat.

Beispiel2
Ein Streifen der lichtempfindlich gemachten Folie

quecksilberdampflampe in einem Abstand von 60 cm belichtet und anschließend 2 Minuten lang behandelt in einer wäßrigen Lösung von

1,5 · IO-² Mol p-Methylaminophenolsulfat,
1 · IO-¹ Mol Zitronensäure,
1 · 10~* Mol Merkuronitrat,
1 · IO-³ Mol Silbernitrat

extremen Verhältnissen kann bei Anwendung der kurzzeitigen physikalischen Entwicklung, insbesondere bei Verwendung von Papier als Träger, ein leichter Schleier auftreten. Dieser Schleier kann völlig vermieden werden, wenn nach der physikalischen Silberentwicklung der Träger in einer Lösung von Ammoniak und/oder Ammoniumverbindungen gespült wird. Man kann die Schleierursache aber nicht mit Hilfe von stärkt in einem Bad folgender Zusammensetzung:

3,5 Gewichtsprozent Kupfersulfat (5H₂O),
4 Gewichtsprozent Glyzerin,
4 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd,
4 Gewichtsprozent Formaldehyd

in Wasser.

Der elektrische Widerstand des so erzielten metallisehen Kupferbildes beträgt 0,8 Ohm pro Quadrat.

Beispiel 3

Ein anderer Streifen der lichtempfindlichen Folie nach Beispiel 1 wurde hinter einem Negativ belichtet. Thiosulfat beseitigen, da dieses leicht zur Vergiftung 55 Der belichtete Streifen wurde zur Bildung des Metalldes kurzzeitig entwickelten Keimbildes führen kann, keimbildes kurzzeitig mit einem Bad folgender Zuwodurch der weitere Metallniederschlag gestört wird. Wird das latente Quecksilber- und/oder Silberkeimbild mittels einer Lösung eines Salzes eines Platinmetalls aktiviert, so ist es zur Vermeidung des Schleiers 60 vorteilhaft, das aktivierte Keimbild mit einer Alkali

chloridlösung zu spülen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine auf eine Tiefe von 6 Mikron verseifte Cellulosetriacetatf olie wurde dadurch lichtempfindlich gemacht, sammensetzung behandelt:

5 · 10"⁴ Mol Merkuronitrat,
IO-² Mol Silbernitrat,
IO-² Mol Salpetersäure und
Wasser zu 11.

Nach dem Spülen in destilliertem Wasser wurde die
äußere Keimschicht 2 Minuten lang durch physikalisehe Entwicklung mit einer Lösung von 0,5 Gewichtsprozent Metol, 2 Gewichtsprozent Zitronensäure und
0,2 Gewichtsprozent Silbernitrat in destilliertem Wasser
vorverstärkt. Darauf wurde nochmals einige Minuten

9 10

lang in destilliertem Wasser gespült. Anschließend dann 2 Sekunden lang mit einem Bad folgender Zuwurde das vorverstärkte Keimbild durch bildmäßigen sammensetzung behandelt:
Niederschlag von Kupfermetall weiter verstärkt. Dazu

wurde der Streifen 1 Stunde lang der Einwirkung eines 5 · 10~⁴ Mol Merkuronitrat,

Bades ausgesetzt, das durch Mischung folgender 5 3 · 10~³ Mol Silbernitrat,
Bestandteile erzielt war: 1O^-1 Mol Zitronensäure

Wasser zu 11.
10 ecm der Lösung A,

5 ecm der Lösung B, Die entstandene äußere Schicht von Metallkeimen

2 ecm der Lösung C und io wurde durch eine 10 Minuten dauernde Behandlung

25 ecm der Lösung D. mit dem physikalischen Silberentwickler nach Beispiel 3

zu einem äußeren, elektrisch leitenden Silberbild vor-

Diese Lösungen waren wie folgt zusammengesetzt: verstärkt. Nach dem Spülen in destilliertem Wasser

wurde die vorverstarkte Keimschicht m Kontakt mit

Lösung A: 15 einem Aluminiumstab 15 Minuten lang in einer wäßri-

9 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd in Wasser. S^{en Lösun}S ^der Zusammensetzung:

Lösung B: 30 g Kobaltchlorid,

20 g Rohrzucker, 20 g Natriumhypophosphit,

50 ecm Wasser und ^ao 29 g Natrmmcitrat (· 2H₂O) und
0,1 ecm Salpetersäure. ⁵⁰ § Ammoniumchlorid pro Liter

Dieses Gemisch wurde erhitzt, bis die Farbe von untergetaucht gehalten zur weiteren bildmäßigen VerBernstein auftrat, und dann mit Wasser bis 250 ecm Stärkung mit Kobaltmetall. Der pH-Wert dieser verdünnt. 25 Lösung war mit Hilfe von konzentriertem Ammoniak ... _r auf einen Wert von 9,5 eingestellt. Die Betriebs-Losung C: temperatur des Bades betrug etwa 90° C. Nach der 35 Gewichtsprozent Formaldehyd in Wasser. Kontaktperiode wurde der Streifen weitere 10 Minuten _ ohne Kontakt mit dem Aluminiumstab in der Lösung Losung D. _3o g_ei_{assell) W}orauf er mit destilliertem Wasser gespült 30 g Kupfersulfat (· 5H₂O), wurde. Nach Trocknung wurde ein Widerstand der 80 ecm Glyzerin, mit Kobalt bedeckten Silberschicht von 2,9 Ohm pro 20 ecm 28gewichtsprozentiges Ammoniak in Wasser Quadrat gefunden. Wird ein auf die angegebene Weise Wasser bis 11. vorverstärkter Streifen des lichtempfindlichen Mate- _ ,1 · , ,,,., _A j , ..,_A , 35 rials in Kontakt mit einem Eisenstab 5 Minuten lang in Der elektrische Widerstand der gespulten und ge- _{dnem Bad fo]gender} Zusammensetzung:
trockneten Kupferschicht betrug 3 Ohm pro Quadrat.

. . 30 g Nickelchlorid,
ΰ e 1 s ρ 1 e i 4 _{10 g} Natriumhypophosphit,
Auf die Weise nach Beispiel 1 lichtempfindlich ge- 40 25 g Glykolsäure
machtes Papier wurde hinter einem Liniennegativ mit 12,5 g Natriumhydroxyd und
einer 125-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe in Wasser zu 11
einem Abstand von 30 cm während 15 Sekunden belichtet. Anschließend wurde behandelt mit einer untergetaucht gehalten, dessen pH-Wert auf etwa 4,5 Lösung von 5 · 10-³-molarem Merkuronitrat, 1 · 10~³- 45 eingestellt ist und dessen Temperatur mittels eines molarem Silbernitrat und 5 · 10~³-molarer Salpeter- Wasserbades auf 95⁰C gehalten wird, so ergibt sich säure in Wasser und dann 2 Minuten lang vorverstärkt nach dem Spülen und Trocknen eine äußere, elektrisch in einer Lösung von 0,25 Gewichtsprozent Hydro- leitende, oberflächlich mit Nickel bedeckte Metallchinon, 0,25 Gewichtsprozent Zitronensäure und schicht.

0,02 Gewichtsprozent Silbernitrat in destilliertem 50 B e i s ρ i e 1 6
Wasser bei 40° C. Darauf wurde 5 Minuten lang gespült, 0,5 Minuten lang in lO^-molarem Ammoniak Ein lichtempfindlicher Filmstreifen nach dem vorgebadet und erneut 5 Minuten gespült. Schließlich herigen Beispiel wurde in gleicher Weise belichtet und wurde 10 Minuten lang verstärkt in einer Lösung von mit dem gleichen Keimintroduktionsbad behandelt.

55 Das Keimbild wurde darauf 8 Minuten lang mit dem

2 Gewichtsprozent Kupfersulfat (5H₂O), gleichen physikalischen Silberentwickler vorverstärkt.

4 Gewichtsprozent Kaliumnatriumtartrat, Darauf wurde der Filmstreifen kurzzeitig in destil-

4 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und liertem Wasser gespült und anschließend 10 Minuten

4 Gewichtsprozent Formaldehyd in Wasser lang behandelt mit einem physikalischen Entwickler

60 folgender Zusammensetzung:

bei 40⁰C Das so erhaltene metallische Kupferbild auf _ls . ₁₀__{2 Mol} p_aii_adi_um(n)__chio_rid,

einem weißen Untergrund hatte einen Widerstand von _fi . ₁₀__{2 Mol} Kaliumchlorid,

0,3 Ohm pro Quadrat. ^₇₅ . ^_{1 Mol Ameisensäure}

1,2 · 10-¹ Mol Natriumacetat und
B e i s ρ i e 1 5 ⁵ Wasser zu 11.

Ein Streifen des lichtempfindlichen Films nach Der pH-Wert dieser Lösung betrug etwa 3. Nach

Beispiel 1 wurde hinter einer Schablone belichtet und dem Spülen des so behandelten Streifens in destillier-

11 12

tem Wasser wurde auf der dünnen Palladiumschicht 0,02 Gewichtsprozent eines Benetzungsmittels aus

durch einen 18 Minuten dauernden Verbleib des Strei- etwa 90 % Dodecylaminacetat, 9 % Tetradecyl-

fens im Vernickelungsbad des vorherigen Beispiels eine aminacetat, Rest Homologen,

Nickelschicht abgesetzt Der Widerstand des so erziel- _{0Q2 Gewichtsprozent eines} Benetzungsmittels aus

ten Nickelbildes betrug 1,5 Ohm pro Quadrat. 5 _dnem Kondensationsprodukt aus Alkylpheno-

len und Äthylenoxyd, dessen Molekül eine

B e i s ρ i e 1 7 Polyäthylenkette enthält,

Ein lichtempfindlicher Filmstreifen nach Beispiel 1 physikalisch entwickelt, bis eine Schwärzung von etwa wurde hinter einem Negativ der Einwirkung von Licht io 0,8 erreicht war. Nach kurzzeitigem Spülen in destilausgesetzt. Die Keimbildung erfolgte diesmal in einer liertem Wasser wurde die Folie 8 Minuten lang bei 5 · 10~³-molaren Lösung von Merkuronitrat in destil- einer Temperatur von 3O⁰C in einer Lösung verliertem Wasser, die außerdem 5 · 10~³-molar an kupfert, die pro Liter wäßrige Lösung enthielt:
Salpetersäure war (Verweilzeit: 2 Sekunden). Anschließend wurde der Streifen mit der Keimschicht 15 0,14 Mol Kupfersulfat,
nacheinander behandelt mit destilliertem Wasser 0,6 Mol Kaliumnatriumtartrat,

(2 Minuten), mit einer 1,25 Mol Natriumhydroxyd,

2 Mol Formaldehyd.
6 · ΙΟ-³ Mol Palladium(II)-chlorid und

1 Mol Kaliumchlorid pro Liter so Es ergab sich, daß 3,4 Mikrogrammatom (10~^e

Grammatom) Kupfer pro Quadratzentimeter

enthaltenden wäßrigen Lösung (2 Minuten) und dann niedergeschlagen waren, eine elektrische Leitung war erneut mit destilliertem Wasser (2 Minuten). Schließ- an der Oberfläche nicht meßbar. Aus dem obenlich wurde die Masse der so vorpräparierten Keim- stehenden Verkupferungsbad, das außerdem enthielt: schicht durch die Abscheidung von Kupfermetall unter 25

Anwendung des Verkupferungsbades nach Beispiel 1 ^a) 0,15 Mol des Tetra-Na-Salzes von Athylendiaminbildmäßig verstärkt. Die Verweilzeit in diesem Bad tetraessigsäure oder

betrug 1 Stunde; die Temperatur des Bades betrug b) 0,15 Mol Triäthanolamin
20° C. Nach dem Spülen in Leitungswasser und Trocknen wurde an der erzielten Kupferschicht ein Wider- 30 ergab sich, daß bei 30⁰C und nach 8 Minuten, von dem stand von 0,3 Ohm pro Quadrat gemessen. gleichen Silberbild ausgehend, 35 bzw. 50 Mikro

grammatom Cu pro Quadratzentimeter abgesetzt

Beispiel 8 wurden, der elektrische Widerstand des Cu-Bildes be

trug 0,02 bzw. 0,04 Ohm pro Quadrat.

Eine auf die im vorherigen Beispiel beschriebene 35 Nahezu das gleiche Ergebnis wird unter den oben-Weise hergestellte und vorpräparierte Keimschicht stehenden Verhältnissen mit Verkupferungslösungen wurde, bevor sie einer Nickelverstärkung unterworfen erzielt, aus denen das Tartrat weggelassen ist und die wurde, zur Bekämpfung eines nichtbildmäßigen Nickel- die Zusätze a) oder b) enthalten,
niederschlags nach einer 30 Sekunden dauernden Behandlung mit einer 2 · 10^-1-molaren Lösung von 40 Beispiel 10
Kaliumchlorid in Wasser und anschließend einer

2 Minuten dauernden Behandlung mit destilliertem Eine oberflächlich verseifte Cellulosetriacetatfolie

Wasser unterworfen. Darauf erfolgte die Nickel- wurde mit einer Lösung lichtempfindlich gemacht, die verstärkung unter Verwendung des Vernickelungs- pro Liter 0,15 Mol o-Methoxy-benzoldiazosulfonbades aus Beispiel 5. Die Einwirkungsdauer dieses 45 säure-Na und 0,1 Mol Cd-Lactat enthielt, und hinter Bades betrug diesmal 10 Minuten. Es ergab sich eine einem Liniennegativ mit einer Hochdruckquecksilberschön glänzende äußere Nickelschicht mit einem dampflampe belichtet. Ein latentes Keimbild wurde Oberflächenwiderstand von 0,85 Ohm pro Quadrat. mit Hilfe der Lösung des vorherigen Beispiels einge

leitet. Teile der Folie wurden anschließend 0,20, 40,

Beispiel9 506O oder 90 Sekunden lang bei 20° C mit dem Entwickler

des vorherigen Beispiels physikalisch entwickelt. In

Eine oberflächlich verseifte Folie aus Cellulosetri- den Folien wurden Schwärzungen erzielt, die sich je acetat wurde mit Hilfe der Lösung nach Beispiel 1 nach der Entwicklungsdauer von 0,05 bis 1,8 änderten, lichtempfindlich gemacht, hinter einem Liniennegativ Nach dem Spülen in destilliertem Wasser, in

belichtet, mit einem Keimintroduktionsbad folgender 55 ln-Ammoniak und erneut in destilliertem Wasser Zusammensetzung pro Liter: wurden die Folien bei 30⁰C verkupfert mit

0,05 Mol Merkuronitrat, _a) _emer Lösung, die 0,14 Mol CuSO₄, 0,65 Mol

0,03 Mol Silbernitrat, NaOH, 0,15MoI Triäthanolamin und 2 Mol

0,1 Mol Salpetersäure, 60 Formaldehyd pro Liter wäßrige Lösung enthielt,

oder mit

behandelt und 1,5 Minuten lang mit einem Silberentwickler folgender Zusammensetzung: t>) einer Lösung gleich a), die jedoch statt Triäthanolamin 0,15 Mol Natriumäthylendiamin-

0,05 Mol p-Methylaminophenolsulfat, S₅ tetraacetat enthielt.

0,05 Mol Silbernitrat,

0,1 Mol Zitronensäure In nachstehender Tabelle sind bei verschiedenen

pro Liter wäßrige Lösung und Silberentwicklungszeiten und verschiedenen Verkupfe-

rungszeiten die abgesetzten Cu-Meiigen in Mikrogrammatom pro Quadratzentimeter verzeichnet.

	1	Verkupferungszeit	5	8	1	—	20
Ag-Entwickelzeit		2	Minuter		1,8
				41
Lösung a)	—		—	29	1,5
0 Sekunden	—	—	—	21	4
20 Sekunden	1,5	—	35
40 Sekunden ....	9,7	16,3	27	41
60 Sekunden ....	12	20	20
90 Sekunden		19
Lösung b)	1		14
90 Sekunden	1,2

Das nur 20 Sekunden dauernde Entwickeln des Keimbildes mit Silber erweist sich in diesem Falle also deutlich als eine unzureichende Aktivierung für die chemische Verkupferung.

Beispiel 11

Eine auf eine Tiefe von 6,1 μ verseifte Celluloseacetatfolie in der Stärke von 120 Mikron mit einem Acetylgehalt von 38,2 Gewichtsprozent wurde durch ein 2 Minuten dauerndes Tränken in einer 2-Gewichtsprozent-Lösung von Anthrachinon^^-disulfonsäure-Na in Wasser lichtempfindlich gemacht, getrocknet und mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe hinter einem Negativ belichtet. Ein äußeres Keimbild wurde dadurch erhalten, daß die Folie 15 Sekunden lang in einer wäßrigen Lösung untergetaucht gehalten wurde, die 0,01 Mol je Liter AgNO₃, ferner Essigsäure und Na-Acetat in einer Gesamtkonzentration von 0,2 Mol je Liter enthielt, wobei der pH-Wert 6 betrug. Die Folie wurde anschließend zweimal 1 Minute lang in frisch destilliertem Wasser gespült, dann 8 Minuten lang mit Hilfe des physikalischen Silberentwicklers aus Beispiel 3 vorverstärkt und erneut 3 · 1 Minute lang mit destilliertem Wasser gespült. Schließlich wurde ein äußeres, elektrisch leitendes Kupferbild dadurch auf der vorverstärkten Folie abgeschieden, daß diese 30 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung untergetaucht gehalten wurde, die

1 Gewichtsprozent CuSO₄ · 5 aq,

2 Gewichtsprozent K-Na-Tartrat,
2 Gewichtsprozent KOH und

0,9 Gewichtsprozent Paraformaldehyd

enthielt.

Eine weitere Folie, auf der in gleicher Weise ein äußeres Keimbild erhalten war, wurde 20 Minuten lang in dem gleichen physikalischen Entwickler vorverstärkt und dann gespült, und auf dieser Folie wurde ein äußeres Kupferbild abgesetzt durch eine lstündige Behandlung mit einem Bad, das

1 Gewichtsprozent CuSO₄ · 5H₂O,

2 Gewichtsprozent K-Na-Tartrat,
2 Gewichtsprozent KOH und

3,9 Gewichtsprozent Formaldehyd-Na-Bisulfit,

in Wasser gelöst, enthielt.

60

Beispiel 12

Eine verseifte Cellulosetriacetatfolie wurde durch Tränken in einer Lösung, die pro Liter wäßrige Lösung

65 0,15 Mol O-Methoxybenzoldiazosulfonat-Na und 0,1 Mol Cadmiumlactat enthielt, lichtempfindlich gemacht. Nach dem Trocknen wurde die Folie etwa 10 Sekunden lang hinter einem Schwärzungskeil mit einer in einem Abstand von 30 cm gesetzten 125-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet. Das Keimbild wurde mittels einer Lösung erzeugt, die pro Liter wäßrige Lösung enthielt:

5 · ΙΟ-³ Mol Hg₂(NOa)₂,
ΙΟ-³ Mol AgNO₃ und
10-^a Mol HNO₃.

Die Vorverstärkung des Keimbildes erfolgte durch physikalische Entwicklung mit dem Bad aus Beispiel 9 bei 2O⁰C während 30 Sekunden. Die Schwärzung der Stufen der so erzielten Keilkopie stieg von 0,12 bis 0,27 an. Nach 30 Minuten dauerndem Spülen in destilliertem Wasser wurden die Silberbilder 3,5 Minuten lang bei 3O⁰C mit einem Verkupferungsbad behandelt, das pro Liter wäßrige Lösung enthielt:

0,14 Mol CuSO₄,

0,3 Mol Äthylendiamintetraessigsäure,

1,25 Mol NaOH,

2 Mol Formaldehyd.

Die Schwärzung der Stufen der so erhaltenen Kopie, die nicht von inneren Silberbildern unterscheidbar waren, stieg von 0,4 bis 2,4 an. An den nicht belichteten Stellen war keine sichtbare Metallausscheidung erfolgt.

Beispiel 13

Gleiche Folien wie im Beispiel 10 wurden auf die dort beschriebene Weise lichtempfindlich gemacht, mit Hilfe einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 125 Watt mit einem Woodschen Filter hinter einem Liniennegativ belichtet, im Merkuro-Silberbad aus Beispiel 9 eingetaucht, 1,5 Minuten lang vorverstärkt mit dem Bad gleichfalls aus Beispiel 9, gespült und dann 8 Minuten lang bei 30⁰C in einem Verkupferungsbad untergetaucht, das pro Liter wäßrige Lösung enthielt:

0,14 Mol CuSO₄,
0,3 Mol Triäthanolamin,
0,65 Mol NaOH und
2 Mol Formaldehyd.

Der Widerstand der Kupferschicht betrug 0,02 Ohm pro Quadrat.

Beispiel 14

Gleiche lichtempfindlich gemachte Folien wie im Beispiel 10 wurden hinter dem Negativ eines gedruckten Schaltungsmusters in einem Abstand von 60 cm mittels einer 125-Watt-Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet. Das Keimbild wurde mit dem im Beispiel 9 beschriebenen Bad erzielt. Eine physikalische Entwicklung nach dem gleichen Beispiel wurde 30 Sekunden lang angewendet, und die gleichen Spülbehandlungen wurden durchgeführt. Das erhaltene Silberbild wurde mit dem Verkupferungsbad aus Beispiel 12 chemisch verkupfert. Wurde 12 Minuten lang verkupfert, so hatte das Kupfermuster einen Widerstand von 0,05 Ohm pro Quadrat. Bei 30 Minuten dauernder Verkupferung betrug dieser Widerstand 0,013 Ohm pro Quadrat. In den beiden Fällen war außerhalb des Musters keine elektrische Leitung meßbar.

Beispiel 15

Ein oberflächlich verseifter Cellulosetriacetatfilm wurde mit einer wäßrigen Lösung lichtempfindlich gemacht, die pro Liter enthielt:

0,8 Mol l-Hydroxy^-diazonium-ö-methylbenzolsuIfonsäure-4,

0,2 Mol Hg₂(NO₃) und

0,4 Mol HNO₃.

Der Film wurde 30 Sekunden lang hinter einem Liniennegativ in einem Abstand von 60 cm mit einer -Watt- Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet, etwa 10 Sekunden lang in destilliertem Wasser gespült und 1 Minute lang mit dem physikalischen Silberentwickler aus Beispiel 10 vorverstärkt. Nachdem Minuten lang in destilliertem Wasser gespült war, wurde das Bild verkupfert durch eine 8 Minuten dauernde Behandlung mit dem Bad folgender Zusammensetzung pro Liter wäßrige Lösung:

0,14 Mol CuSO₄,

0,6 Mol Kaliumnatriumtartrat,

0,65 Mol NaOH und 2 Mol Formaldehyd.

Der Widerstand des so erhaltenen Kupferbildes betrug 0,15 Ohm pro Quadrat. Wenn das vorverstärkte Keimbild nach dem Spülen (nacheinander 10 Minuten in destilliertem Wasser, 5 Minuten in ln-Ammoniak und 5 Minuten in destilliertem Wasser) 8 Minuten lang im Verkupferungsbad aus Beispiel 12 verkupfert wurde, ergab sich ein Metallbild mit einem Widerstand von 0,03 Ohm pro Quadrat.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur photographischen Herstellung von Metallbildern unter Anwendung eines hydrophilen oder wenigstens oberflächlich hydrophil gemachten, nichtmetallischen und nicht elektrisch leitenden Schichtträgers, der mittels einer Verbindung lichtempfindlich gemacht wird, aus der bei Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt entsteht, das selbst aus physikalisch entwickelbaren Silberkeimen besteht oder in einer sekundären Reaktion physikalisch entwickelbare Quecksilber- und/oder Silberkeime liefert, welches Keimbild dann selektiv mit Metall verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene latente Queck-

silber- und/oder Silberkeimbild aktiviert und anschließend mit einer Lösung eines Kupfer-, Nickel-, Kobaltsalzes oder einem Gemisch eines Nickel- und Kobaltsalzes und eines Reduktionsmittels für dieses Salz in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kupferbildern, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des Keimbildes aus einer an sich bekannten kurzzeitigen physikalischen Entwicklung mit Silber besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Nickel- und/oder Kobaltbildern, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des Keimbildes darin besteht, daß eine kurzzeitige physikalische Entwicklung mit Silber erfolgt und anschließend die Silberoberfläche in bekannter Weise elektrochemisch katalysiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Nickel- und/oder Kobaltbildern, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des Keimbildes durch eine kurze physikalische Entwicklung mit einem der Platinmetalle erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Nickel- und/oder Kobaltbildern, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des Keimbildes darin besteht, daß es mit einer Lösung eines der Platinmetalle in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Nickel- und/oder Kobaltbildern, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hypophosphit verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Kupferbildern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verkupferungsbad mit einem pH-Wert zwischen 10 und 14 verwendet wird, das Formaldehyd als Reduktionsmittel und wenigstens eine mit Kupferioner^ Komplexe bildende Verbindung enthält, die aus Äthylendiamintetraessigsäure, Triäthanolamin oder einem Alkalisalz von Weinsteinsäure besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einem latenten Keimbild versehene Träger nach der kurzzeitigen physikalischen Entwicklung mit einer Lösung von Ammoniak und/oder einer Ammoniumverbindung gespült wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Hilfe einer Lösung eines Salzes eines Platinmetalls aktivierte latente Keimbild mit einer Alkalichloridlösung gespült wird.

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