JPH0684543B2 - 選択的化学メッキ法 - Google Patents

選択的化学メッキ法

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JPH0684543B2
JPH0684543B2 JP60285242A JP28524285A JPH0684543B2 JP H0684543 B2 JPH0684543 B2 JP H0684543B2 JP 60285242 A JP60285242 A JP 60285242A JP 28524285 A JP28524285 A JP 28524285A JP H0684543 B2 JPH0684543 B2 JP H0684543B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、ポリアリーレンスルフィド（PASと略称す
る）もしくは同組成物からなる成形物の所定部位に選択
的に化学メッキを施す方法に関する。換言すれば、本発
明は、選択的に化学メッキされたPAS成形物の製造法に
関する。
従来の技術 PAS及び繊維等で強化したPAS組成物は耐熱性、耐薬品
性、難燃性、機械的性質、電気的性質のすぐれた新らし
いエンジニアリングプラスチックとして近年注目を集め
ている。これらのPASもしくは同組成物をプリント配線
基板として使用する試みは特開昭57-96588号、特開昭59
-3991号公報等に開示されている。
一般に、プラスチック基板上にプリント配線するために
は、いわゆるサブトラクティブ法やアディティブ法等が
行なわれているが、工程数が少ないとか高密度配線に適
当である等の理由から、近年化学メッキを使ったアディ
ティブ法による回路形成技術が盛んとなりつつある。
しかし、アディティブ法では、あらかじめPAS成形物の
メッキ不要部分を接着インキもしくはマスキングインキ
等でマスクしたのち化学メッキを行うが、接着インキあ
るいはマスキングインキ等は製造工程中の苛酷な条件下
に十分耐え得るものでなければならないという問題点が
あり、マスキングインキや接着インキを使わずに精密な
回路パターンを選択的に化学メッキにより形成し得る技
術の開発が望まれていた。
一方、直接回路パターンを形成するアディティブ法とし
てはPD-R法、フォトフォーム法等も知られているが、こ
れらはいずれも光照射部分のみにメッキのつくポジ型の
回路パターン形成法であり、スルーホール部分のメッキ
が困難となる欠点を有していた。
このようなプリント配線に限らず、PAS成形物に選択的
に化学メッキを施せるということは、PAS成形物が本質
的に有する多用途性からいって、望ましいことである。
〔発明の概要〕
要 旨 本発明者等はPAS成形物上に選択的に化学メッキする方
法について鋭意検討した結果、PAS成形物に特定波長の
光を照射すると、その照射部分には化学メッキを行うこ
とができないことを見出した。この知見に基づきPAS成
形物のメッキを必要としない部分にあらかじめ特定波長
の光を照射したのち化学メッキを行うことにより、光照
射部分にはメッキがつかず光を照射しない部分のみメッ
キすることができて選択的にPAS成形物上にメッキする
方法を完成した。
すなわち、本発明による選択的化学メッキ法は、ポリア
リーレンスルフィドもしくはポリアリーレンスルフィド
を主要樹脂成分とする組成物からなる樹脂の成形物の化
学メッキに際して、あらかじめ該成形物のメッキ不要部
分に302〜800nmの光を照射してメッキ不活性化領域を前
記成形物の当該樹脂の表面に直接設けたのち、カタライ
ジング処理し、水洗してから化学メッキすること、を特
徴とするものである。
効 果 本発明の方法によればPAS成形物上に特定波長の光を照
射することにより容易に化学メッキにより選択的に回路
に導電性の金属メッキを施すことができるので、マスキ
ングインキ等を使用することなく極めて容易にかつ正確
にPASのプリント配線板を製造することができる。また
本方法はネガ型のパターン形成法なので、スルーホール
部分のメッキも容易という利点を有する。
なお、プリント配線基板の製造は本発明の利用の一例に
すぎず、本発明の方法はPAS成形物に選択的にメッキす
る必要のある場合に有効に使用することができることは
いうまでもない。
PAS成形物に対して特定の波長を照射すればその化学メ
ッキ性が抑えられるということは思いがけなかったこと
である。
〔発明の具体的説明〕
PAS成形物 PAS 本発明に用いられるPASは、周知のものである。これ
は、一般に、式Ar−Ｓの繰り返し単位を主要構成単
位とするホモポリマーまたはコポリマーである（Arはア
リーレン基である）。この繰り返し単位を主要構成単位
とする限り 等であらわされる少量の分岐結合または架橋結合を含む
こともできる。
−Ar−としては、 （R:アルキル基またはアルコキシ基。特にC1〜C4程
度。）などであり、−Arとしては 特に好ましく用いられるPASとしては、ポリマーの主構
成単位としてp-フェニレンスルフィド単位 を90モル％以上含有するポリパラフェニレンスルフィド
（PPS）及びパラ／メタフェニレンスルフィドブロック
コポリマーがあげられる。
PPSは10モル％未満の他の共重合体単位を含んでいても
よく、このような共重合体単位としてはメタフェニレン
スルフィド単位 ジフェニルケトンスルフィド単位 ジフェニルスルホンスルフィド単位 ジフェニルエーテルスルフィド単位 ビフェニルスルフィド単位 2,6-ナフタレンスルフィド単位 三官能単位 などがあげられる。ただし、三官能単位は１モル％以下
が望ましい。
このようなPPSとしては、合目的的な任意の方法によっ
て合成されたものを用いることができる。この方法は、
上記のようなジハロ芳香属化合物とアルカリ金属硫化物
とを好ましくは有機アミド溶媒中で脱ハロゲン化／硫化
反応させることからなる。例えば、米国特許第3354129
号明細書、特公昭52-12240号公報、特願昭59-126725号
および特願昭59-134633号各明細書等に開示された方法
が用いられ、また重合仕上りのポリマーを熱処理して溶
融粘度を増加させたものでもよい。
本発明のPASは、310℃／剪断速度200（秒）-1の条件で
測定した溶融粘度が50〜100000ポイズの範囲にあること
が望ましい。
化学メッキを施すべきPAS成形物は、PAS単独（各種のPA
Sの混合物を包含する）からなるものの外に、PAS以外の
他の成分を含む「PASを主要樹脂成分とするPAS組成物」
からなるものでもよい。このようなPAS組成物として
は、各種充填剤たとえばマイカ、TiO2、SiO2、ガラスパ
ウダー、Al2O3、CaCO3、カーボン黒などの粉末充填剤
等、各種合成樹脂たとえばポリイミド、ポリアミド、ポ
リエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレン、ポリフェニ
レンエーテル、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレ
フレート、ポリオレフィン、ABS、ポリ塩化ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、弗素樹脂等とブレンドして用
いることができる。これらの樹脂を併用するときは、全
樹脂成分中の主要部をPASが占めなければならない。
PAS成形物としては、特にPASと繊維状強化剤の組合わせ
からなるPAS成形物からなるものが好ましい。その場合
の繊維としては、合成無機繊維（炭素繊維、ガラス繊
維、シリカ繊維、アルミナ繊維、セラミックファイバー
等）、天然無機繊維（ロックウールなど）、合成有機繊
維（芳香族アミド繊維、フェノール繊維、セルロース繊
維など）または天然有機繊維（パルプ、木綿）などのい
ずれでもよい。特に、耐熱性、強度、経済性等の点から
ガラス繊維が好ましい。繊維の形態は任意であり得る
し、その表面を処理したものが有効であることは勿論で
ある。
これらの組成物中でPASは全体の50容量％以上を占める
ことが好ましい。この範囲より少ないとPASの特性を十
分発揮することができないからである。なお、容量％
は、各成分の重量と比重とから計算することができる。
本発明に用いるべきPAS成形物を得るためのPASまたはPA
S組成物の成形方法には特に限定はなく、射出成形、押
出成形、圧縮成形などを用いることができる。なお、本
発明で「成形物」という場合は、ペレット、グラニュー
ル等をも包含するものである。
本発明の方法をプリント配線板の製造に応用するなら
ば、射出成形で任意の形状に成形した成形物基板上に所
望の回路パターンを作ることができ、いわゆる三次元プ
リント配線板の製造を簡略かつ容易に行なうことができ
る。また、シートあるいはフィルム状に成形した成形物
に対して、本発明の方法を応用するならば、フレキシブ
ルプリント配線板の製造ができることはいうまでもな
い。
選択的メッキ性の付与 本発明による選択的メッキ法の付与は、PAS成形物のメ
ッキ不要部分に特定の波長の光を照射することからな
る。
照射する光としては、波長が302〜800nm、好ましくは30
2〜500nm、のものが用いられ、成形物上に化学メッキが
付着しなくなるに十分な照射条件が選ばれる。また、PA
SもしくはPAS組成物に光増感剤を分散させておくことに
より照射時間を短縮することができる。また、酸素など
の活性に富んだ雰囲気で照射を行うことによって照射時
間を短縮することができる。照射時間は、光源迄の距離
及び光源の強度、照射雰囲気にもよるが、好ましくは0.
01秒以上で1000時間未満の範囲で行なわれる。0.01秒未
満では光照射効果が得難く、1000時間以上では生産性が
悪くなる。特に好ましい照射時間は0.01秒〜100時間で
ある。
光源としては、高圧水銀燈、低圧水銀燈、超高圧水銀
燈、クセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、ハロ
ゲンランプ等が適している。PAS成形物に選択的メッキ
性を付与するには、この成形物基板上に回路等をアルミ
箔等でマスクし或いはネガ型のレジストを使用してマス
クしてから光を照射する。十分に光を照射した後、マス
クを除き、常法によりカタライジング処理して、化学メ
ッキ処理を行う。
また、光照射の前に成形物表面を物理的または化学的に
粗面化処理、例えば機械的研摩または有機溶媒（カルボ
ン酸アミド類、エーテル類、ケトン類等）、もしくは酸
化剤（クロム酸、過マンガン酸、硫酸等）あるいはルイ
ス酸（AlCl3、TiB4、SbF5、SnCl4、BF3等）の溶液を用
いた処理をほどこすことによって表面を粗面化しておく
と、化学メッキ処理により形成される金属層と成形物基
板の密着性を高めることができる。このような粗面化処
理を行っても、粗面化処理後に光照射するのであれば光
照射の効果が失われることがない。
化学メッキ 化学メッキ工程そのものは、プラスチック、特にPAS、
に対する慣用のあるいは使用可能なものと本質的には変
らない。
化学メッキは無電極メッキまたは無電解メッキとも称さ
れ、プラスチックに対する化学メッキは周知の技術であ
って、その詳細については教科書的参考書、たとえばEn
cyclopedia of Polymer Science and Technology,第８
巻 第639〜666頁を参照することができる。
具体的には、化学メッキは、金属塩、還元剤（たとえ
ば、次亜リン酸ナトリウム、無水亜硫酸ナトリウム、ホ
ルマリン、ハイドロキノン等）および緩衝剤（たとえ
ば、ギ酸塩、酢酸塩等）ならびに必要に応じて補助資材
を含む水溶液からなる浴に被メッキ物を浸漬して、その
表面に該金属塩の金属イオンを還元して析出させる、と
いうことからなる。
メッキの際の金属には制限はなく、銅、ニッケル、銀、
その他化学メッキ可能な金属がいずれも対象となる。本
発明をアディティブ法によるプリント配線板の製造に応
用する場合は、化学銅メッキが特に有用である。
化学メッキ操作の前に行うカタライジング処理は、慣用
の化学メッキ工程の範疇に属することである。
実験例 合成実施例１ 10リットルオートクレーブにN-メチルピロリドン（NM
P）4.5Kgと、46.02重量％のNa2Sを含むNa2S・5H2O1.696
Kg（Na2Sとして10モル）とを仕込み、N2雰囲気下に徐々
に202℃まで昇温しながら水683g、NMP417gおよび0.31モ
ルのH2Sを溜出させた。この場合、系中の水の量は、Na2
S １モルあたり約1.33モルである、130℃まで冷却後、
パラジクロルベンゼン（PDCB）1.439Kg（PDCB/Na2Sモル
比1.01/1.00）とNMP0.75Kgとを加えて、210℃で10時間
重合を行なった。次いで、この重合スラリーに水466gを
N2で圧入し（全水量としてNa2S1モルあたり４モルとな
る）、260℃に昇温して10時間重合を続けた。冷却後、
パール状ポリパラフェニレンスルフィド（PPPS）をNM
P、PPSオリゴマー等から篩別した。次いで、脱イオン水
でくり返し洗浄し、100℃で３時間乾燥して、PPPSを得
た。このポリマーの収率は88％であり、310℃/200秒-1
での溶融粘度は4000ポイズであった。
以上の方法によって得られたポリマーをポリマーＡとす
る。
合成実施例２ 〔Ａ〕 10リットルオートクレーブにNMP4Kgと45.9重量
％のNa2Sを含むNa2S・5H2O 1.870Kg（Na2Sとして11モ
ル）を仕込み、N2雰囲気下に徐々に200℃まで昇温しな
がらH2O 762g、NMP742gおよび9gのH2Sを溜出させた。
この場合、系中のH2Oの量はNa2S1モル当り1.24モルであ
る。130℃に冷却後、メタジクロルベンゼン（MDCB）154
7g（M-DCB/Na2Sモル比0.98/1.00）、NMP 2110gおよびH
2O 50g（Na2S1モルあたりのH2O量が1.5モルとなる）を
加えて220℃で２時間重合を行ない、更に230℃で７時間
重合を行なった。少量サンプリングしたポリマーの末端
Cl量から算出した平均重合度は、80であった。
〔Ｂ〕 20リットルオートクレーブにNMP7.5Kgと45.9重
量％のNa2Sを含むNa2S・5H2O 3.060Kg（18モル）を仕
込み、N2雰囲気下に徐々に200℃まで昇温して、H2O 1.
268Kg、NMP 1.354KgおよびH2S 17.3gを溜出させた。
この場合、系内のH2O量はNa2S １モル当り1.17モルと
なる。140℃まで冷却後、PDCB2.636Kg（PDCB/Na2Sモル
比が1.025となる）、NMP2.5KgおよびH2O 103.3g（Na2S
１モル当りのH2O量が1.5モルとなる）ならびに〔Ａ〕
で得られたポリメタフェニレンスルフィド（PMPS）スラ
リー2315g（PMPSポリマーを3,087モル含有）を加えて、
220℃で10時間重合させた。
その後、更にH2Oを1.296Kg圧入し（全水量としてNa2S
１モル当り５モルとなる）、260℃で５時間重合を継続
した。合成実施例１と同様に後処理して、溶融粘度1600
ポイズ（310℃/200秒-1）のフェニレンスルフィドブロ
ックコポリマーを収率85％で得た。赤外吸収スペクトル
によるパラ／メタの比は85/15であり、m-フェニレンス
ルフィド繰返し単位の鎖長140とモル比0.85とから計算
して得られたp-フェニレンスルフィド繰返し単位の鎖長
は約450であった。
以上によって得られたポリマーをポリマーＢとする。
実施例１ 上記ポリマーＡおよびＢのそれぞれについて、310℃で
プレスし、素速く０℃の水中にて急冷して、厚さ0.3mm
の非晶シートを作成した。
また、この急冷非晶シートを260℃×20分、加熱して結
晶化させて、結晶化シートを作成した。
上記非晶シートおよび結晶化シートの表面を回路状にパ
ターンを描いたネガ形のアルミニウム製マスクでカバー
し、ウシオ電機製高圧水銀燈UM-102（代表的波長:302.2
nm、313.2nm、334.1nm、365.0nm、404.7nm、435.8nm、5
46.1nm、577.0nm等）にて光源までの距離20cmで10時間
照射した。
その後、アルミニウム製マスクを除き、以下に示す方法
で化学銅メッキを行なった。
各シートの表面全体を下記カタライジング液により25℃
で10分カタライジング処理し、水洗後、下記化学銅メッ
キ液にて０℃で20分間処理したのち、水洗乾燥した。
カタライジング液:0.020gPdCl2＋0.2gSnCl2＋10mlHCl/H
2O全量100ml 化学銅メッキ液:1.56gCuSO4・5H2O＋1.0gNaOH＋5.0gNaK
C4H4O6・4H2O＋1.0ml37％ホルマリン/H2O全量100ml 得られた結果は、表１に示す通りであった。
上記のように、非晶シートであっても結晶化シートであ
っても、未照射部分だけメッキされるという選択的化学
メッキが光照射によって行えることがわかる。
実施例２ 実施例１で用いた試料を光照射する前にクロム酸で粗面
化処理あるいは光照射後にクロム酸で粗面化処理した他
は、実施例１と同じ方法によって化学メッキを行なっ
た。
使用したクロム酸の組成は 0.2gNa2Cr2O7・2H2O＋100mlH2SO4であり、粗面化条件は
25℃×20分とした。
その結果、光照射前に粗面化処理したものは光照射によ
る選択的メッキ性が得られたが、光照射後に粗面化処理
したものは光照射による選択的メッキ性が得られなかっ
た。
実施例３ 上記ポリマーＡおよびＢに40重量％のガラスファイバー
を添加したもの、ならびに市販フィリップス社「ライト
ンPPS」（グレードR-4）について、樹脂温度340℃／金
型温度130℃／射出圧1000Kg/cm2の条件で射出成形を行
なって、厚さ3mm×10cm×12cmの射出成形板を作成し
た。
得られた射出成形板をアセトンで洗浄後、クロム酸で粗
面化処理し、実施例１と同じ方法で光照射して、化学銅
メッキを行なった。
得られた結果は、表IIに示す通りであった。
上記のように、ガラスファイバー入りの成形物に対して
も光照射によって選択的化学メッキが行なえることがわ
かる。また、市販のPPSについても本発明が有効である
ことがわかる。
実施例４ ポリマーＡおよびＢをホットプレスで330℃で溶融プレ
スし、急冷して、厚さ0.25mmのシート状成形物を調製し
た。これをフィルム・ストレッチャーで縦、横3.5倍ず
つの同時二軸延伸をして、二軸延伸配向フィルムを作っ
た。この周辺を70mm×70mmの金枠で固定し、260℃で10
分間熱固定して、熱固定フィルムとした。
この熱固定フィルムを用いて実施例１と同じ方法で光照
射化学メッキを行なった。
その結果、ポリマーＡおよびＢのいずれのポリマーを使
った熱固定フィルムでも光照射による選択的化学メッキ
が得られた。
比較例１ 下記表に示されるポリマーを使用して作成され試料につ
いてメッキ性を評価した。
測定条件は、高圧水銀燈UM−102の照射時間を６時間に
短縮した以外は実施例１と同じである。
プレス温度は、PEEKについては380℃で、PEIについて28
0℃で、PETについては310℃で、行ない、急冷はそれぞ
れ０℃の水中に浸漬することにより行なった。
また、各シートのカタライジング処理およびメッキ処理
は、実施例１と同様にして行なった。
この結果から、本願のメッキ法において、PPSが他の樹
脂に比べて選択的化学メッキ性に優れていることがわか
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−43639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−4997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−136472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−96588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−3991（ＪＰ，Ａ) 「めっき技術便覧」初版（昭46．７. 20）日刊工業新聞社Ｐ．669

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアリーレンスルフィドもしくはポリア
    リーレンスルフィドを主要成分とする組成物からなる樹
    脂の成形物の化学メッキに際して、あらかじめ該成形物
    のメッキ不要部分に302〜800nmの光を照射してメッキ不
    活性化領域を前記成形物の当該樹脂の表面に直接設けた
    のち、カタライジング処理し、水洗してから、化学メッ
    キをすることを特徴とする、選択的化学メッキ法。
JP60285242A 1985-12-18 1985-12-18 選択的化学メッキ法 Expired - Lifetime JPH0684543B2 (ja)

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