DE1621299C3

DE1621299C3 - Metallisierungsbad

Info

Publication number: DE1621299C3
Application number: DE19671621299
Authority: DE
Inventors: Willem Gerbrecht de Oegstgeest; Molenaar Arian; Jonker Hendrik; Eindhoven; Ruig (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1966-05-07
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1976-07-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Metallisierungsbad, das reduzierbare und reduzierende Metallionen enthält, wobei letztere unter den Reaktionsbedingungen im Bad ein Redoxpotential aufweisen, das niedriger ist als das Reduktionspotential des reduzierbaren Metalls.

Ein solches Metallisierungsbad wird zur selektiven Verstärkung latenter Metallkeimschichten, insbesondere schwacher Metallkeimbilder, mit Metall verwendet, wobei die Reduktion von Metallionen in der unmittelbaren Nähe der Metallkeime derart beschleunigt wird, daß die betreffende selektive Ausscheidung stattfindet.

Ein bekanntes Metallisierungsbad zum selektiven Verstärken solcher latenter Metallkeimbilder oder Metallkeimschichten mit Edelmetall zu einem Bild mit der erwünschten optischen Dichte bzw. der erwünschten Metallmenge ist ein physikalischer Entwickler. Darin ist von Anfang an eine wasserlösliche reduzierbare Verbindung von Quecksilber oder einem edleren Metall sowie ein photographisches Reduktionsmittel, das das Edelmetall selektiv auf dem Keimbild abscheidet, vorhanden. Die Melallkeime können z. B. durch ein bekanntes photographisches Verfahren erhalten werden, bei dem eine lichtempfindliche Verbindung verwendet wird, aus der sich bei Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt bildet, das aus einer Lösung einer Mercuroverbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Silberionen. Quecksilber- oder Silberamalgam, in Form solcher Metallkeime abscheiden kann. Physikalisch entwickelbare Quecksilberkeime lassen sich in Form von Mercurochlorid-Keimbildern abscheiden, die durch die Einwirkung von Licht auf Mercurochlorid in Anwesenheit von Kalium- oder Ainmoniumoxalat erhalten worden sind. Es sind ferner Verbindungen bekannt, aus denen bei Belichtung ein Lichtrcaktionsprodukt entsteht, das aus einer Lösung einer Silberverbindung Silbermetall in Form von Keimen abscheidet. Außerdem sind noch lichtempfindliche Verbindungen wie die Silberhalögenide bekannt, aus denen bei Belichtung direkt physikalisch entvvickelbare Metallkeime entstehen.

Die am meisten angewandten physikalischen Entwickler sind die Silbcreniwickler, in denen als photographisches Reduktionsmittel z. B. p-Methylaminophenol, p-Phcnylendiamin und Hydrochinon verwendet wird. Als Rcdoxsystem. das bei einem Silbcrentwickler verwendet wird, ist auch ein Gemisch aus einem Ferrosalz und einem Ferrisalz bekannt, von denen ersteres als Reduktionsmittel wirksam ist.

Im allgemeinen hat sich noch unzulänglich der Gedanke durchgesetzt, daß physikalische Entwickler sich auch sehr gut zum gleichmäßigen Versilbern nichtmetallischer Oberflächen nach einer Vorbehandlung, z. B. mit einer Salzsäure-Zinn(II)-chlorid-Lösung, verwenden lassen.

Ein solches Verfahren ist weiter bekannt zum gleichmäßigen Metallisieren nichtmetallischer Oberflächen mit Kupfer, Nickel und/oder Kobalt mittels einer Lösung, die das betreffende Metallsalz und ein geeignetes Reduktionsmittel enthält, z. B. Formaldehyd im Falle von Kupfe. und Hypophosphit oder Borhydrid im Falle von Nickel und/oder Kobalt. Es ist dabei stets eine Sensibilisierung und Aktivierung der Oberfläche notwendig, z. B. durch Behandlung mit einer Salzsäure-Zinn(II)-chlorid-Lösung und durch eine nachfolgende Behandlung mit einer verdünnten Lösung eines zweiwertigen Palladiumsalzes. Eine selektive Abscheidung mittels dieser Kupfer-, Nickel- und/oder Kobaltlösungen auf einem Quecksilber- und/oder Silberkeimbild, ist jedoch nur möglich nach einer aktivierenden Vorbehandlung, die aus einer kurzen physikalischen Entwicklung mit Silber, Platin oder Palladium besteht, worauf gegebenenfalls eine katalysierende Behandlung durchgeführt werden kann.

Dieses Verfahren ist nicht besonders vorteilhaft; es ist verhältnismäßig umständlich. Außerdem ist dabei eine verhältnismäßig dicke Schicht aus Silber oder einem anderen Edelmetall, manchmal bis zu einer Dicke von 0,1 μίτι, notwendig, um eine Abscheidung von Kupfer, Nickel oder Kobalt mit ausreichender Geschwindigkeit zu erreichen. Bei vielen elektrotechnischen Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet der gedruckten Schaltungen für industrielle und militärische Zwecke, stören derart große Siibermengen, da Silber bei erhöhter Betriebstemperatur wandern und somit unerwünschte Effekte hervorrufen kann. Palladium und Platin haben den Nachteil, daß sie für allgemeine Anwendungszwecke zu kostspielig sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mctallisierungsbad zu schaffen, mit dem die vorerwähnten weniger edlen Metalle wie Kupfer. Nickel und/oder Kobalt direkt selektiv auf einem aus Quecksilbcr- und/oder Silberkeimen bestehenden Bild abgeschieden werden können, wobei ermöglicht werden soll, daß nicht nur diese Metalle, sondern auch andere Metalle, die unedler als Quecksilber, aber edler als Cadmium sind, abgeschieden werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein wäßriges Metallisierungsbad der eingangs erwähnten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Ionen eines reduzierbaren Metells enthält, das edler als Cadmium, aber unedler als Quecksilber ist, sowie Ionen eines reduzierbaren Metalls enthält, die in verschiedenen Valenzen vorkommen und ein Rcdox-Normalpotential von weniger als 780 mV, aber mehr als —430 mV aufweisen, wobei bei den gewählten lonenkonzcntrationen die Differenz zwischen dem Reduktionspotential des abzuscheidenden Metalls und dem Redoxpotential des lonengemisches einen positiven Wert hat.

Mit dem Metallisierungsbad nach der Erfindung können vorzugsweise Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Kobalt und/oder Indium selektiv abgeschieden werden. Die lonenkonzentrationen werden dabei vorzugsweise so gewählt, daß die Potentialdiffcrenz mindestens 50 mV beträgt. Auch Thallium, Molybdän und Germanium sind anwendbar, jedoch bereiten die Verfügbarkeit und die Löslichkeit der Salze sowie die Vereinigung derselben mit dem Redoxgemisch Schwierigkeiten.

Für die Reduktion zur Abscheidung der vorerwähnten Metalle werden die reduzierenden Bestandteile reversibler anorganischer Redoxsystemj verwendet, deren Redox-Normalpotential zwischen —430 und 780 mV liegt. Zu diesen gehören vorzugsweise die Redoxsysteme Fe²⁺/Fe^{i +} , V³ + /VO^{2 +} . Ti³⁺/TiO² + , V² + /V^{i +} , Ti²⁺/Ti^{J +} , Cr^{3 +} /Cr³⁺ und Eu^{2 +} /Eu^{J +} . Das Paar Sn^{2 +} /Sn⁴⁺ verhält sich nicht reversibel, daher ist Sn²⁺ zur Reduktion für die Abscheidung der vorerwähnten Metalle nicht brauchbar. . Die Differenz zwischen dem Reduktionspotential des abzuscheidenden Metalls und dem Redoxpotential des reversiblen lonengemisches soll einen positiven Wert haben. Wenn bei gewissen Kombinationen diese Differenz verhältnismäßig groß ist, z. B. 400 mV, so kann die Reduktion zum Metall in der Lösung und die Schleierbildung bei gewissen Anwendungen hinderlich wirken. Aus der Nernstschen Gleichung für die Reduktion von zweiwertigen Metallionen

50 RT a + + ■ α²

ι et 17 + +/ c¹* 1 1 _, Me red

^{1 L} - ^c0 Me /Me ~ M) o»/red + j f 7Ϊ ~ '

wobei /:'o die in Betracht kommenden Nurmalpoientiale und ;; die Aktiviiäten der betreffenden Ionen bezeichnet. ergibt sich, daß J/:', die antreibende Kraft für die Reduktion, durch einen Zusatz geeigneter komplcxierendcr Verbindungen, die .-JMt⁺,* ;jr«i und «j₍>x auf verschiedene Weise beeinllussen, korrigiert werden kann. Ein gegebenenfalls zu großer J/f-Wert kann erniedrigt werden, indem man einen Komplexbildner zusetzt, der im wesentlichen ;/M«⁺⁺erniedrigt, während ein zu kleiner ΔE- Wert erhöht werden kann, indem man einen Komplexbildner zusetzt, der im wesentlichen Uux erniedrigt.

Es ist auf diese Weise sogar möglich, in einer alkalischen Lösung unter Anwendung von Triäthanol-. amin oder dem Natriumzusatz der Äthylendiamintetraessigräure als Komplexbildner Cupriionen mittels Ferroionen zu reduzieren, wobei die Abscheidungsgeschwindigkcit nur durch die Begrenzung beschränkt wird, der die Konzentration des Ferrosalz.es mit Rücksicht auf die Bildung eines Niederschlags unterliegt.

Es ist überraschend, daß bei Verwendung dieser Art von Metallisierungsbädcrn nach der Erfindung keine vorhergehende Katalysierung der Me'Uillkcimbilder notwendig ist. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Erzeugung von Bildern der betreffenden Metalle ist dieses Verfahren somit weniger umständlich und weniger kostspielig.

Die durch die Metallisicrungsbäder nach der Erfindung erzielten Bilder aus Blei oder Zinn können bei der Herstellung von Kryotron-Elementen benutzt werden; dies sind Elemente, bei denen mittels eines Magnetfeldes bei einer bestimmten Kältetemperatur ein elektrischer Strom erzeugt wird. Die Art des Bleis oder des Zinns ist maßgebend für die Brauchbarkeit des Metalls für Kryogenzwecke; irgendeine Korrelation zwischen der Art des abgeschiedenen Metalls und der Brauchbarkeit in Kryotron-Elementen ist im übrigen nicht bekannt. Blei- oder Zinnbilder, die durch die Metallisierungsbäder nach der Erfindung erhalten sind, haben ohne weitere Maßnahmen gute Eigenschaften für diese Anwendungen.

Dünne Kobalt- und Nickelschichten, die mit Metallisierungsbädcrn nach der Erfindung hergestellt werden, können für magnetische Zwecke Anwendung finden. Sie enthalten kein Phosphor oder Bor, im Gegensatz zu den Schichten, die mit den bekannten chemischen Metallisierungsbädern mit Hypophosphit, Borhydrid oder Borazan als Reduktionsmittel abgeschieden worden sind. Die Erfindung schafft also außerdem eine Erweiterung der Anwendbarkeit solcher Schichten, da die Anwesenheit von Phosphor oder Bor in bestimmten Fällen unerwünscht ist.

Bei physikalischen Edelmetallsalzentwicklern ist es bekannt, daß die spontane Bildung von Keimen in der Lösung durch Zusatz eines ionogenen oberflächenaktiven Mittels erheblich verringert werden kann. Die Lebensdauer des Entwicklers wird dabei in hohem Maße verlängert. Die Entwicklungsgeschwindigkeit der auf der Oberfläche des Trägers liegenden Keime wird auf diese Weise gebremst, aber ein Keimbild, das etwas unter der Oberfläche des Trägers liegt, wird mit guter' Geschwindigkeit zu einem gut haftenden Metallbild verstärkt. Auch bei den Metallisierungsbädern nach der Erfindung bewirkt der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels eine Verlängerung der Lebensdauer.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Metallisierungsbäder zur Herstellung von Blei- und/oder Zinnschichten enthalt ein solches Bad Pb²+'- und/oder Sn^{2 +} -Ionen und als Redoxgemisch V^{2 +} - und V³ + -Ionen.

Das Metallisierungsbad zur Herstellung von Nickel-, Kobalt- oder Indiumschichten enthält außer dem Salz eines oder mehrerer dieser Metalle als Redoxgemisch Cr^{2 +} - und Cr^{3 +} -Ionen. ■ ^: '

Eine besondere Abwandlung des Metallisierungsbads nach der Erfindung besteht aus einem bekannten chemischen Metallisierungsbad zum Abscheiden von Kupfer, Nickel und/oder Kobalt, dem außer dem bei einem solchen Bad üblichen Reduktionsmittel geeignete reduzierende Ionen nach der Erfindung zugesetzt sind. Die Wirkung dieses Zusatzes besteht darin, daß die vorhergehende Aktivierung des Metallkeimbildes, die sonst bei Anwendung dieser bekannten Bäder notwen-

dig ist, sich hier erübrigt. Nach kurzer Zeit erfolgt die Metallabscheidung im wesentlichen durch das zuerst genannte Reduktionsmittel, und zwar mit der gleichen Geschwindigkeit wie bei dem vorhergehenden, aktivierten Keimbild in einem entsprechenden Bad ohne die reduzierenden Ionen nach der Erl'indung.

Die Mctallisierungsbädcr nach der Erfindung ia.ssen sich selbstverständlich auch zur Verstärkung von Schichten mit einer gleichmäßigen Verteilung von Metallkeimen verwenden, also zur gleichmäßigen Metallisierung, sowie bei in bekannter Weise mehr oder weniger vorverstärkten Metallkcimbildern.

Da die Metallisicrungsbäder nach der lirfindung gegen Oxidation an der Luft empfindlich sind, sollen sie in einer nicht oxidierenden, d. h. in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel I

Eine bis zu einer Tiefe von 2 um verseifte Zcllulosetriacetat-Folie wurde lichtempfindlich gemacht, indem sie 2 Minuten mit einer wässerigen Lösung von

0,4 Mol/l Natrium-p-mcthoxybcnzoldiaznsulfonat,
0,1 Mol/l Cadmiumlactat,
0,1 Mol/l Calciumlactat und
0,1 Mol/l Milchsäure
getränkt wurde.

Ein Streifen dieser Folie wurde darauf hinter einem Liniennegativ mit parallelen Linien einer Breite von 50 lim und einem Abstand von 100 m mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 125 W (Type HPW) 20 Sekunden in einem Abstand von 30 cm belichtet. Darauf wurde der Streifen 4 Sekunden mit einer wäßrigen Lösung von

0,005 Mol/I Mercuronitral,
0,01 Mol/l Silbernitrat und
0,01 Mol/i Salpetersäure
behandelt. ■...-....

Nach Spülen (15 Sekunden) mit destilliertem Wasser wurde der Streifen 1 Minute mit einer 2molaren Lösung von Calciumnitrat in Wasser behandelt. Dabei wurden die an der Zellulose adsorbierten Mercuro- und Silberionen, die Schleier hervorrufen können, durch Calciumionen verdrängt. Darauf wurde wieder kurz mit destilliertem Wasser gespült, worauf das latente Silberamalgan-Keimbild 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Lösung verstärkt wurde, die durch Mischen von

2 Volumenteilcn einer wäßrigen Lösung mit 50

Gewichtsprozent Zinnfluoroborat,
,0,8 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung mit 0,5 Gewichtsprozent eines kationaktiven Mittels und 0,5 Gewichtsprozent eines nichtionogenen . oberflächenaktiven Mittels, _:

5,2 Volumenteilcn sauerstofffreiem Wasser und
2 Volumenteilcn einer V ^{+ +}/V^{+ + +} -haltigen Lösung .

erhalten worden war, wobei letztere Lösung wie folgt hergestellt wurde:

12,65 g Vanadylsulfat wurde in 25 ml sauerstofffreiem Wasser gelöst. Nach Zusatz von 10 ml 10 n-Schwcfclsäurc wurde die Lösung mit sauerstofffreiem Wasser auf ein Volumen von 50 ml gebracht. Unter Durchleiten von Stickstoff (mindestens 0,3 l/min) wurde die Lösung auf einer .Schüttelmaschine 30 bis 35 Minuten mit Zinkamalgam geschüttelt. Letzteres wurde dadurch hergestellt, daß einer Menge von 50 g Quecksilber b.5 g Zinkpulver und einige Milliliter 0,5 n-Schwefelsäurc zugesetzt wurden. Die Bildung des Amalgams wurde durch leichte Erwärmung gefördert.. Nach Abkühlung wurde das Amalgam mit destilliertem Wasser gespült.

Die endgültige Verstärkungslösung war etwa 0,9 η an V⁺ + und etwa 0.1 η an V⁺ + +. Der Al·'-Wert der Lösung betrug etwa 200 mV.

ίο Das zuvor erwähnte kationsaktive Mittel besteht vorwiegend aus Dodccyaminacctat, und das nichtionogene oberflächenaktive Mittel ist ein alkylicrtcs Phenol, kondensiert mit Äthylenoxid.

Das erhaltene Linienmuster mit den auf dem Träger vorhandenen aus Zinn bestehenden Linien konnte durch leichtes Putzen mit einem Flanelltuch hochglänzend gemacht werden. Die Linien wurden innerhalb eines schmalen Temperaturbereichs supraleitend. Die Übergangstemperatur entsprach annähernd der von met a I-lisch reinem Zinn.

Die Verstärkungslösung war mindestens 1 Stunde stabil. Eine entsprechende Lösung ohne Zusatz von stabilisierenden oberflächenaktiven Stoffen wurde inncrhalb einer Minute durch spontane Keimbildimg' unbrauchbar.

Beispiel 2

Zinnelektrodcn wurden auf folgende Weise auf CdS- und CdSe-Schciben für Photozcllen angebracht: Die Scheiben wurden durch Tauchen mit einem lichtempfindlichen Kopierlack überzogen. Nach Trocknen der Lackschicht wurden die Muster hinter einem Negativ der Elektrodenanordnung 5 Minuten durch eine Hochdruck-Quecksilberlampe von 125 W (Typ HPR) in einem Abstand von 30 cm belichtet. Nach dem Entfernen der belichteten Teile mittels einer alkalischen Lösung war das CdS an den Stellen der Elektroden wieder zugänglich. Diese Stellen wurden darauf bekeimt, indem die Scheiben nacheinander mit einer Lösung von 1 g Zinn(ll)-chlorid in 1 ml konzentrierter Salzsäure, die auf 100 ml mit Wasser aufgefüllt worden war (Behandlungsdauer 2 min), und einer wäßrigen Lösung von

0,01 Mol/l PaIladium(Il)-chlorid, \

1 Mol/l Kaliumchlorid und

0,01 Mol/l Salzsäure
(Behandlungsdauer ebenfalls 2 min) behandelt wurden.

Zwischen den Behandlungen und nach der letzten Behandlung wurde gründlich mit Wasser gespült. Darauf wurde die Verstärkung der bekeimten Stellen mittels einer Lösung durchgeführt, die durch Mischen von

2 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 50 Gewichtsprozent Zinnfluoroborat, r

0,8 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten kationaktiven Mittels und 0,5 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten nichtionogenen oberflächenaktiven; Mittels,
5,2 Volumentcilen sauerstofffreiem Wasser und

2 Volumenteilen einer Cr⁺ +/Cr⁺ + +-haltigen Lösung

erhalten worden war, wobei letztere Lösung wie folgt hergestellt wurde:

100 ml einer l,5molarcn Lösung vonChromichlorid in Wasser, die außerdem 1 Mol Salzsäure pro Liter enthielt, wurde 56.5 g Zinkamalgam zugesetzt. Letzteres wurde auf (.lic in Beispiel 1 beschriebene Weise

hergestellt. Das Gemisch wurde unter Durchleiten von Stickstoff 2 Stunden auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Das Konzentrationsverhältnis Cr⁺+/ Cr^{+ +} + im Schüttelgemisch war 1.

Die Verstärkung wurde 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Der zlE-Wert der Verstärkerlösung war etwa 200 mV. Nach Spülen in Wasser wurde der nicht belichtete Kopierlack mittels Aceton entfernt. Die Scheiben hatten scharf begrenzte, gut am CdS haftende Zinnelektroden.

Beispiel 3

Ein belichteter Streifen der Folie nach Beispiel 1 wurde auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise mit einem Silberamalgan-Keimbild versehen, worauf gemäß Beispiel 1 die Adsorptionsverdrängungsbehandlung durchgeführt wurde. Nach Spülen mit destilliertem "Wasser wurde das Keimbild 15 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Lösung verstärkt, die durch Mischen von

0,4 Volumenteilen einer wäßrigen 1 molaren Lösung von Bleiacetat,

% 1,6 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 1

*' Gewichtsprozent des.zuvor erwähnten kationaktiven Mittels,

0,8 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels, 6 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und 2 Volumenteilen der CR⁺ +/Cr⁺ + +-haltigen Lösung nach Beispiel 2
hergestellt worden war.

Nach Spülen mit Wasser, Trocknen und leichtem Reiben des Bleibildes mit einem Flanelltuch wurde ein leitendes Linienmuster erhalten.

Beispiel 4

Lichtempfindliches Material nach Beispiel 1 wurde stufenweise mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet. Die Keimeinführung und die Adsorptionsverdrängung erfolgten gemäß Beispiel 1. Die Verstärkung erfolgte durch eine lOminütige Behandlung in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung, die durch _ Mischen von

j§ 1 Volumenteil einer wäßrigen Lösung von 1

Gewichtsprozent des zuvor erwähnten kationaktiven Mittels,

0,4 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels, ■ 4 Volumenteilen einer V⁺+/V⁺+ +-haltigen Lösung

erhalten worden war, wobei letztere Lösung wie folgt hergestellt wurde:

Ausgehend von der schwefelsauren Vanadylsulfatlösung nach Beispiel 1, wurde mittels einer Bariumacetatlösung das Sulfat vollständig in Form von Bariumsulfat ausgefällt. Nach Abfiltrieren des Niederschlags enthielt die Lösung 0,4 Mol Vanadyl-Verbindung. 50 ml dieser Lösung wurde unter Durchleiten von Stickstoff auf einer Schüttelmaschine mit 22,6 g Zinkamalgam reduziert. Es wurden neutral graue, innere, d. h. unter der Oberfläche des Trägers liegende Bleibilder erhalten.

Beispiel5

Ein Streifen der lichtempfindlichen Folie nach Beispiel 1 wurde hinter einem Negativ 15 see durch eine HPW-Lampe von 125 W in einem Abstand von 30 cm belichtet. Nach dem Erzeugen des latenten Silberamalgam-Keimbildes (s. Beispiel 1) und nach Spülen mit destilliertem Wasser erfolgt Verstärkung mit Nickel durch 1,5 Stunden dauernde Behandlung mit einer Lösung unter einer Stickstoffatmosphäre, wobei die Lösung durch Mischen von

4 Volumenteilen einer 4molaren wäßrigen Nikkelchloridlösung,

1 Volumenteil einer wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten kationaktiven Mittels,

0,4 Volumenteilen in einer wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels, 0,6 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und 4 Volumenteilen der Cr⁺+/Cr⁺+ + -haltigen Lösung nach Beispiel 2
erhalten worden war.

Es wurden elektrisch leitende, magnetische Nickelmuster erhalten.

Beispiel 6

Eine Polyesterfolie wurde mit einer Haftschicht versehen, indem sie mit einer Lösung aus 1,4 g eines Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats, 0,6 g alkalischem Kresolharz,
8 g Methyläthylketon und
90 g Methylisobutylketon
benetzt wurde, die man abtropfen ließ. Nach Trocknen bei Zimmertemperatur wurde auf der Haftschicht eine lichtempfindliche Schicht angebracht, indem eine wäßrige Lösung aus

0,1 Mol/l Natrium-o-methoxybenzoldiazosulfonat, 0,05 Mol/l Cadmiumlactat,
0,05 Mol/l Calciumlactat,
0,05 Mol/l Milchsäure und
10 g/l des zuvor erwähnten nichtionogenen

oberflächenaktiven Mittels aufgegossen wurde.

Nachdem die überschüssige lichtempfindliche Lösung abgetropft und die verbleibende Schicht getrocknet war, wurde 30 see in einem Abstand von 30 cm durch eine 125-W-HPR-Lampe belichtet. Das Keimbild wurde durch eine wäßrige Lösung erzeugt, die pro Liter 0,05 Mol Mercuronitrat,
0,01 Mol Silbernitrat und
0,1 Mol Salpetersäure
enthielt.

Nach Spülen mit destilliertem Wasser wurde das Keimbild mit Nickel verstärkt, indem es 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre mit einer. Lösung behandelt wurde, die durch Mischen von 6 Volumenteilen einer 4molaren wäßrigen Lösung Nickelchlorid und 8 Volumenteilen der Cr⁺ +/Cr⁺ + +-haltigen Lösung nach Beispiel 2 erhalten worden war, worauf elektrisch leitende, magnetische Nickelmuster erhalten wurden.

Beispiel 7

Eine bis zu einer Tiefe von 6 μΐη verseifte Zellulosetriacetat-Folie wurde sensibilisiert, indem sie 2 Minuten mit einer wäßrigen Lösung getränkt wurde, die pro Liter

0,15 Mol Natrium-p-methoxybenzoldiazosulfonat, 0,1 Mol Cadmiumlactat,
0,1 Mol Calciumlactat und

0,1 Mol Milchsäure
enthielt.

Ein Streifen dieser Folie wurde hinter einem

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Liniennegativ 10 sec mit einer 125-W-HPR-Lampe in einem Abstand von 40 cm belichtet. Die Erzeugung des Keimbildes und die Adsorptionsverdrängung wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Schließlich wurde das ■ Keimbild zu einem elektrisch leitenden, magnetischen Kobaltmuster verstärkt, indem es 17 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre in einer Lösung belassen wurde, die durch Mischen von

Volumenteilen einer 3molaren wäßrigen Kobaltchloridlösung,

Volumenteil einer wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten kationaktiven Mittels,

0,4 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels
0,6 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
Volumenteilen der Cr⁺+/Cr⁺ ++-haltigen Lösung nach Beispiel 2
erhalten worden war.

Ein anderer Streifen der gleichen lichtempfindlichen Folie, die in gleicher Weise mit einem Keimbild versehen worden war, wurde zu einem elektrisch leitenden Indiummuster verstärkt, indem sie 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung behandelt wurde, die durch Mischen von

Volumenteilen einer 1 molaren wäßrigen Indiumsulfatlösung,

0,4 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten kationaktiven Mittels,

0,2 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels,

3,4 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und

Volumenteilen der Cr⁺+/Cr⁺ ++-haltigen Lösung nach Beispiel 2
erhalten worden war.

Beispiel 8

Die nachfolgenden, wenig aktiven Verstärkungslösungen wurden zur Herstellung innerer, d. h. unter der Oberfläche des Substrats liegender, nichtleitender Kupferbilder auf Basis von Silberamalgam-Keimbildern verwendet, die nach Beispiel 1 erhalten worden waren:

a) 1 Volumenteil einer 1 molaren, wäßrigen Kupfersulfatlösung

0,5 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten kationaktiven Mittels

0,5 Volumenteile einer wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent des zuvor erwähnten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels

Volumenteile einer vorwiegend Ti³+/Ti⁴ + -haltigen Lösung, die wie folgt hergestellt worden war: 1,6 g Titanylsulfat wurde in 10 ml 10 n-Schwefelsäure gelöst, worauf mit 90 ml sauerstofffreiem Wasser verdünnt wurde. Diese Lösung wurde 30 Minuten auf der Schüttelmaschine unter Durchleiten von Stickstoff mit 56,5 g Zinkamalgam (s. Beispiel 1) geschüttelt. Der AE-Wert der Verstärkungslösung betrug etwa 230 mV.

b) 0,3 Volumenteile einer 1 molaren wäßrigen Kupfersulfatlösung und

Volumenteile einer V³+/V⁴ + -haltigen Lösung, die durch Mischung von 4 Volumenteilen der V²+/V³ + -haltigen Lösung nach Beispiel 1

1,5 Volumenteilen 10 n-Schwefelsäure
28,5 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
10 Volumenteilen einer 0,4 η Lösung von Kaliumbichromat in Wasser
erhalten worden war.

Der /4£"-Wert dieser Verstärkungslösung betrug etwa 60 mV.

Beispiel 9

Ein Silberamalgam-Keimbild, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erhalten worden war, wurde 50 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre zu einem neutralgrauen, inneren Kupferbild verstärkt, wobei eine Verstärkungslösung benutzt wurde, die durch Mischen von

2 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von
0,20 Mol/l Kupfersulfat,

0,25 Mol/l Triäthanolamin und

0,24 Mol/l Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

3 Volumenteilen einer 4,5molaren Lösung von Ammoniak in Wasser,

0,25 Volumenteilen einer 2,5molaren Lösung von Natriumhydroxid in Wasser,

8 Volumenteilen einer wäßrigen, sauerstofffreien Lösung von
0,09 Mol/I Ferrosulfat
0,25 Mol/l Triäthanolamin und

0,24 Mol/l Tetranatriumsalz der Äthylendia-

mintetraessigsäure
erhalten worden war.

Der AE-Wert der Verstärkungslösung betrug etwa 14OmV.

Nach etwa 10 Minuten in dieser Lösung war das Keimbild ausreichend verstärkt, um schnell mittels einer bekannten stromlosen Verkupferungslösung verstärkt zu werden, z. B. mit einer Lösung, die pro Liter
0,14 Mol Kupfersulfat,

0,30 Mol Tetranatriumsalz der Äthylendiaminte-

traessigsäure

0,65 MoI Natriumhydroxid und
160 Mol Formalin (etwa 40 Gewichtsprozent)
enthielt.

Durch den Zusatz von 2 Volumenteilen Formalin (40 Gewichtsprozent) zu der erwähnten Verstärkungslösung konnte die Kupferabscheidung beschleunigt werden. Es wurden auf diese Weise elektrisch leitende Kupferbilder erhalten.

Beispiel 10

Wenn ein Träger mit einem Keimbild nach Beispiel 1 der in Beispiel 1 beschriebenen Adsorptionsverdrängungsbehandlung unterworfen worden war und darauf in eine stromlose Verkupferungslösung gebracht wurde, die durch Mischen von

8 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung von
0,07 Mol/l Kupfersulfat,

0,24 Mol/l Tetranatriumsalz der Äthylendiaminte-

traessigsäure,

0,32 Mol/l Natriumhydroxid und
2 Volumenteilen Formalin (etwa 40 Gewichtsprozent) pro Liter

erhalten worden war, so konnte auch nach verhältnismäßig langer Zeit keiner Verstärkung festgestellt werden. Wenn jedoch noch 0,25 Volumenteile einer

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wäßrigen, sauerstofffreien Lösung zugesetzt wurden, erzeugt. Die elektrische Leitfähigkeit war in diesem

die pro Liter Falle und in allen anderen Beispielen, die sich auf die

0,09 Mol Ferrosulfat und Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern

0,48 Mol Tetranatriumsalz der Athyiendiamintetra- beziehen, durchaus hinreichend für eine weitere

essigsäure ⁵ galvanische Verstärkung des Musters. Die Dicke der

enthielt und wenn die gemischte Lösung in einer leitenden Schichten schwankte in diesen Beispielen

Stickstoffatmosphäre verwendet wurde, so wurde zwischen einigen Zehnteln μΐη und einigen μίτι.
bereits nach 12 Minuten ein gut leitendes Kupferbild

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Mctallisierungsbad. das reduzierbare ■ und reduzierende Metallionen enthält, wobei letztere unter den Reaktionsbedingungen im Bad ein Redoxpotential aufweisen, das niedriger ist als das Reduktionspotential des reduzierbaren Metalls. dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Ionen eines reduzierbaren Metalls, das edler als Cadmium, aber unedler als Quecksilber ist und Ionen eines reduzierenden Metalls enthält, die in verschiedenen Wertigkeiten vorkommen und ein Reclox-Normalpotential von weniger als 780 mV, aber mehr als — 430 mV aufweisen, wobei den gewählten lonenkonzentrationen die Differenz zwischen dem Reduktionspotential des abzuscheidenden Metalis und dem Redoxpotential des lonengemisches einen positiven Wert hat.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Kupfer-, Blei-, Zinn-, Nickel-, Kobalt- und/oder Indiumionen und reduzierende Ionen eines Metalls enthält, wobei die lonenkonzentrationen so gewählt werden, daß die Potentialdiffercnz mindestens 50 mV beträgt.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Redox-Komponenten Fe²⁺, V-+, Ti²⁺, Ti* + ,Cr-'+ oder Eu-'+ enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem ein oberflächenaktives Mittel als Entwicklungsstabilisator enthält.

5. Bad zum Abscheiden von Kupfer, Nickel und/oder Kobalt nach den Ansprüchen I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein übliches Reduktionsmittel für die stromlose Abscheidung enthält.

6. Bad zum Abscheiden von Blei oder Zinn nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Blei- oder Zinriionen sowie ein Gemisch aus V^{2 +} -und V³ + -Ionen enthält.

7. Bad zum Abscheiden von Nickel, Kobalt oder Indium nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Nickel-, Kobalt- oder Indiumionen und ein Gemisch aus Cr^{2 +} - und Cr³⁺-lonen enthält.