DE1621299A1 - Metallisierbad - Google Patents

Description

"Metallisierbad".

Pie Erfindung betrifft ein Metallisierbad, das aus

einer im wesentlichen wässerigen Lösung besteht, die Metallionen und ein Reduktionsmittel dafür enthält. Bin solches Metallisierbad wird zur selektiven Verstärkung latenter Metallkeimechichten, insbesondere schwacher Metalljceimbilder mit Metall verwendet, wobei die Reduktion von Metallionen in der unmittelbaren Nähe der Metallkeime derart beschleunigt wird, dass die betreffende selektive Ausscheidung stattfindet. .

Sin bekanntes Metallisierbad zum selektiven Verstärken

solcher latenten Metallkeimbilder oder Metallkeimschichten mit Edelmetall zu einem Bild mit der erwünschten optischen Dichte bzw« der erwünschten Metallmenge ist ein physikalischer Entwickler. I)arin ist vom Anfang an

109818/1689

BAD

PHN.' 1608

eine in Wasser 16'sliohe, redueierbare Verbindung von Quecksilber oder von einem edleren Metall vorhanden, sowie ein photographiechee Reduktionsmittel, das das edelmetall selektiv auf dem Keimbild abscheidet. Die Metallkeime können z.B.'durch ein bekanntes photographisches Verfahren erhalten werden, bei dem eine lichtempfindliche Verbindung benutzt wird, aus der bei Belichtung ein Licht-

J) reaktionsprodukt ersetzt wird, das aus einer Lösung einer Mercuro-Verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit von oilberionen, Quecksilber— oder Silberamal^am in Form solcher Metallkeime abscheiden kann. Physikalisch entwiokelbare Quecksilberkeime lassen sich in Mercurochlorid-Keimbildern ausscheiden, die durch die Einwirkung von Licht auf Merourichlorid in Anwesenheit von Kalium- oder Aimroniumoxalat erhalten sind· Be sind ferner Verbindungen bekannt, aue denen bei Belichtung ein Liohtreaktionsprodukt entsteht, das au· einer Lb*8un# einer Silberverbindung Silbermetall in Form von Kei-

fc men ausscheidet und es sind weiter noch bekannt die lichtempfindlichen Verbindungen wie die Silberhalogenide, aus denen bei Belichtung direkt physikalisch entwickelbare Metallkeime entstehen. Die am meisten angewandten physikalischen Entwickler sind die Silberentwiokler, in denen als photographisches Reduktionsmittel z.F. p-Kethylaminophenol, p-Phenylendiamin und Hydrochinon verwendet wird. Als Hedux-system, das bei einem Silber-ftntwickler verwendet wird, ist auch ein lern i sch aus einem Ferro Balg und einem Ferrisalz bekannt, von denen ersteres als Reduktionsmittel wirksaa

108818/1588 ^{BAD 0R1GINAt}

162129»

PHN. 1608

Im allgemeinen hat sich noch unzulänglich der Gedanke durchgesetzt, dass physikalische Entwickler eich auoh sehr gut-sum gleichmSesigen Versilbern nicht-metallischer Oberflächen nach einer Vorbehandlung «.B. mit einer GalseSure-Zinn-II-ohlorid-LiJeung verwenden lassen· '

Sin solche« Verfahren ist weiter bekannt fcu« jleiehmKssigen Metallisieren nicht metallischer Oberflächen mit Kupfer,

Nickel und/oder Cobalt mittels einer Lb'sung, die das betreffende Metallsals und ein geeignetes Reduktionsmittel enthalt, z.B. Formaldehyd im Falle von Kupfer und Hypophoephit oder Bcrhydrid im Falle von Niokel und/oder Cobalt· Ί5β ist dabei stete eine sogenannte "Sensiti-•ierung" der OberflSohe notwendig, b.B. durch Behandlung mit einer äklrs8ure-Zinn-II-ohlorid-L?ieunß und durch eine darauf erfolgend· B#^ handlung mit einer verdünnten Lösung eines zweiwertigen Palladium·»!* zee. Selektive Abscheidung m-ittela dieser Lösungen von Kupfer, Wiofcftl und/oder Cobalt auf einem Quecke Über-? und/oder Silberkeimbild ist jedoch nur- möglich naeh einer aktivierenden Vorbehandlung, die &ue einer kurzen physikalischen Entvioklung mit Silber, Platin oder Palladium besteht, worauf gegebenenfalls eine katalysierende Behänd* lung durchgeführt werden kann.

Di···· Verfahren ist nicht besondere interessant 5 e« ist nicht nur verhKltnisma'seig umstä'ndlioh, sondern auch ist «ine rer- -/.' hSltnismKssig dioke Schicht von Silber oder einem anderen manohmal bis zu einer Dicke von 1000 % notwendig, um die von Kupfer, Nickel oder Cobalt mit ausreichender Geschwindigkeit

10981.·/T638

BAD

-ir- FHN. 16:;6

stattfinden zu lassen. Pur viele elektrotechnische Anwendungen, insbesondere im Gebiete der gedruckten Verdrahtungen für professionelle un'l Militärzwocke ist das Vorhandensein solcher Kennen Silber prohibitiv, da Hilber bei der Betriebstemperatur migrieren und somit unerwünschte 'tffekte hervorrufen kann. Palladium und Platin haben den Nachteil, dass sie für allgemeine Anwendung zu kostspiel i<? sind.

Die Srfinduntf schafft ein Metal 1isierbad, mittels dessen die vorerwähnten weniger edele Metalle wie Kupfer, Nickel und/öder Cobalt direkt selektiv auf einem aus Quecksilber und/oder Silberkeirrren bestehenden Bild niedergeschlagen werden können, während nicht nur diese Metalle sondern auch andere Metalle, die weniger edel als Quecksilber sind, aber edler als Cadmium abgeschieden werden können.

Das Metallisierbad nach der Erfindung, das aus einer im wesentlichen wässrigen Lösung besteht; welche zu reduzierende Metallionen und- reduzierende Metallionen enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass die LSeuntf, aus der durch chemische Reduktion KetalI abgeschieden wird, Ionen eines Metalles enthält, das edler als Cadmium, aber we-.nifter edel als Quecksilber ist, sowie reduzierende Innen eines Metalles, das mit verschiedenen Valenzen vollkommen kann, welche Ionen mit den daraus durch Oxidation entstehenden Ionen ein reversibeles Gemisch bilden, dessen normales ;<eduktion-Oxi.lationspotential weniger als TSo mV, aber mehr als -43' mV beträgt, wsbei die betreffenden Konzentrationen derart sind, dass der Unterschied zwischen dem Potential dea abzuscheidenden tietnlles in bezu_c; auf seine Ionen und

10981 8/1S89 bad oW

1821299

PHS. 1608

dem Keduktion-Oxidationspotential des revereibelen Ionengemiechee einen positiven Wert hat.

Die durch das Metallisierbad nach der Krfindurie selektiv abzuscheidenden Metalle sind Kupfer, Blei, Zinn, Niokel, Cobalt und Indium. Auch Thallium, Molybdän und Germanium waren anwendbar, wenn, nicht die Verfügbarkeit und die Löslichkeit der Salze, sowie die Vereinigbarkeit derselben mit dem tfedox-CJemisch .Schwierigkeiten be- λ

reiten könnten. ·

Für die Reduktion zur Abscheidung der vorerwähnten Metalle werden die reduzierenden Bestandteile reversibeler, anorganischer * Redox-Systeme verwendet, deren normales Heduktion-Oxidationspotential zwischen -430 und IbO mV liegt. Z\x .diesen gehören die Hedox-Svstemet pj>e^3t, V³>0²*, Ti³>i0²*, V²7v³", Ti²⁴Ai³*, Cr²⁺/Cr³⁺ und 3u /HJu · Das Paar on /an verhält sich nicht reversibel, und

2+ daher iet Sn zur Reduktion für die Abscheidung der vorerwähnten

Metalle nicht brauchbar.

Der Unterschied zwischen dem Potential des abzuscheidenden Metalles in bezug auf seine Ionen und dem Heduktion-Oxidationepotential dec revereibelen Ionengemisches soll einen positiven Wert haben· Wenn bei gewissen Kombinationen dieser Unterschied verhältnismässig große ist, z.H. 4OU mV, so kann die Reduktion zum Metall in der Lo'sun£ und die Schleierbildung bei gewissen Anwendungen hinderlich virken. Bei Betrachtung des Nernst Vergleichs für die P.eduktion νοήί zweiw^r* !fen Metallioneni -...

BAD ORIGINAL

PHN. Ι6ίΐ8

wobei E die in Betracht kommenden Normalpotentiale und a die Iktivititäten dar betreffenden Ionen bezeichnen, wird einleuchten, dass duroh Zueatz geeigneter komplexieren&er Verbindungen, die a *~fr_t

a , und a auf verschiedene ¥eise beeinflussen, eine gegebenenfalls reu ox *

zu fjrosse ^E, die antreibende^¹*³^* f&J* &ie Reduktion,-erniedrigt werden kann durch Zuaat-z eines Kbmplexbildners, der im wesentlichen a„ ·<··* erniedrigt, während eine zu kleine /f B erhöht werden kam durch einen Komplexbildner, der im wesentlichen a erniedrigt.

Ss ist auf diese Weise sogar möglich, in einer alkali— sehen Lösung unter Anwendung von Triethanolamin oder des Natriuim— salzes von Aethylendiaraintetraessigsäiire als Komplexbildner Cupri-Ionen mittels Ferro-Ionen zu reduzieren, sei es, dass die Absclieidungsgeschwindigkeit durch die Begrenzung beschränkt wird, der die Konzentration des Ferro-Salzes mit Rücksicht auf die Bildung eines Niederschlags unterliegt«

Ss ist überraschend, dass bei Verwendung dieser Art von Metallisierbädern nach dar Erfindung keine, vorhergehende Katalysierung der iletallkeimbilder notwendig ist« Im Vergleich zu den !bekannten Verfahren zur Erzeugung von Bildern der betreffenden Metalle ist dieses Verfahren somit weniger umständlich und weniger kostspielig.

Die durch die Metallisierbäder nach der ürfindura*j erzielten Bilder aus Blei oder Zinn können bei der Herstellung won Kryotron-Elamenten benutzt werdeni dies sind Elemente, bei denen mittels ein@a Magnetfeldes bei einer bestimmten Kältetemperatmr ein

109818MS89 _ bad ^'

-7 - ■ PHN. 1608

elektrischer Strom erzeugt wird· Die Art des Bleis oder des - Zinne ist massgeltend für die Brauchbarkeit dee Metalles für Kryogenzwecke| irgendeine Korrelation zwischen der Art des niedergeschlagenen Metalles und der -Brauchbarkeit in Kryotron-Elementen ist im übrigen nicht bekannt· Blei- oder Zinnbilder, die durch die Metallisierbäder nach der Erfindung erhalten sind, haben ohne weiteres gute Eigenschaften, fUr diese Anwendungen. ' -

Dünne Cobalt— und Nickelschichten, die durch die Metallisierbäder nach der Erfindung hergestellt werden, können für magnetische Zwecke Anwendung finden·· Sie enthalten kein Phosphor oder Bor wie die Schichten, die durch dia bekannten chemischen Metallisierbäder mit Hypophosphit, Borhydrid "oder-Borazan als Reduktionsmittel niedergeschlagen sind. Die Erfindung schafft also ausserdem eine Erweiterung der Anwendbarkeit solcher Schichten,da die Anwesenheit von Phosphor oder Bor in bestimmten Fällen' nicht erwünscht sein kann· In bezug, auf die physikalischen Edelmetallsalzentwickler ist es bekannt, dass die spontane Bildung von Keimen in der Lösung erheblich verringert werden kann durch den Zusatz einer geeigneten ionogenera₍ oberflächenaktiven Verbindung. Die Lebensdauer des Entwicklers wird dabei in hohem KaBse verlängert· Die TSntwickelgeschwindigkeit der auf der Oberfläche des Trägers liegenden Keime wird auf diese Weise gebremst, aber ein Keimbild, das etwas unter der Oberfläche des Trägers liegtj wird mit guter Geschwindigkeit zu einem gut haftenden Metallbild verstärkt. Auch bei den Metallisierbädern nach der Erfindung bewerkstelligt der Zusatz eines geeigneten,

109818/1589 _ -

- 8 - PHW. 1608

ionogenen oberflächenaktiven Stoffes eine Verlängerung der Lebensdauer.

Nach einer bevorzugten Ausvührungsform der Metallisierbäder zur Herstellung von Blei- und/oder Zinnschichten enthält ein solches Bad Pb und/oder Sn -Ionen und als Redox-Gemisch V . und V³*-Ionen.

Das Metallisierbad zur Herstellung von Nickel-, Cobalt-

oder Indiumschichten enthält ausser dem Salz eines oder mehrerer die-

2·*· 3+ ser Metalle ale Redox-Gemisch Cr und Cr -Ionen.

Eine besondere Abart eines Metallisierbads nach .der Erfindung besteht aus einem bekannten chemischen Metallisierbad zum Abtrennen von Kupfer, Nickel und/oder Cobalt, dem ausser dem für ein solches Bad üblichen Reduktionsmittel geeignete reduzierende Ionen nach der Erfindung zugesetzt sind. Die Wirkung dieses Zusatzes ist die, dass die vorhergehende Aktivierung des Metallkeimbildes, die sonst bei Anwendung dieser bekannten Bäder notwendig ist, sich hier erübrigt. Nach kurzer Zeit erfolgt die Metal!abscheidung im wesentlichen durch das zuerst genannte Reduktionsmittel und zwar mit der gleichen Geschwindigkeit wie bei'dem vorhergehenden, aktivierten Keimbild in einem entsprechenden Bad ohne die rezudierenden Ionen nach der Erfindung.

Die Metallisierbäder nach der Erfindung lassen sich selbstverständlich auch zur Verstärkung von Schichten mit einer gleiohmässigen Verteilung von Metallkeimen verwenden, also zur gleichmassigen Metallisierung, sowie bei in bekannter Weise mehr oder weni-

1098 18/1589

. ■ , . !«1299

- 9 - ■ . PHN. 1608

~jer vorverstärkten Metallkeimbildern.

Da die Metallisierbäder nach der Erfindung gegen Oxidation an der Luft empfindlich sind, sollen sie in einer nicht oxidierenden, d.h. in einer inerten oder schwach .reduzierenden Atmosphäre verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Anzahl von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

1. Eine bis zu einer Tiefe"von 2 Ax verseifte Zellulosetriacetat-Folie wurde lichtempfindlich gemacht, indem sie während 2 Minuten in eine wässerige Lösung von

0,4 mol Na-SaIz von p-Methoxybönzoldiazosulfonsäure, 0,1 mol Cd-lactat,
v. 0,1 mol Ca-lactat und .

0,1 mol Milchsäure pro Liter getränkt wurde.

Hin Streifen dieser Folie wurde darauf hinter einem

Liniennegativ mit parallelen Linien einer Breite von 50 /tun und einem Stich von 100 /um mittels einer-Hochdruok-Quecksilberlampe von 125 W (Type HPW) während 20 Sekunden in einem Abstand von 30 cm belichtet« Darauf wurde der Streifen während 4 Sekunden mit einer wässrigen Lösung vont

0,005 mol Mercuronitrat,

0,ü1 mol Silbernitrat und

0,01 mol Galpetersäure pro Liter

behandelt. * ~~ _1NlA1.

BAD OBiGSNAU

109818/158 9

1^1299

- 10 - PHN. 1608

Nach einer Spülung (während 15 Sekunden) in destilliertem Wasser wurde der Streifen während einer Minute mit einer 2 mol Lösung von Ca-Nitrat in Wasser behandelt. Dabei wurden die .an der Zellulose adsorbierten Mercuro— und Silber-Ione«, die Schleier hervorrufen können, durch Calcium-Ionen verdrängt. Darauf* wurde wieder kurz in destilliertem Wasser gespült, worauf das latente Silberaraalgam-Keimbild während 10 Minuten in einer Stickstoff atmosphäre mittels einer Lösung verstärkt wurde, die durch Mischung von

2 Volumenteile einer wässrigen Losung mit 50 Gewichtsprozent Zinn—Borfluorid, 0,8 Volumenteilen einer wässriges Lösung mit 0,5 Gewichtsprozent "Armac 12 D" und 0,5 Gewichtsprozent "Lissapol I"

5,2 Volumenteilen sauerstoffreien Wassers und 2 Volümenteilen einer V /V""^w —enthaltenden Lösung erhalten wurde, welche letztere Lösung wie folgt hergestellt wurde.

12,65 S Vanadylsulfat wurde in 25 ml sauerstoffreiem

Wasser gelöst. Nach Zusatz von 10 ml 10ίϊ Schwefelsäure wurde die Lösung mit sauerstoffreiem Wasser auf ein Volumen von 50 ml gebracht. Unter Durchleitung von Stickstoff (mindestens ü,3 L/Kin) wurde die Lösung auf einer Schüttelmaschine während 30 bis 45 Minuten mit Zinkamalgam geschüttelt· Letzteres wurde danach hergestellt, dass einer Menge .von 50 g Quecksilber 6,5 g Zinkpulver und einige Milliliter. 0,5 N Schwefelsäure zugesetzt wurde. Die Bildung des Amalgams wurde durch leichte Brwärmung gefördert· Nach Abkühlsa%7 -amraie das Amalgam mit

109818/1589

~ 11 - - PBH. 1608

destilliertem "Wasser gespült.

- Die endgültige VerstärkungsloBung war etwa 0,9 N an V und etwa 0,1 N an V* ^r *. βS der Losung war etwa 200 tiiW "Armac .12 B" ist ein kation-aktiver Stoff, nämlich vorwiegend Dodecylaminacetat und "Lissapol N" ist ein nicht ionogener, oberflächenaktiver Stoff, nämlich ein alkylierter Phenol, kondensiert mit Aethylenoxyd« " .

Bas erhaltene Linienmuster mit den auf dem Träger vorhandenen aus Zinn bestehenden Linien konnte durch leichtes Putzen mit einem Flanell tuch hochglanzend gemacht werden· Die Linien wurden innerhalb einer schmalen Temperaturstrecke supraleitend· Die Uebergangstemperatur entsprach annähernd der von metallisch reinem Zinn.

Die Stabilität der ¥erstärkungslosung war mindestens eine Stunde· Eine entsprechende Lösung ohne Susatz von stabilisierenden, oberflächenaktiven Stoffen ging innerhalb einer Minute durch spontane KeimbilduBg verloren·

2. «innelektroden wurde in der nachfolgenden Weise auf CdS und OdSe Tabletten für Photo zellen angebracht; die TaMetten wurden durch Tauchen mit einem lichtempfindlichen "Kelle Kopierlack" überzogen. Hack Trocknen der Lackschicht wurden die Muster hinter einem Negativ der Elektrodenanordnung während 5 Minuten durch eine Hochdruck -^uedisilherlarape von 125 <J (5"yp HPR) in einem Abstand von 30 cm belichtet. Räch dem Entfernen der belichteten Teile mittels einer alkalischen Losung war das CdS an den Stellen der Elektroden wieder zugänglich· Diese .'Stellen wurden darauf bekeimt, indem die Tabletten

109818/1589' *-^~^f~Z^£

BAD OrtteiMAL

- 12 - PHN. 16·:<°

in Reihenfolge mit einer Lösuri»; von 1 g ^irm-II-ohlorid in 1 ml konzentrierter Salzsäure, die bis zu 1OU ml mit Wasser verdünnt wurde (■Hehandlungedauer 2 Min.) und mit einer wässerigen Lösung von U,01 mol Palladium (IT) Chlorid, 1 mol Kaliumchlorid und

0,01 mol Salzsäure pro Liter
(Behandlungsdauer auch 2 Min), behandelt wurden.

Zwischen den Behandlungen und nach der letzten Behandlung wurde tüchtig in Wasser gespült.

Darauf wurde die Verstärkung der bekeimten Stellen mittels einer Lösung durchgeführt, die durch Mischung von 2 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 50 Gewichtsprozent Zinn-Borofluorid,
0,8 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 0,5 Gewichtsprozent

"Armac 12 D" und 0,5 Gewichtsprozent "Lissapol N", 5,2 Volumenteilen sauerstoffreiem Wasser und 2 Volumenteilen einer Cr /Cr* -enthaltenden Lösung erhalten wurde, welche letztere wie folgt hergestellt wurde:

100 ml einer 1,5 molaren Lösung von ("hromichlorid in "'asser mit noch 1 mol Salzsäure pro Liter wurde 56,5 g :'inkamalgam zugesetzt· Letzteres wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Gemisch wurde unter"Durchleitung von Stickstoff während 2 Stunden auf einer Sohüttelmaschine geschüttelt. Das Konzentrationsverhältnis Cr /Cr in dem iJchüttelgemisch war 1.

Die Verstärkung wurde während 10 Minuten in einer «Ηick-

109818/1589 . __₍

SAD ORIGtNM.

■'tbZ-1299.

-.13 - ' . PHN. 1608

stoff atmosphäre fortgesetzt. ^ 3 ^^β.^Γ Verstärkerlösung war etwa 200 mV". Nach Spülen in Wasser wurde der nicht belichtete "Kopierlack" mittels Aceton entfernt. Die Tabletten hatten scharf begrenzte, gut am CdS haftende Zinnelektroden.

3. Sin belichteter Streifen der Folie nach Beispiel 1 wurde in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise mit einem Silberamalgam-Keimbild versehen, worauf gemäss Beispiel 1 die Adsorptionsverdrängungsbehandlung durchgeführt wurde. Nach Spülen in destilliertem Wasser wurde dae Keimbild während 15 Hinuten in einer Stiokstoffatmosphäre mittels einer Lösung verstärkt, die durch Mischung vom ü,4 Volumenteilen einer wässrigen 1 molaren Lösung von Bleiacetat, 1,6 Volumenteilen einer wässrigen.Losung von 1 Gewichtsprozent "Armao χ. t2 D", ·

0,8 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent "Lissapol N",

6 Volumenteilen sauerstoffre-iera Wasser und

2 Volumenteilen der Cr /Cr -enthaltenden Lösung nach Beispiel 2 hergestellt wurde.

Nach Spülen in Wasser, Trocknen und leichtem Reiben des Bleibildes mit einem Planelltuch wurde das leitende Linienmuster erhalten.

4. Liohtempfindlichee Material nach Beispiel 1 wurde stufenweise mit einer Hochdruck-Queoksilberlampe belichtet. Die Keimeinführung und die Adsorptionsverdrängung erfolgten gernäes Beispiel 1» Die Verstärkung erfolgte durch eine 10-minutige Behandlung in einer

BAD ORIGINAL

109818/1589

ΐ6*1299

- 14 - - PHIi. 1608

Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung, die nlurch Mischung von 1 Volumenteil einer 1 molaren Bleiacetat—Losung in Wasser, 0,4 Volumenteilen einer wässrigen laosuisg tob 1 CJewiehtsprozent

"Armao 12 D",
0,4 Volumenteilen einer wässrigen Wsnng tob 1 Gewichtsprozent "Lissapol N" ■

4 Volumenteilen einer V /V —enthaltendem lösung erhalten wurde, welche letztere wie' folgt hergestellt wurde:

Ausgehend von der schwefelsäuren Vanadylsulfat—Lösung von Beispiel 1, wurde mittels einer Bariiunacetat—Losung das Sulfat vollständig in Form von Bariumsulfat niedergeschlagen.-Uach Abfiltrieren des Niederschlags enthielt die USsung 0,4 mol Vaiaadyl—Verbindung. 50 ml dieser Lösung wurde unter Barchleitttng von Stickstoff auf einer Schüttalmaschine mit 22,6 £ ^iisksmal^am reduziert· Bs wurden neutral ^raue, innere, d.h. unter der Oberflache des Trägers liegende Bleibilder erhalten*

5. Sin Streifen der lichtempfindlichen Folie von Beispiel 1 wurde hinter einem Negativ während 15 see durch eine HPJf Lampe von 125 V in einem Abstand von 30 cm belichtet· Wach dea Erzeugen des latenten Gilberamalgam-KsimMldes (siehe Beispiel 1} und nach Spülen in destilliertem Wasser erfolgte Verstärkung rait Nickel durch Behandlung mit einer Lo'sung während f,5 Sftwiaden unter eJier !Stickstoff-• atmosphäre, welche Lösung «lurch Hi3cliuiig wa» 4 Vnlumenteilen einer 4 molaren, wässrigen HJSaung v©n STickelclilorid, 1 Volumenteil einer wSssrigen Lösung von 1 «SetrichtspTosent "Ärmao 12 Γ·"

109818/1583 bad

» ■-15- ." . PKN. 1608

0,4 Valumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent "Lissap.ol N",

0,6 Volumenteilen sauersioffreiem Wasser und

4-f 4·44-4 Volumenteilen der Cr /Cr -enthaltenden Lösung nach Beispiel 2

erhalten trarde. ·

Es wurden elektrisch leitende, magnetische Nickelmuster erhalten.

6. Sine Polyeaterfolie wurde mit einer Haftschicht versehen_{ indem eine Lösung von 1,4 g "Hyear 1041".(ein Butadienacrylonitril-copolymer), 0,6 & alkalischem CreeolharZp 8 g Methylethylketon und 90 g Kethylisobutylketon aufgegossen wurde, die'man abtriefen liess«

Nach Trocknen bei Zimmertemperatur wurde auf der Haftschicht eine lichtempfindliche Schicht angebracht, indem eine wässrige Lösung von

0,1 riol Na—Salz von o—Kethoxybanzoldiazosulfonsäure, 0,05 «öl Cd-lactat, 0,05 mol Ca-lactat_f

0,05 mol Milchsäure und ■

10 e "Lissapol N" aufgegossen wurde·

Nachdem die überschüssige, lichtempfindliche Lösung weggetröpft und die verbleibende Schicht getrocknet war, wurde während see in einem Abstani von 3^ cm durch eine 125 W HPR Lampe belichtet.

109818/1589

■1021299

- 16 - · PHN. 1608

Das Keimbild wurde durch eine -wässrige Lösung erzeugt, die pro Liter 0,05 inol Mercuronitrat,

0,01 mol Silbernitrat und '

0,1 mol Salpetersäure >

enthielt.

Nach Spülen mit destilliertem Wasser wurde das Keimbild mit Nickel verstärkt, indem es während 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung behandelt wurde, die durch Mischung von 6 Volumenteilen einer 4 molaren wässrigen Lösung von Nickelchlorid und 8 Volumenteilen der Cr^/Cr -enthaltenden Lösung nach Beispiel 2, erhalten wurde, worauf elektrisch leitende, magnetische Nickelmuster erhalten wurden.

7· ' Eine bis zu einer Tiefe von 6 /um verseifte Zelluloeetriacetat-Folie wurde sensitisiert, indem sie während 2 Minuten in eine wässrige Losung getränkt wurde, die pro Liter: 0,15 mol Na-SaIz von p-Methoxybenzoldiazosulfonsäure, 0,1 mol Cd-lactat,
0,1 mol Ca-lactat und
0,1 mol Milchsäure enthielt.

Ein Streifen dieser Folie wurde hinter einem Liniennegativ während 10 see mit einer 125 HPR-Lampe in einem Abstand von 40 cm belichtet. Die Erzeugung des Keimbildes und die Adsorptioneverdrängung wurden gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Schlieeslich wurde das Keimbild .zu einem elektrisch leitenden, magnetischen Cobalt-Muster verstärkt, indem ee während 17 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre in einer

109818/1589 säd original

1071299

- 17 - . PHN. 16O8

Lösung gelassen wurde, die durch Mischung von 4 Volumenteilen einer 3-molaren wässrigen Lösung von Cobaltchloridj

1 Volumenteil einer wässrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent "Armac 12 D",

0,4 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent "Lissapol Wi \ -' ~ ''

0,6 Volumenteilen sauerstoffreiem Wasser und.

4 Volumenteilen einer Cr /Gr "-»-enthaltenden Lösung nach Beispiel 2 erhalten wurde. - .

Bin anderer Streifen der gleichen lichtempfindlichen Polie_f

die in gleicher Weise mit einem Keimbild· versehen war, wurde zu einem elektrisch leitenden Indiummuster verstärkt, indem sie während einer Stunde in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung behandelt wurde, die durch Mischung von .

2 Volumenteilen einer 1-molaren, wässrigen Lösung von Indiumsulfat, u,4 Volumenteilen einer wässrigen LöBung von 1 Gewichteprozent "Armao 12 D",

0,2 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent "Lissapol N",

3,4 Volumenteilen sauerstoffreiem Wasser und 4 Volumenteilen der Cr /Gr ' -enthaltenden Lösung nach Beispiel 2 erhalten wurde.

'f'· Die nachfolgenden, wenig aktiven Verstärkungslösungen wurden zur Herstellung innerer, nicht leitenden Kupferbilder auf Basis von Silberamalgam-Keimbildern verwendet, die nach Beispiel 1

109818/1B89 /bad

- 18 - - PHN. 1608

erhalten wurden*

a) 1 Volumenteil einer 1-molaren, wässrigen Lösung von Kupfersulfat, 0,5 Volumenteil einer wässrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent "Armac

12 D",
0,5 Volumenteil einer wässrigen Lösung von 1 !lewichtsprozent "Lissapol N"_e

4 Volumenteile einer vorwiegend Ti /Ti -enthaltenden Lösung, die wie folgt hergestellt wurde:

1,6 g Titanylsulfat wurde in 10 ml 10 Ii Uchwefelsäure ,jelöst, worauf mit 90 ml sauerstoffreiem Wasser verdünnt wurde. Diese Lösung wurde während 30 Minuten auf der Schüttelmaschine unter Durohleitung von Stickstoff mit 56_t5 S Zinkamalgam (aiuhe Beispiel 1) geschüttelt· faE der Verstärkungslösung war etwa 230 mV.
b) 0,3 Volumenteil einer 1-molaren, wässrigen Lösung von Kupfersulfat und

10 Volumenteile einer V /V* -enthaltenden Lösung, die durch Mischung von 4 Volumenteilen der V /V -enthaltenden Lösung nach Beispiel 1

1,5 Volumenteilen ION Schwefelsäure,
26,5 Volumenteilen sauerstoffreiem Wasser und 10 Volumenteilesi einer 0,4W Lösung von Kaliumbichromat in Wasser, erhalten wurde.

& R dieser Verutärkungslösun*: war etwa 60 nV. t Hin oilljeramalgam-Keinbiid, dae in der in Beispiel 1 be-

10 9 818/1589 _AD

--19 - " ' PHH. 1608

achriftbenen Weise erhalten wurde, wurde während 50 Hinuten in einer Stickstoff atmosphäre zu einesa neutral—grauen_s inneren Kupferbild verstärkt,- wobei eine VerstärkungBlöeuRir "benutzt wurde, die durch Mischung von

2 Vo l.umenteilen einer wässrigen Lösung vons 0,20 mol Kupfersulfat,* . 0,25 nol Triäthanolarain und

0,24 mol Tetranatriurasalz von Aethylendiamintetraessigsäure pro Liter,

3 Voluraenteilen einer 4§5 molaren Losung von Ammoniak in Hasser, 0,25 Volumenteilen einer 2,5"-eK>laren Lösung von Natriumhydroxid in Wasser

8 Volumenteilen einer wässrigen, säueratoffreien Lösung von 0,ü9 mol Ferrosulfat,
0,25 mol Triethanolamin und

0,?4 mol TetranatriuiB6alz von Aethylendiamintetraessigsäure pro Liter, erhalten wurde.
Λ B der Verstärkungelösong war etwa 140 mV.

Nach etwa 10 Ministen in dieser LÖBung war das Keimbild' ausreichend verstärkt, um schnell durch eine bekannte, stromlose Verkupferungslöstuig z.B. eine Losung verstärkt zu werden, die pro Liter»

0,14 mol Kupfersulfate

0,30 mol Tetranatriumealz von Aethylendiamintetraessigsäure, 0,65 mol Natriumhydroxid und
16O mol Formalin,(etwa Aß Gewichteprozent) enthielt·

109818/1589 BAD ORIGINAL

- 20 - - PHN. 1608

Durch den Zusatz von 2 Volumonteilen Formalin (40 Gewichtsprozent) zu der erwähnten Verstärkungslösung konnte die Kupferabecheidung beschleunigt werden. Es wurden auf diese Weise elektrisch leitende Kupferbilder erhalten.

10. Wenn ein Träger mit^einem Keimbild nach Beispiel 1 der in Beispiel 1 beschriebenen Adsorptionsverdrängungsbehandlung unterworfen worden war und darauf in eine stromlose Verkupferungslösung gebracht wurde, die durch Mischung von
B Volumenteilen einer wässrigen Löeung von
0,07 mol Kupfersulfat,

0,24 mol Tetranatriumsalz von Aethylendiamintetraessigsäure 0,32 mol Natriumhydroxid und

2 Volumenteilen Formalin (etwa 40 Gewichtsprozent) pro Liter erhalten war, so konnte sogar nach einer verhältnismässig langen reit keine Verstärkung festgestellt werden. Venn jedoch noch 0,25 Volumen— teile einer wässrigen, sauerstoffreien Lösung zugesetzt wurde, die pro Liters

0,09 mol Ferrosulfat und

0,/}8 mol Tetranatriumsalz von Aethylendiamintetraessigsäure enthielt und wenn die gemischte Lösung in einer Stickstoffatmosphäre verwendet wurde, so wurde bereits nach 12 Minuten ein gut leitendes Kupferbild erzeugt. Die elektrische Leitfähigkeit in diesem Falle und in allen anderen Beispielen, die sich auf die Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern beziehen, war durchaus hinreichend für eine weitere galvanische Verstärkung des Musters. Die Dicke dar

10 9 8 18/1589 bad

PHF* 1608

leitenden ochichten schwankten in diesen Beispielen zwischen einigen J'.ehnteln /um und einigen /um.

109818/1589 .

Claims (1)

1. - 22 - - PHN. 1608

   FAT 3NTA NUP ,!Γ BCHEt

   / 1. Metallisierbad, das aus einer io wesentlichen wässrigen —Lo'sung besteht, welche die zu reduzierenden Ketallionen und die reduzierenden Metallionen enthält, welche letzteren unter den in dem Bad vorherrschenden Umständen ein He.dukt ions—Oxidationspotential aufweisen, das niedriger ist als das Potential des zuerst genannten Metalles in bezug auf seine Ionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Ionen eines Metalles enthält, das edler ist ale Cadmium, aber weniger edel als Quecksilber und reduzierende Ionen eines Metalles, das mit verechiedenen Wertigkeiten vorkommen kann, welche letzteren Ionen mit den durch Oxidation entstandenen Ionen ein reversibeles Gemisch bilden, dessen normales Reduktion-Oxidationspotential weniger als 7^° mV, aber mehr als -430 mV beträgt_t wobei die !betreffenden Konzentrationen derart sind, dass der Unterschied zwischen desn Potential des abzuscheidenden Metalles in bezug auf seine Ionen und dem Reduktion— Oxi'lationspotential des reversibelen Ionesigenisches einen positiven Wert hat.

   2. Metallisierbad nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Ionen von Kupfer, Blei, Nickel, Cobalt und/oder Indium und reduzierende Ionen eines Metalles enthält, das mit verschiedenen 'Wertigkeiten vorkommen kann, welche letzteren Ionen mit ilen daraus durch Oxidation entstandenen Ionen ein raversibelas ileraisch bilden, dessen normales Reduktion-OjcidationspoteMtial weniger als Ί8Ο mV aber mehr als -430 mV beträgt, wobei die betreffenden Konzentrat ionen derart sind_fi dass der Unterschied awisclaeffi ä®n Potential des abzu-

   109818/1580

   - 23 - - PHM. 1608

   scheidenden icetalles in bezug-auf seine Ionen und dem lieduktion-Oxidationspotential des fSeraiEclies. mindestens 50 m¥ beträgt» 3. - Ketallisierbad mach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, dass die Losung eines der nachfolgenden reduzierenden Ionen enthält» Fe²⁺, V²*, Ti²*, -i³*, Cr²⁺ oder W*.

   4· - Metallisierbad nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auaserdera einen geeigneten oberflächenaktiven ionogeimn Stoff als Eratwicklungssta"bilisator enthält· ^rj. Metaliisierbad zsam Abscheiden von Kupfer, Nickel und/oder Cobalt nach Ansprüchen 1 bis 4t.dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ausserdem ein übliches Reduktionsgemisch für eine chemische Ketallisierlösung enthält· -

   6. Bad zum Abscheiden von BLei oder Zinn nach Ansprüchen 1

   bis 41 dadurch gekennzeichnet, dass die Losung von Blei- oder Zinn-

   2+ 3*

   ionen ausserdem ein Gemisch aus V und V -Ionen enthält.

   7. ' Bad zum Abscheiden von Nickel, Cobalt oder Indium naoh

   Ansprüchen 1 Me 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Nickel-, /

   ■-- 2+ 3+

   Cobalt- oder Indiumionen wtiü. ein Gemisch aus Cr und Cr -Ionen enthält« bm Metallschicht, die durch ein Bad nach einem der vorhergehenden Ansorüche erhalten ist«

   109818/1589