DE2323507A1

DE2323507A1 - Verfahren zur herstellung metallischer muster

Info

Publication number: DE2323507A1
Application number: DE19732323507
Authority: DE
Inventors: Anne Marie Ferrara; John Thomas Kenney
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1973-05-10
Publication date: 1973-11-29
Also published as: IT985906B; FR2184653B1; HU166046B; GB1426586A; FR2184653A1; NL7306685A; JPS4943639A

Description

Western Electric Cpompany Incorporated Ferrara 1/2-10

New York, N. Y., 10007, USA

Verfahren zur Herstellung metallischer Muster

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Niederschlagen von Metallmustern auf einer Oberfläche mittels stromlosen Metallniederschlags.

Die'Verwendung sogenannter Schaltungskarten hat in letzter Zeit stark zugenommen. Die Vorteile solcher Karten sind wohlbekannt. Ebenfalls sind verschiedene Verfahren zur Erzeugung metallischer Muster auf Unterlagen zur Herstellung der Schaltungskarten wohlbekannt. Diese Verfahren umfassen, allein oder in verschiedenen Kombinationen, positive und negative Druckmethoden, positive und negative Seiden-Siebdruckverfahren (silk-screening processes), positive und negative Ätzmethoden, elektrisches Niederschlagen und stromloses Nieder- . schlagen.

Stromloses Niederschlagen, an welchem Fachleute auf diesem Gebiet großen Gefallen gefunden haben, erfordert einen sogenannten Katalisierungsschritt, währenddessen auf einer stromlos mit einem Metall zu beschichtenden Unterlagenoberfläche ein Material, gewöhnlich ein Metallsalz, aufgebracht wird, welches das niedergeschlagene Metall

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zu reduzieren vermag, und zwar von einem Bad zum stromlosen Niederschlagen ohne die Verwendung eines elektrischen Stroms. Die Katalysierung durch solch ein Material ("Katalysator" oder "Sensibilisator" genannt) wird so bezeichnet, da die verwendeten Materialien, gewöhnlich die Salzen von Edelmetallen (Palladium, Platin, Gold, Silber, Iridium,, Osmium, Ruthenium und Rhodium) als Reduktionskatalysator in dem autokatalytischen stromlosen Niederschlagsprozeß dienen. Oft zeichnet sich die Katalysierung dadurch aus, daß "Keimbildungsplätze" vorgesehen sind, auf denen das niedergeschlagene Metall "niedergebracht" wird, und zwar durch eine chemische Reduktion, oder allgemeiner durch eine Redox-Reaktion. Siehe beispielsweise die U.S.-Patente 3 119 708 und 3 011 920.

Verfeinerungen der grundsätzlichen stromlosen Niederschlagsmethode sind notwendig, wenn das Metall stromlos auf ausgewählten Teilen einer Unterlagenfläche in einem Muster statt auf der gesamten Oberfläche niedergeschlagen werden muß, beispielsweise zur Herstellung einer Schaltungskarte. Eine solche Verfeinerung ist ein zusätzliches photoselektives Metallniederschlagsverfahren entsprechend dem U. S. Patent 3 562 005.

In dem in letzterem U. S. -Patent genannten zusätzlichen Verfahren zur Herstellung eines metallischen Musters werden Muster ohne Ätzen oder

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Photolackmaskierung erzeugt. Speziell eine "Photopromoter" genannte Lösung, die (oder mindestens ein Teil von der) auf einer Unterlage zurückgehalten zu werden vermag, wird auf die Unterlage aufgebracht. Die in letztgenannter U. S. -Patentschrift erwähnten "Photopromoter" sind Sn^- Ti-, Pb-, Fe- und Hg-Ionen aufweisende Lösungen. Der zurückgehaltene Photopromoter hat eine Photopromoter spezies, d.h. das entsprechende Metallion, welches auf die Belichtung mit geeigneter Strahlung hin seinen Oxidationszuständ zu ändern vermag. In einem Oxidationszustand (aber nicht in beiden) vermag die Photopromoterspezies ein Edelmetall ( definitions gemäß Palladium, Platin, Gold, Silber, Osmium, Indium, Iridium, Rhenium und Rhodium) aus einer Salzlösung dieses Metalls zu reduzieren. Das Edelmetall beginnt einen autokatalytischen Niederschlagsprozeß.

Nachdem die Unterlagen einigen Photopromoter zurückhält, wird sie einer geeigneten Strahlung selektiv ausgesetzt, speziell einer ultravioletten Strahlung einer kurzen Wellenlänge unterhalb 3000 A . Nach dieser Bestrahlung können einige Teile des Photopromoters auf der Unterlage das Edelmetall reduzieren, und andere Teile können dies nicht. Folglich wird das stromlos aufgebrachte Metall lediglich dort niedergeschlagen, wo dies erwünscht ist, d.h. auf dem reduzierten Edelmetall.

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Manche mögliche Photopromoter weisen kein "praktisch verwertbares Benetzen" der gewünschten Unterlagen auf. "Praktisch verwertbares Benetzen" ist deimiert als aie Fähigkeit, auf einem im wesentlichen makroskopisch glatten, nicht aufgerauhten Teil einer Oberfläche eine zusammenhängende, dünne, gleichmäßige Schicht einer Flüssigkeit wie Wasser oder ein anderes flüssiges Medium, zurückzuhalten, wenn die Oberfläche vertikal oder in einer anderen Richtung gehalten wird. Um dieses Problem ausz.umerzen kann der zusätzliche Prozeß entsprechend dem letztgenannten U.S. -Patent zur Metallmuster herstellung mit dem Verfahren nach dem U. S. -Patent 3 657 003 verwendet werden. Letztere Patentschrift gibt Methoden an, um eine nichtbenetzbare Oberfläche benetzbar zu machen, wodurch alle Photopromoter gemäß U. S. -Patent 3 562 005 verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Niederschlagen eines Metallmusters auf einer Oberfläche unter Verwendung eines Sensibilisators oder eines Katalysators, der aus lichtempfindlichen Palladium^- Gold- und Platin-Sensibilisatoren ausgewählt ist. Jede Sensibilisator zusammensetzung hat die Form einer kolloidalen wässrigen Lösung, die

1. eine Palladium-, Gold- oder Platin-Spezies aufweist, die lichtempfindlich und photokopierbar ist, um schließlich einen Niederschlag katalytischem metallischen Pd, Au bzw. Pt

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aufzubringen, und

2. eine hydrophobe Oberfläche, beispielsweise eine Kunststoffoberfläche, zu benetzen vermag.

Erfindungsgemäß wird eine Oberfläche einer geeigneten Unterlage sensibilisiert mit einer kolloidalen Lösung eines lichtempfindlichen Sensibilisators oder Katalysators, der aus lichtempfindlichen Paaladium-, Gold- und Platin-Sensibilisatoren ausgewählt ist. Ein lichtempfindlicher Palladium-, Gold- oder Platin-Sensibilisator weist eine Palladium-, Gold- bzw. Platin-Spezies auf, die in ihrem ursprünglichen Zustand an einer stromlosen Metallniederschlagskatalyse teilzunehmen vermag, und zwar durch späteres Bilden von Palladium-, Gold- bzw. Platin-Katalysatormetall, welches aber auf die Bestrahlung mit einer ultravioletten Strahlung hin an einer stromlosen Metallniederschlagskatalyse nicht teilzunehmen vermag. Die sensibilisierte Oberfläche wird einer geeigneten ultravioletten Strahlungsquelle selektiv ausgesetzt, um ein dem gewünschten stromlos niedergeschlagenen Metallmuster entsprechendes nicht bestrahltes Oberflächenmuster festzulegen. Die selektiv bestrahlte Oberfläche wird dann in Verbindung gebracht mit einer geeigneten Lösung zum stromlosen Metallniederschlagen, die ein geeig-

O netes Reduktionsmittel, beispielsweise HC-H , und Metallionen auf-

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+2 weist, die zur Reduktion bestimmt sind, beispielsweise Cu , um ein stromlos niedergeschlagenes Metall, beispielsweise Cu, auf dem festgelegten Muster zu reduzieren. Das stromlos niedergeschlagene Metallmuster kann durch herkömmliche Galvanisierung weiter aufgebaut werden, und der sich ergebende Metallniederschlag kann als Schaltungsmuster einer Schaltungskarte verwendet werden.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine teilweise maßgleiche Ansicht eines

Teils einer typischen Unterlage mit einer Oberfläche, die erfindungsgemäß mit einer lichtempfindlichen Sensibilisator schicht beschichtet ist, und

Fig. 2 eine teilweise maßgleiche Ansicht des Teils

der Unterlage der Fig. 1, nachdem hierauf ein metallisches Muster durch das neue, erfindungsgemäße Verfahren photoselektiv niedergeschlagen worden ist.

Die vorliegende Erfindung wird hauptsächlich im Zusammenhang mit dem stromlosen Niederschlag von Pd, Au, Pt und Cu auf einer Ober-

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fläche einer isolierenden Unterlage beschrieben. Die erfindungsgemäße Methode ist jedoch in gleicher Weise anwendbar auf den Niederschlag anderer Metalle, die von ihren entsprechenden Ionen durch Palladium-, Gold- oder Platin-Katalysatormetalle reduziert werden.

In Fig. 1 ist ein Teil einer geeigneten Unterlage 70 dargestellt. Zur Herstellung elektrischer Schaltungsmuster sind jene Unterlagen geeignet, die im allgemeinen nicht leitend sind. Allgemein sind alle dielektrischen Materialien als Unterlagen geeignet. Die Unterlage 70 ist sensibilisiert durch Aufbringen eines geeigneten lichtempfindlichen Sensibilisators oder Katalysators, der aus lichtempfindlichen Palladium-, Gold- und Platin-Sensibilisatoren ausgewählt ist, auf eine Oberfläche-71 der Unterlage 70, um eine lichtempfindliche Sensibilisatorschicht oder - bedeckung 72 zu bilden.

Sensibilisieren, wie es hier definiert ist, ist ein Prozeß zum Niederschlagen einer Palladium-, Gold- oder Platin-Spezies auf einer Oberfläche, wie der Oberfläche 71, wobei die Spezies an einer stromlosen Niederschlagskatalyse teilzunehmen vermag, entweder dadurch, daß sie anfänglich als Palladium-, Gold- oder Platin-Katalysatormetall (Pd , Au , Pt ) vorhanden ist, oder daß sie nachträglich in Palladium-, Gold- bzw. Platin-Katalysatormetall umgewandelt wird oder dieses bildet. Das Palladium-, Gold- oder Platin-Katalysatormetall dient

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als Reduktionskatalysator in einem autokatalytischen Niederschlagsprozeß.

Ein Palladium-, Gold- oder Platin-Sensibilisator, wie er hier definiert ist, umfaßt die sensibilisierende Palladium-, Gold- bzw. Platin-Spezies, die anfänglich vorhanden sein kann als

(1) eine atomische Katalysatorspezies, d.h. als ein

Palladium-, Gold- oder Platin-Katalysatormetall

(Pd , Au bzw. Pt ); oder

{2) eine ionische Katalysatorspezies, beispielsweise

+2 +1 + 2

Pd -Ionen, Au -Ionen, Pt -Ionen, die nachfolgend in Palladium-, Gold- bzw. Platin-Katalysatormetall umgewandelt wird, beispielsweise durch

Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel,

+2 ?- ■

beispielsweise Sn , HC-H, Hydrazin usw.; oder

(3) sowohl atomische als auch ionische Katalysator

spezies.

Ein lichtempfindlicher Palladium-, Gold- oder Platin-Sensibilisator weist nach der obigen Definition eine sensibilisierende Palladium-, Gold- bzw. Platin-Spezies auf, die in ihrem ursprünglichen, unbestrahlten Zustand an einer stromlosen Metallniederschlagskatalyse teilzunehmen vermag, d.h., als ein Palladium-, Gold- bzw. Platin -

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Sensibilisator zu wirken vermag, die jedoch nach einer Bestrahlung mit einer geeigneten ultravioletten Strahlungsquelle nicht mehr an der stromlosen Metallniederschlagskatalyse teilzunehmen vermag.

Als geeignete lichtempfindliche Palladium-Sensibilisatoren hat man eine kolloidale Palladium-Spezies enthaltende Lösungen befunden, in denen die Palladium-Spezies als ionisches Palladium auftritt (assoziiert, beispielsweise als unlösliche Teilchen eines hydrosen Palladiumoxids, oder nicht assoziiert, beispielsweise als ionisierte Palladium-

+2
ionen wie Pd , oder als eine Mischung aus beiden). Einige geeignete Palladium-Lösungen, die als lichtempfindliche Palladium-Sensibilisator en wirken, sind kolloidale Palladium-Benetzungslösungen, die in der U. S.-Patentschrift 3 657 003 angegeben sind, auf die hiermit Bezug genommen wird. Solche Benetzungslösungen sind dort als Beispiele XIII-A und XIII-B bezeichnet. Diese Benetzungslösungen werden allgemein als stabile kolloidale Lösungen beschrieben, die durch eine gesteuerte Hydrolyse- und Keimbildungsreaktion in einem wässrigen Medium gebildet werden, wobei kolloidale Teilchen der kolloidalen Benetzungslösung eine Größe im Bereich von 10 A bis 10000 A haben und ein unlösliches hydroses Palladiumoxid aufweisen. Der Ausdruck "unlösliches hydroses Oxid" ist im letztgenannten Patent definiert als ein unlösliches Oxid, ein unlösliches Hydroxid, ein unlösliches Oxid-Hydroxid, oder eine unlösliche Mischung aus einem Oxid und

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einem Hydroxid (einschließlich aller Vertauschungen und Kombinationen der im letztgenannten Patent angegebenen Oxide und/oder Hydroxide) Zur Hydrolysereaktion gehört das Auflösen eines Palladiumsalzes in dem wässrigen Medium und das Aufrechterhalten des pH-Wertes des wässrigen Mediums auf einem Wert, bei dem keine Flockenbildung auftritt.

Als geeignete lichtempfindliche Goldsensibilisatoren sind kolloidale Goldspezies enthaltende Lösungen befunden worden, wobei die Goldspezies als ionisches Gold auftritt (assoziiert, beispielsweise als unlösliche Teilchen eines hydrosen Goldoxides, oder nicht assoziiert, beispielsweise als ionisierte Goldionen wie Au , oder als eine Mischung beider). Einige typische Goldlösungen, die als lichtempfindliche Goldsensibilisatoren wirken, sind kolloidale Goldßsungen mit einem nicht löslichen, goldhaltigen, hydrosen Oxid. Solche Lösungen werden durch gesteuerte Hydrolyse- und Keimbildungsreaktion in einem wässrigen Medium gebildet, wobei die kolloidalen Teilchen der kolloidalen Lösung eine Größe im Bereich von 10 A bis 10000 A haben und das unlösliche Hydroseoxid des Goldes (Au ) aufweisen. Der Ausdruck "unlösliches Hydroseoxid" entspricht der obigen Definition. Die Hydrolysereaktion umfaßt das Auflösen eines Goldsalzes in dem wässrigen Medium und das Aufrechterhalten des pH-Wertes des wässri-

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gen Mediums auf einem Wert, bei dem kein Ausflocken auftritt.

Generell werden diese lichtempfindlichen kolloidalen Goldsensibilisatorlösungen genauso hergestellt wie andere Hydroseoxid-Benetzungslösungen, die im letztgenannten Patent beschrieben sind. Speziell ein goldhaltiges Salz, beispielsweise AuCl, wird ausgewählt und in einem wässrigen Medium aufgelöst. Vor einer solchen: Auflösung werden der pH-Wert und/oder die Temperatur des wässrigen Mediums, wenn nötig, eingestellt, so daß dann, wenn das Salz in diesem Medium aufgelöst ist, sich keine Ausfällung oder Ausflockung ergibt. Das Salz wird dann darin aufgelöst. Der pH-Wert und/oder die Temperatur der sich ergebenden Lösung werden nun, wenn nötig, wieder eingestellt, wodurch man einer Hydrolyse- und Keimbildungsreaktion mit einer gegebenen Geschwindigkeit für eine gegebene Zeit aufzutreten erlaubt, und während dieser Zeit werden unlösliche kolloidale Teilchen des hydrosen Goldoxids erzeugt.

Als geeignete lichtempfindliche Platinsensibilisatoren hat man kolloidale Platinspezies enthaltende Lösungen befunden, welche eine ionische Platinspezies aufweisen (assoziiert beispielsweise als unlösliche Teilchen eines hydrosen Platinoxids, oder nicht assoziiert beispielsweise

+2
als ionisierte Platinionen wie Pt ), oder als eine Mischung beider ).

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Geeignete Platinlösungen, die als lichtempfindliche Platinsensibilisatoren wirken, sind kolloidale Platinbenetzungslösungen, die generell als stabile kolloidale Lösungen beschrieben werden, die durch eine gesteuerte Hydrolyse- und Keimbildungsreaktion in einem wässrigen Medium beschrieben werden, wobei kolloidale Teilchen der kolloidalen Benetzungslösung eine Größe im Bereich von 10 A bis 10000 A haben und,ein nicht lösliches hydroses Platinoxid aufweisen. Für den Ausdruck " hydroses Oxid" gilt wieder die obige Definition. Die Hydrolyse reaktion: umfaßt das Auflösen eines Platinsalzes in dem wässrigen Medium und das Aufrechterhalten des pH-Wertes des wässrigen Mediums auf einem Wert, bei dem sich keine Ausflockung ergibt.

Generell werden diese lichtempfindlichen kolloidalen Platins ensibili sierungslösungen genauso hergestellt wie andere Hydroseoxid-Benetzungslösungen, die im letztgenannten Patent beschrieben sind. In diesem Hinblick ist eine Platin-Benetzungsiösung, die in der letztgenannten Patent schrift als Beispiels XIV bezeichnet ist, ein typischer Platins ensibilisator, der lichtempfindlich ist. Speziell wird ein Platinsalz, beispielsweise PtCl₀, ausgewählt, und in einem wässrigen Medium aufgelöst. Vor einem solchen Auflösen werden der pH-Wert, und/oder die Temperatur des wässrigen Mediums, wenn nötig, eingestellt, so daß, wenn das Salz in diesem Medium aufgelöst ist, keine Ausfällung oder Ausflockung auf-

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tritt. Darauf wird das Salz in dem Medium aufgelöst. Der pH-Wert und/oder die Temperatur der sich ergebenden Lösung werden nun, wenn nötig, wieder eingestellt, wodurch eine Hydrolyse- und Keimbildungsreaktion mit gegebener Geschwindigkeit für eine gegebene Zeit auftreten kann, während welcher Zeit unlösliche kolloidale Teilchen des hydrosen Platinoxids erzeugt werden.

Gewöhnlich vermag die in den jeweiligen kolloidalen Palladium-, GoId- und Platin-Sensibilisierungslösungen enthaltene Palladium-, Goldoder Platin-Spezies (assoziiert, beispielsweise ein unlösliches hydroses

+2 Pd-, Au- oder Pt-Oxid, oder nicht assoziiert, beispielsweise Pd -,

+1 +2

Au - oder Pt -Ionen) an einer stromlosen Metallnieder Schlagskatalyse teilzunehmen. Mit anderen Worten, die Spezies vermag Palladium-, Gold- bzw. Platin-Katalysatormetall zu bilden, beispielsweise dadurch, daß sie hierzu reduziert wird durch ein geeignetes

+2

Reduktionsmittel, wie Sn -Ionen oder HC-H, das als Reduktionskatalysator in einem autokatalytischen stromlosen Prozeß zu wirken vermag. Auf eine Bestrahlung mit einer geeigneten ultravioletten Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 1800 A bis 2900 A vermag die in der kolloidalen Palladium-, Gold-, oder Platinlösung enthaltene Palladium-, Gold- bzw. Platinspezies nicht ]änger an einer stromlosen Metallreduktionskatalyse teilzunehmen.

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Das obige Phänomen kann nicht erklärt werden. Es ist nicht bekannt, was für eine photoreaktion stattfindet oder was für ein Produkt der Palladium-, Gold- oder Platinspezies durch eine solche Photoreaktion erhalten wird. Es ist schwer vorstellbar, welches mögliche Produkt

O dieser Spezies durch ein geeignetes Reduktionsmittel wie HC-H (alleine oder kombiniert in einer Lösung zum stromlosen Niederschlagen) nicht zu Palladium-, Gold- bzw. Platin-Katalysatormetall reduziert werden kann. Es ist jedoch eine Tatsache, daß dieses Photoreactionsprodukt in keiner Weise an der katalytischen Reduktion eines stromlos niedergeschlagenen Metallions teilzunehmen vermag.

Es ist entscheidend, daß die Palladium-, Gold- und Platin-Sensibilisatoren in kolloidalem Zustand vorhanden sind. Ist dies nicht der Fall, dann können die Palladium-, Gold- und Platin-Sensibilisatoren nicht photochemisch wirken, d.h. sie sind nicht lichtempfindlich nach oben beschriebener Art. Auch sind die kolloidalen Palladium-, Gold- und Platin-Sensibilisatoren sehr langlebig, d. h. sie behalten ihre Lichtempfindlichkeit für eine relativ lange Zeitdauer, typischerweise einige Wochen bis Monate.

Es sei nun wieder Fig. 1 betrachtet. Eine geeignete Maske 73 ist an die lichtempfindliche Sensibilisierungs schicht 72 angrenzend angeordnet.

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Die Maske 73 ist eine positive Maske, d. h. ihre Bereiche 74, die gegen eine gewünschte Strahlung undurchlässig sind, der die positive Maske 73 und letztlich die Schicht 72 ausgesetzt werden soll, entspricht einem gewünschten stromlos aufgebrachten Metallniederschlagsmuster. De positive Maske 73 weist auch Bereiche 76 auf, welche die gewünschte Strahlung durchzulassen vermögen. Es sei erwähnt, daß alternativ dazu separate Maskierungszonen auf die Schicht 72 aufgebracht werden können, wobei bekannte Standardmaterialien und Standardmethoden verwendet werden können.

Eine Strahlung von einer Quelle 77, d.h. einer utravioletten Strahlungsquelle einer Wellenlänge von 1800 Abis 2900 A gelangt durch die Bereiche 76 auf die Masle 73 oder wird von den Bereichen 7g auf die Maske 73 übertragen, um darunterliegende Bereiche 72a der lichtempfindlichen Palladium-, Gold- oder Platin-Sensibilisierungsschicht 72 zu bestrahlen. So vermögen die bestrahlten Bereiche 72a nicht an einer katalytischen Reduktion der stromlos aufgebrachten Metallionen teilzunehmen, denen die bestrahlte Unterlage 70 ausgesetzt werden sollen. Das heißt mit anderen Worten, eine in den Bereichen 72a enthaltene (ionische) Palladium-, Gold- oder Platin-Spezies, die zu Palladium-, Gold- bzw. Platin-Katalysatormetall reduzierbar ist, wird in eine andere (ionische) und/oder atomischejf Palladium-, GoId-

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bzw. Platin-Spezies umgeformt, die nicht auf solche Weise reduzierbar ist. Welche die jeweiligen zweiten Spezies sind, kann zu diesem Zeitpunkt nicht bestimmt werden. Die restlichen Bereiche 72b der Sensibilisierungsschicht 72, die den Bereichen 74 der_; positiven Maske 73 entsprechen und nicht bestrahlt worden sind, weisen die ursprüngliche Palladium-, Gold- oder Platin-Spezies auf, welche die Fähigkeit behält oder besitzt, an einer stromlosen Metallniederschlagskatalyse teilzunehmen, welcher die Unterlage 70 ausgesetzt werden soll. Somit wird ein Sensibilisator- oder Katälysatormetallmuster oder-umriß hergestellt, das bzw. der durch ultraviolette Strahlung festgelegt ist, und an der katalytischen Reduktion eines aus einer geeigneten Lösung zum stromlosen Niederschlagen stromlos aufgebrachten Metalls teilzunehmen vermag.

Die lichtempfindliche Sensibilisierungsschicht 72 auf .der Oberfläche 71 der Unterlage 70 wird der ultravioletten Strahlung der Quelle 77 für eine ausreichende Zeitdauer ausgesetzt, welche den Bereichen 72a die Fähigkeit nimmt, an einer stromlosen Metallniederschlagskatalyse teilzunehmen (wodurch sich das Palladium-, Gold- oder Platin-Katalysator metall bildet, das eine solche Katalyse ergibt). Eine solche Zeitdauer läßt sich für eine bestimmte ultraviolette Strahlungsquelle durch einen Fachmann leicht experimentell ermitteln. Es sei jedoch erwähnt, daß

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die Bestrahlungszeit mit der Intensität der Quelle 77 zusammenhängt, d.h. mit der durch die Quelle 77 auf die Schicht 72 übertragenen Energiemenge. Dieser Zusammenhang ist wohlbekannt oder kann durch einen Fachmann auf diesem Gebiet leicht ermittelt werden. Die der Schicht 72 durch die Quelle 77 zugeführte Energiemenge ist jedoch als nicht kritisch befunden worden, und eine typische Bestrahlung kann 17 bis 60 Minuten dauern bei einer-Intensität im Bereich von 0, 2/. Watt/cm bis 3 0 ;.-.„ Watt/cm (bei Wellenlängen von 2000 R bis 2900 R).

Die bestrahlte Schicht 72 auf der Unterlage 70 wird in eine geeignete Lösung zum stromlosen Metallniederschlag getaucht, in der auf den Bereichen 72 b nachfolgend Palladium-Gold-bzw. Platin-Katalysator-Metall gebildet wird, und ein stromlos aufgebrachtes Metallion, bei-

+2
spielsweise Cu wird zu dem Metall, beispielsweise Cu, reduziert und zum Erhalt eines stromlos aufgebrachten Metallniederschlags 78 (Fig. 2) auf den Bereichen 72b der Unterlage 70 niedergeschlagen. Eine geeignete Lösung zum stromlosen Metallniederschlag umfaßt ein

geeignetes Reduktionsmittel, beispielsweise HC-C und ein Metallion,

+2
beispielsweise Cu , das durch das geeignete Reduktionsmittel, bei-

spielsweise HC-C, beim Vorhandensein des Pd-, Au- bzw. Pt-Katalysatormetalls zu seinem entsprechenden Metall, beispielsweise

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Kupfer, reduziert wird. Ein geeingetes Reduktionsmittel ist ein solches, das Palladium-, Gold- oder Platin-Ionen (keiner ultravioletten Strahlung ausgesetzt) zu Palladium-, Gold- bzw. Platin-Katalysatormetall und das die Metallionen einer stromlosen Niederschlagslösung zum entsprechenden stromlos niedergeschlagenen Metall zu reduzieren vermag. Der stromlos aufgebrachte Metallniederschlag 78 kann dann mittels Elektrogalvanisierung in einem Standardelektrogalvanisierungsbad weiter aufgebaut werden.

Die verschiedenen typischen stromlos Abscheide- und Elektrogalvanisierungslösungen, Niederschlagsbedingungen und - methoden sind wohlbekannt und werden hier nicht ausgeführt. In diesem Hinblick wird Bezug genommen auf Metallic Coating of Plastics, William Goldie, Electrochemical Publications, 1968.

Die vorliegende Erfindung kann bei der Herstellung elektrischer Schaltungsmuster auf einer nicht leitenden Unterlagen in gleicher Weise wie beim U.S. -Patent 3 563 005 angewendet werden.· Es wird nun in diesem Zusammenhang wieder Fig. 1 betrachtet. Die Bereiche 72b der Sensibilisator schicht 72 bilden einen Teil eines dem elektrischen Schaltungsmuster entsprechenden Musters. Das durch den Nieder schlag 78 repräsentierte resultierende elektrische Schaltungsmuster kann mittels Elektrogalvanisierung auf eine bestimmte Dicke gebracht

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werden, wonach das gewünschte Schaltungsmuster durch geeignete bekannte Mittel vom Substrat 70 entfernt werden kann.

Beispiel I

Ein kolloidaler lichtempfindlicher Palladium-Sensibilisator wurde hergestellt durch Zufügen von 0, 5 g PdCl₀ zu 200 ml deionisierten Wassers. Die resultierende Lösung wurde 16 Stunden lang umgerührt, bis die Lösung eine Farbänderung von rot-braun zu dunkelbraun durchmachte, wodurch eine kolloidale Suspension erhalten wurde. Die resultierende kolloidale Lösung (die ein hydroses Palladiumoxid aufweist) ist eine benetzende Lösung und benetzt eine hydrophobe Polyimid- und eine hydrophobe Polytetrafluorethylen-Oberf lache.

-3
Eine 5x10 cm dicke, kommerziell erhältliche Polyimid-Unterlage wurde 10 Minuten lang in ION NaOH (mit Ultraschallbewegung) geätzt. Die Unterlage wurde für 1 Minute in den kolloidalen Palladium-Sensibilisator getaucht, worauf eine 3 0 Sekunden lange Spülung in fließendem deionisierten Wasser erfolgte. Die Unterlage wurde in einem Stickstoffgasstrom getrocknet und 60 Minuten lang durch eine positive Quarzmaske selektiv einer Quecksilber-Niederdruckentladungslampe

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(30 Mikrowatt/cm Oberfläche bei 253 7 K) ausgesetzt. Die Maske wies undurchlässige Bereiche auf, welche die ultraviolette Strahlung nicht durchdringen konnte, und solche undurchlässigen Bereiche entsprachen einem gewünschtem Muster aus stromlos niedergeschlagenem Metall. Die Unterlage wurde dann eingetaucht in ein stromloses Niederschlagsbad, das Kupfersulfat," Formaldehyd, Komplexbildner (complexer) und Ätzmittel enthielten dem ein stromlos niedergeschlagenes Kupfermuster entsprechend den nicht bestrahlten Bereichen der Unterlage und den undurchlässigen Bereichen der Maske mit einer Dicke von etwa 51x10 cm (oder 5080 A) erhalten wurde. Es ergab sich kein stromloser Kupfer niederschlag auf den Bereichen der Unterlage, die der ultravioletten Strahlungsquelle nicht ausgesetzt worden waren. Das resultierende stromlos niedergeschlagene Kupfermuster

-2 2

wurde in eine Cu(BF.) Niederschlagslösung bei 8, 13 χ 10 A/cm

-13 getaucht, um ein Kupfermuster mit einer Dicke von 12, 7 χ 10 cm zu erhalten.

Unter Verwendung von bekannten Standardmethoden wurden sowohl vor als auch nach der ultravioletten Bestrahlung Elektronenstrahlenbeugungsbilder des Palladium-Sensibilisator s aufgenommen. Die Muster, die von dem Sensibilisator vor der ultravioletten Bestrahlung

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aufgenommen worden waren, zeigten Ringe, die einem hydrosen Palladium-Oxid und Palladium-Metall entsprechen. Es waren auch nicht identifizierbare Beugungsringe vorhanden. Die vom Sensibilisator nach der ultravioletten Bestrahlung aufgenommenen Muster zeigten Ringe, die einem hydrosen Palladium-Oxid und Palladium-Metall entsprechen. Die unidentifizierten Ringe waren noch vorhanden, sie waren jedoch weniger intensiv. Es wird angenommen, daß sich das Palladium-Metall in beiden Fällen aus der Trennung des hydrosen Palladium-Oxids ergibt, die durch das bei den Beugungsuntersuchungen verwendete Vakuum zusammen mit der vom Elektronenstrahlenbündel erzeugten Hitze verursacht wird.

B. Das Verfahren nach Beispiel I-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Palladium-Sensibilisator in folgender Weise hergestellt wurde. Eine 10 ml-Probe einer Lösung aus 5 Gewichtsprozent PdCl₀ in HCl (bei einem pH-Wert von 0, 7) wurde zu 200 ml deionisierten Wassers hinzugefügt. Der ursprüngliche pH-Wert von 2, 0 wurde mit IN-NaOH auf einen Wert im Bereich von 3, 0 bis 3, 2 eingestellt. Bei der resultierenden dunkelroten Lösung handelte es sich um eine eine kolloidale Palladium-Spezies enthaltende Lösung. Es wurde ein

-3
12, 7 χ 10 cm dickes Kupfermuster erhalten. Auf den ultraviolett

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bestrahlten Bereichen der Unterlage ergab sich kein Kupferniederschlag. Elektronenbeugungsuntersuchungen des Sensibilisators ergaben gleiche Ergebnisse wie die im Beispiel I-A.

C. Das Verfahren nach Beispiel I-B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der pH-Wert nicht eingestellt wurde und sich eine nichtkolloidale Lösung ergab. Auf das Eintauchen in eine stromlose Niederschlagslösung erhielt man einen fleckigen, bedeckenden Kupfer niederschlag. Ein stromlos aufgebrachtes Kupfermuster, das lediglich mit den undurchlässigen Teilen der positiven Quarzmaske übereinstimmte, wurde nicht erhalten.

D. Die Methode des Beispiels I-B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polyimid-Unterlage nicht geätzt wurde. Es ergab sich

-3
ein 12, 7x10 cm dickes Kupfermuster entsprechend den undurch-

lässigen Bereichen der positiven Quarzmaske. Das Kupfermuster wies eine gute Haftung auf.

E. Das Verfahren des Beispiels I-D wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Sensibilisatorlösung von Beispiel I-C verwendet wurde. Ein stromloser Kupferniederschlag wurde nicht erhalten. Wenn sich ein Niederschlag ergab, haftete er nicht an der ungeätzten Polyimid-

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Oberfläche.

P. Das Verfahren nach Beispiel I-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Unterlage nach dem Trocknen ihrer Sensibilisierungsschicht drei Tage vom Licht entfernt gelagert wurde. Die Unterlage wurde dann 15 Minuten lang selektiv der ultravioletten Strahlungs-

-3 quelle ausgesetzt. Es wurde ein 12, 7 χ 10 cm dickes Kupfermuster erhalten.

G. Das Verfahren nach Beispiel I-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Unterlage 30 Minuten lang einer 900 Watt-Xenon-Lichtquelle ausgesetzt wurde. Die Intensität der Lichtquelle betrug 8 Mikrowatt/cm ( /_x « 2500 A) . Es wurde ein 12, 7 χ 10" cm dickes Kupfermuster erhalten.

H. Das Verfahren nach Beispiel I-G wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine 60 Minuten lange Belichtung mit der Xenon-Lichtquelle

-3
stattfand. Es wurde ein 12, 7 χ 10 cm dickes Kupfermuster erhalten.

I. Das Verfahren nach Beispiel I-G wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Ultraviolettstrahlung absorbierendes, sichtbares Licht durchlassendes Filter verwendet wurde. Nach einer Belichtung von 60 Minuten erhielt man kein Kupfermuster, jedoch einen bedeckenden Kupfer nieder schlag auf der Polyimid-Unterlage.

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Beispiel II

A. Ein kolloidaler lichtempfindlicher Goldsensibilisator wurde hergestellt durch Auflösen von 0, 5 bis 5 Gewichtsprozent AuCl in 0, IN HCl (wässrig). Der pH-Wert der sich ergebenden Lösung wurde auf einen Wert zwischen 4, 5 und 6, 0 erhöht, und zwar durch Hinzufügen von 0, 5N NaOh hierzu, wodurch sich eine leicht trübe gelbe kolloidale Lösung ergab.

-3

Eine 5 χ 10 cm dicke, kommerziell erhältliche Polyimid-Unterlage wurde durch Eintauchen in Methanol gereinigt. Die Unterlage wurde dann für 1 Minute in den kolloidalen Gold-Sensibilisator getaucht, worauf ein 30 Sekunden langes Spülen in fließendem deionisiertem Wasser folgte. Anschließend wurde die Unterlage 17 Minutenlang mit einer Niederdruck-Quecksilberentladungslampe (Intensität 0, 2 Mikrowatt/cm , ^ * 2540 Ä\ Gesamtenergie 200/.UjOuIeSZCm )

durch eine positive Quarzmaske hindurch bestrahlt. Die "Maske wies undurchlässige Bereiche auf, durch welche die ultraviolette Strahlung nicht durchdrang, und solche undurchlässigen Bereiche entsprachen einem gewünschtem Muster stromlos aufgebrachtem Metalls. Die Unterlage wurde dann in ein ,stromloses Niederschlagsbad getaucht,

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das Kupfer sulfat j Formaldehyd, Komplexbildner und Ätzmittel aufwies, und in dem ein stromlos aufgebrachtes Kupfermuster entsprechend den unbestrahlten Bereichen der Unterlage und den

-6 undurchlässigen Maskenbereichen mit einer Dicke 25 χ 10 cm oder 2540 A erhalten wurde.

Elektronenstrahlbeugungsmuster des Gold-Sensibilisators wurden vor und nach der ultravioletten Bestrahlung unter Verwendung einer bekannten Standardmethode aufgenommen. Die vor der ultravioletten Bestrahlung aufgenommenen Muster des Gold-Sensibilisators zeigten Ringe entsprechend einem hydrosen Gold-Oxid und Gold-Metall. Es waren auch nicht identifizierbare Beugungsringe vorhanden. Die nach der ultravioletten Bestrahlung aufgenommen Muster des Sensibilisators zeigten Ringe entsprechend einem hydrosen Gold-Oxid und Gold-Metall. Die nicht identifizierten Ringe waren noch vorhanden, jedoch mit geringerer Intensität. Es wird angenommen, daß das Gold-Metall in beiden Fällen von der Versetzung des hydrosen Gold-Oxids herrührt, die durch das bei der Beugungsuntersuchung verwendete Vakuum im Zusammenhang mit der vom Elektronenstrahlbündel erzeugten Wärme herrührt.

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B. Das Verfahren nach Beispiel H-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der pH-Wert der resultierenden Lösung nicht auf einen Wert von 4, 5 bis 6, 0 eingestellt wurde, und es wurde keine kolloidale Lösung erhalten. Ein stromlos niedergeschlagenes Kupfermuster wurde nicht auf der Polyimid-Unterlage erzielt·, jedoch ein bedecken-. der Niederschlag.

C. Das Verfahren nach Beispiel II-A wurde mitxder Ausnahme wiederholt, daß ein eine Strahlungsquelle mit einer Wellenlänge von 3200 A darstellendes glühendes Mikroskoplicht verwendet wurde. Nach einer Bestrahlung durch die Quarzmaske, bei der eine Gesamtenergie von

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200^ joules/cm auf die Unterlage übertragen wurde, wurde kein stromloser Kupferniederschlag auf der Unterlage erhalten, sondern nur ein bedeckender Niederschlag. Es war kein Kupfer stromlos auf den Bereichen der Unterlagen niedergeschlagen, die der ultravioletten Strahlungsquelle ausgesetzt worden waren.

Beispiel III

A. Es wurde ein kolloidaler lichtempfindlicher Platin-Sensibilisator hergestellt durch Auflösen von 0, 2 bis 4 Gewichtsprozent PtCl₀ in

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O, IN HCl. Gleiche Teile von IN NaoH und 0, 5N NH OH wurden zur resultierenden Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 5, 5 - 1, 0 einzustellen, wodurch eine fein verteilte braune kolloidale Lösung gebildet wurde. Es wurden die Unterlage und das Verfahren nach Beispiel II mit der Ausnahme verwendet, daß die ultraviolette

2 Bestrahlung 25 Minuten dauerte (Gesamtenergie »300 /-vjoules/cm ).

Es wurde ein 25 χ 10 cm (oder 2540 A) dickes stromlos aufgebrachtes Kupfermuster auf der Polyimid-Unterlage erhalten.

Es wurden Elektronenstrahlbeugungsmuster des Platin-Sensibilisators sowohl vor als auch nach der ultravioletten Bestrahlung unter Verwendung einer bekannten Standardmethode aufgenommen. Die vor der ultravioletten Bestrahlung des Sensibilisators aufgenommenen Muster zeigten Ringe entsprechend einem hydrosen Platin-Oxid und Platin-Metall. Es waren auch Beugungsringe vorhanden, die nicht identifiziert werden konnten. Die nach der ultravioletten Bestrahlung des Platin-Sensibilisators aufgenommenen Muster zeigten Ringe entsprechend einem hydrosen Platin-Oxid und entsprechend Platin-Metall. Die nicht identifizierten Ringe waren noch vorhanden, jedoch mit geringerer Intensität. Es wird angenommen, daß das Platin-Metall in beiden Fällen aus der Zersetzung des hydrosen Platin-Oxids herstammt, die durch das bei der Beugungsuntersuchung verwendete Vakuum in Zusammenhang mit der vom Elektronenstrahlbündel er-

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zeugten Wärme verursacht wird.

B. Das Verfahren des Beispiels III-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der pH-Wert der resultierenden Lösung nicht auf etwa 5, 5 - 1, 0 eingestellt wurde und es wurde keine kolloidale Lösung erzielt. Es wurde kein stromlos niedergeschlagenes Kupfermuster auf der Unterlage erhalten, jedoch ein bedeckender Niederschlag.

C. Das Verfahren nach Beispiel III-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine eine Strahlungsquelle mit einer Wellenlänge von 3200 A darstellende glühende Mikroskoplampe verwendet wurde. Nach einer Bestrahlung durch die Quarzmaske, wodurch auf die

2 Unterlage eine Gesamtenergie von 300 p., joules/cm übertragen wurde, wurde kein stromlos aufgebrachtes Kupfermuster auf der Unterlage erhalten, sondern nur ein bedeckender Niederschlag.

D. Das Verfahren des Beispiels IH-A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Unterlage eine kommerziell erhältliche Epoxy-Unterlage war. Der Platin-Sensibilisator wurde auf folgende Weise hergestellt: 1 bis 5 Gewichtsprozent Kaliumteträchloropiatin (II) wurden in Wasser aufgelöst. Zu resultierenden Lösung wurden 0, 5N NaOH hinzugefügt, um den pH-Wert von 6, 5 auf 7, 5 zu erhöhen,

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wodurch eine braune kolloidale Lösung gebildet wurde. Es wurde ein 25 χ 10 cm (oder 2540 A) dickes stromlos niedergeschlagenes Kupfermuster auf der Epoxy-Unterlage erhalten.

Es wurden Elektronenstrahlbeugungsmuster vom Platin-Sensibilisator aufgenommen, und sie ergaben dieselben Ergebnisse wie in Beispiel III-A.

E, Das" Verfahren nach Beispiel III-D wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der pH-Wert der resultierenden Lösung nicht auf 6, 5 bis 7,5 eingestellt wurde, und es ergab sich keine kolloidale Lösung. Es wurde kein stromlos niedergeschlagenes Metallmuster auf der Unterlage erzielt, nur ein Bedeckungsniederschlag.

F. Das Verfahren nach Beispiel HI-D wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine eine Strahlungsquelle mit einer Wellenlänge von 3200 A darstellende glühende Mikroskplampe verwendet wurde. Nach einer Bestrahlung durch die Quarzmaske, wodurch eine Gesamtenergie

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von 300/' joules/cm auf die Unterlage übertragen wurde, erhielt man kein stromlos niedergeschlagenes Kupfermuster auf der Unterlage, sondern nur einen bedeckenden Niederschlag.

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G. Das Verfahren nach Beispiel HI-A wurde mit der Ausnahme . wiederholt, daß es sich bei der Unterlage um eine kommerziell erhältliche Polyester-Unterlage handelte. Als Platin-Sensibilisator wurde die Platin-Benetzungslösung verwendet, die im oben angeführten U. S. -Patent 3 657 003 als Beispiel XIV bezeichnet ist. Eine solche Lösung wurde hergestellt durch Auflösen eines Gewichtsprozentes Platin (Il)-dichlorid (PtCl ) in 100 ml heißer (70° C) verdünnter HcI. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der pH-Wert dieser Lösung mit einem einwertigen Alkali auf etwa 3 erhöht, wodurch eine gelbe kolloidale Lösung erhalten wurde. Es wurde ein 25 χ 10 cm (oder 2540 A) dickes stromlos niedergeschlagenes Kupfermuster auf der Polyester-Unterlage erhalten.

H. Das Verfahren nach Beispiel IHG wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der pH-Wert der resultierenden Lösung nicht auf etwa 3 eingestellt und keine kolloidale Lösung erhalten wurde. Ein stromlos aufgebrachtes Kupfermuster wurde auf der Unterlage nicht erhalten, sondern nur eine bedeckende Abscheidung.

I. Das Verfahren nach Beispiel III-G wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine eine Strahlungsquelle mit einer Wellenlänge von 3200 A darstellende glühende Mikroskoplampe verwendet wurde. Nach

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einer Bestrahlung durch die Quarzmaske, wodurch eine Gesamt-

2 energie von 300 /t joules/cm auf die Unterlage übertragen wurde, wurde kein stromlos aufgebrachtes Kupfermuster auf der Unterlage erhalten, sondern nur ein bedeckender Niederschlag.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren, zur Herstellung metallischer. Muster auf einer Unterlage,
bei dem

eine Oberfläche der Unterlage beschichtet wird mit einer Metallsalzlösung, aus der eine Spezies reduziert werden kann zu einem katalytischen Metall, das an einem stromlosen Metallniederschlag teilzunehmen vermag,

ausgewählte Teile der Metallsalzlösung auf der Oberfläche zur Festlegung eines einem gewünschten Metallmusters entsprechenden Katalysatormetall-Musters behandelt werden,

und das Katalysator-Metall-Muster mit einer Lösung für stromlosen Metallnieder schlag in Berührung gebracht wird, um ein Metall auf dem Katalysatormetall-Muster stromlos zu reduzieren, dadurch gekennzeichnet,

daß als die Spezies eine lichtempfindliche Spezies der Elemente Palladium, Gold und/oder Platin verwendet wird, die durch ein Reduktionsmittel zu einem entsprechenden katalytischen Metall nur

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reduziert werden kann, wenn sie vorher nicht einer ultravioletten Strahlung mit einer Wellenlänge unterhalb 3000 A ausgesetzt worden ist,

daß die ausgewählten Teile der beschichteten Fläche ausreichend lange der ultravioletten Strahlung ausgesetzt werden, um der lichtempfindlichen Spezies des Elementes in den bestrahlten Beschichtungsteilen die Fähigkeit zur Reduktion zu einem entsprechenden katalytischen Metall zu nehmen, und ein unbestrahltes, dem gewünschten Metallmuster entsprechende reduzierbares Muster in der lichtempfindlichen Schicht festzulegen,

und daß das nicht bestrahlte Muster mit einem Reduktionsmittel in Berührung gebracht wird, um das Katalysatormetall-Muster zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß die die lichtempfindliche Spezies enthaltende Lösung aus stabilen kolloidalen Lösungen mit Teilchen eines unlöslichen, hydrosen Oxids dieses Elements ausgewählt wird, wobei die Teilchengröße im Bereich von 10 bis 10000 A liegt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, , dadurch gekennzeichnet,

daß die stabile kolloidale Lösung hergestellt wird durch eine Hydrolyse- und eine Keimbildungsreaktion, die mindestens das Auflösen eines Salzes dieses Elements in einem wässrigen Medium und die Aufrechter haltung des pH-Wertes der Lösung auf einem Wert, bei dem kein Ausflocken auftritt, umfassen.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,

daß zum Erhalt der kolloidalen Lösung eine wässrige Lösung eines Salzes eines aus Palladium, Gold und Platin ausgewählten Elementes hergestellt wird durch Auflösen des Salzes in einem wässrigen Medium, dessen pH-Wert zuvor einen Wert aufwies," bei dem eine spontane Ausfällung auf die Auflösung des Salzes hin vermieden wird, und eine Hydrolyse- und Kristallisationsreaktion des gelösten Salzes bewirkt wird, während der pH-Wert der wässrigen Salzlösung auf einem Wert gehalten wird, bei dem die Bildung der spontanen Ausfällung verhindert wird, um in der wässrigen Salzlösung eine kolloidale feste Phase mit unlöslichen hydrosenOxidteilchen des Elementes zu bilden, wobei die Teilchengröße im Bereich von 10 bis 10000 Ä* liegt.

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5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4,

dadurch gekennzeichnet,

daß ultraviolette Strahlung einer Wellenlänge von 1800 bis 2900 A verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5,

dadurch gekennzeichnet,

daß als Reduktionsmittel Formaldehyd (HCHO) verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
gekennzeichnet durch

in Berührung bringen der das nicht bestrahlte Muster der lichtempfindlichen Spezies tragenden Unterlage mit einer Lösung für stromlosen Metallniederschlag, die HCHO als Reduktionsmittel sowohl für die lichtempfindliche Spezies zur Reduktion des katalytischen Metallmusters auf der Unterlage, als auch für Ionen des niederzuschlagenen Metalls enthält, um das Metall auf dem katalytischen Metallmuster zu reduzieren.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,

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daß das stromlos nieder zuschlagene Metall wenigstens aus Kupfe'r, Gold, Palladium und Platin ausgewählt wird.
9. Metallmuster auf einer Unterlage, hergestellt durch das

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8.

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