JPS6248728A - 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 - Google Patents
溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法Info
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- JPS6248728A JPS6248728A JP60188246A JP18824685A JPS6248728A JP S6248728 A JPS6248728 A JP S6248728A JP 60188246 A JP60188246 A JP 60188246A JP 18824685 A JP18824685 A JP 18824685A JP S6248728 A JPS6248728 A JP S6248728A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンチオエ
ーテルの製造方法に関するものテアル。
ーテルの製造方法に関するものテアル。
従来技術
ポリアリーレンチオエーテルは熱可塑性樹脂の中では比
較的結晶化速度の大きな耐熱性樹脂であり、従って大き
な結晶化速度を必要とする射出成形加工に適用できるで
あらうことが期待されている。
較的結晶化速度の大きな耐熱性樹脂であり、従って大き
な結晶化速度を必要とする射出成形加工に適用できるで
あらうことが期待されている。
従来の市販ポリアリーレンチオエーテルは比較的低溶融
粘度物（すなわち低分子量のもの）を「キーアー」すな
わち酸素等の存在下で高温処理することによって架橋１
分校反応等を起させて見かけの溶融粘度を高めた樹脂が
殆んどであった。このように「キュアー」で溶融粘度を
増加させた樹脂は、通常、溶融結晶化温度（Ｔｅｎ）（
すなわち、溶融状態から冷却する際に結晶化する温度）
が未処理前のものにくらべて大巾に高いものとなってお
り、これに伴って結晶化速度は非常に太きいものになる
。従って、このように「キュアー」を行なったポリアリ
ーレンチオエーテルは、結晶化挙動の観点からだけみれ
ば射出成形加工に適していたということができる。しか
し、「キュアー」を行なったものは、着色が激しいこと
、架橋２分枝構造が多いために機械的強度が不十分であ
ることなど、結晶化挙動以外の点では問題があった。
粘度物（すなわち低分子量のもの）を「キーアー」すな
わち酸素等の存在下で高温処理することによって架橋１
分校反応等を起させて見かけの溶融粘度を高めた樹脂が
殆んどであった。このように「キュアー」で溶融粘度を
増加させた樹脂は、通常、溶融結晶化温度（Ｔｅｎ）（
すなわち、溶融状態から冷却する際に結晶化する温度）
が未処理前のものにくらべて大巾に高いものとなってお
り、これに伴って結晶化速度は非常に太きいものになる
。従って、このように「キュアー」を行なったポリアリ
ーレンチオエーテルは、結晶化挙動の観点からだけみれ
ば射出成形加工に適していたということができる。しか
し、「キュアー」を行なったものは、着色が激しいこと
、架橋２分枝構造が多いために機械的強度が不十分であ
ることなど、結晶化挙動以外の点では問題があった。
ところで、本発明者等は、重合反応の途中で多量の水を
添加しかつ同時に重合温度を上昇させる重合方法（水添
加二段重合により高分子量の線状ポリアリーレンチオエ
ーテルを経済的に製造する方法を見出している（特願昭
３９−７２６７８号）。
添加しかつ同時に重合温度を上昇させる重合方法（水添
加二段重合により高分子量の線状ポリアリーレンチオエ
ーテルを経済的に製造する方法を見出している（特願昭
３９−７２６７８号）。
この方法によって得られるポリアリーレンチオエーテル
は、通常、十分高い溶融粘度を有しているだめに「キュ
アー」をすることをしに、押出成形、圧縮成形などの溶
融加工にそのまま適用することができ、しかも「キュア
ー」を行なっていないため、着色が極めて少なく、且つ
線状構造であるために機械的強度も優れているという大
きな特徴を有していた。しかしながら、本発明者らによ
るこの高分子量ポリアリーレンチオエーテルは、これを
射出成形用樹脂材料としてみる場合には、「キュアー」
を行なっていないために射出成形加工を適用するにはＴ
ｅｍが若干低い傾向があって、溶融状態から固化するま
での過程で加工条件によっては結晶化が不十分の場合も
起り得るという問題が若干あった。
は、通常、十分高い溶融粘度を有しているだめに「キュ
アー」をすることをしに、押出成形、圧縮成形などの溶
融加工にそのまま適用することができ、しかも「キュア
ー」を行なっていないため、着色が極めて少なく、且つ
線状構造であるために機械的強度も優れているという大
きな特徴を有していた。しかしながら、本発明者らによ
るこの高分子量ポリアリーレンチオエーテルは、これを
射出成形用樹脂材料としてみる場合には、「キュアー」
を行なっていないために射出成形加工を適用するにはＴ
ｅｍが若干低い傾向があって、溶融状態から固化するま
での過程で加工条件によっては結晶化が不十分の場合も
起り得るという問題が若干あった。
一般に、Ｔｅｎが高いほど、溶融状態から冷却固化する
際の結晶化速度が大きいのが通例である。
際の結晶化速度が大きいのが通例である。
発明の概要
要旨
本発明者等は高分子量の線状ポリアリーレンチオエーテ
ルを使用しかつＴｅｍを高くする方法について模索した
結果、ポリアリーレンチオエーテルの末端に結合してい
る塩基性残基（−ＳＮａなどが推定される）を実質的に
中性化もしくは酸性化させることによりＴｅｍを高める
ことができるのではないかという仮説を立て、この仮説
に基づいて鋭意検討の結果、本発明に到達した。
ルを使用しかつＴｅｍを高くする方法について模索した
結果、ポリアリーレンチオエーテルの末端に結合してい
る塩基性残基（−ＳＮａなどが推定される）を実質的に
中性化もしくは酸性化させることによりＴｅｍを高める
ことができるのではないかという仮説を立て、この仮説
に基づいて鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわち本発明による溶融結晶化温度の高いポリアリー
レンチオエーテルの製造法は、極性有様溶媒中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン化／
硫化反応によりポリアリ−゛レンチオニーチルを製造す
るに際し一重合終了後、重合反応混合液から生成ポリマ
ーを分離し、該ポリマーをｐＨ２未満の強酸溶液中であ
るいはθ、１〜３０重ｔ％の該強酸の弱塩基塩溶液中で
θ″′−２００℃で／ −Ａ；００分間処理すること、
を特徴とするものである。
レンチオエーテルの製造法は、極性有様溶媒中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン化／
硫化反応によりポリアリ−゛レンチオニーチルを製造す
るに際し一重合終了後、重合反応混合液から生成ポリマ
ーを分離し、該ポリマーをｐＨ２未満の強酸溶液中であ
るいはθ、１〜３０重ｔ％の該強酸の弱塩基塩溶液中で
θ″′−２００℃で／ −Ａ；００分間処理すること、
を特徴とするものである。
効果
本発明の方法により、ポリマ一本来の性質を損うおそれ
のある架橋９分枝反応等を伴う「キュアー」処理を行う
ことな（、溶融結晶化温度Ｔｃｍの高いポリアリーレン
チオエーテルを得ることができた。上記の仮説の正否は
不明であり、また本発明はこのような仮説によって拘束
を受けるものではないが、本発明のポリアリーレンチオ
エーテルはＴｃｎｘが高く従って結晶化速度も大であっ
て射出成形に適しており、キュアー処理を必要としな（
・ので着色も少なく、また機械的性質にもすぐれたもの
が得られる。
のある架橋９分枝反応等を伴う「キュアー」処理を行う
ことな（、溶融結晶化温度Ｔｃｍの高いポリアリーレン
チオエーテルを得ることができた。上記の仮説の正否は
不明であり、また本発明はこのような仮説によって拘束
を受けるものではないが、本発明のポリアリーレンチオ
エーテルはＴｃｎｘが高く従って結晶化速度も大であっ
て射出成形に適しており、キュアー処理を必要としな（
・ので着色も少なく、また機械的性質にもすぐれたもの
が得られる。
本発明の前提となるべきポリアリーレンチオエーテルの
基本的製造方法は、下記の通りである。
基本的製造方法は、下記の通りである。
ポリアリーレンチオエーテルの基本構造の形成は、極性
有機溶媒中におけるアルカリ金属硫化物によるジハロ芳
香族化合物の脱〕・ロダン化／硫化反応に基づくもので
ある。本発明では「キュアー」処理を行う必要がない程
度に、充分高分子量の実質的に線状ポリマーを製造する
ことが好ましく、前記したところの発明者らが開発した
水添加二段重合法が特に好適である。
有機溶媒中におけるアルカリ金属硫化物によるジハロ芳
香族化合物の脱〕・ロダン化／硫化反応に基づくもので
ある。本発明では「キュアー」処理を行う必要がない程
度に、充分高分子量の実質的に線状ポリマーを製造する
ことが好ましく、前記したところの発明者らが開発した
水添加二段重合法が特に好適である。
「水添加二段重合法」によるか否かにかかわらず、本発
明の前提となる重合反応の一つの主原料である金属硫化
物としては、Ｎ＊、 Ｌｉ５Ｋ、 Ｒｈなどのアルカリ
金属の硫化物（含水物でも可）が用いられる。また、他
の一つの原料であるジハロ芳香族化合物は、芳香族核と
該核上のコケのハロ置換基とを有するものである限り、
そしてアルカリないしアルカリ土類金属硫化物による脱
ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化しうるものであ
る限り、任意のものでありうる。従って、芳香族核は芳
香族炭化水素のみからなる場合の外に、この脱ハロゲン
化／硫化反応を阻害しない各種の置換基を有するもので
ありうる。
明の前提となる重合反応の一つの主原料である金属硫化
物としては、Ｎ＊、 Ｌｉ５Ｋ、 Ｒｈなどのアルカリ
金属の硫化物（含水物でも可）が用いられる。また、他
の一つの原料であるジハロ芳香族化合物は、芳香族核と
該核上のコケのハロ置換基とを有するものである限り、
そしてアルカリないしアルカリ土類金属硫化物による脱
ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化しうるものであ
る限り、任意のものでありうる。従って、芳香族核は芳
香族炭化水素のみからなる場合の外に、この脱ハロゲン
化／硫化反応を阻害しない各種の置換基を有するもので
ありうる。
具体的には、本発明において使用できるジハロ芳香族化
合物の例には下式で示される化合物が包含される。
合物の例には下式で示される化合物が包含される。
（Ａ） （Ｂ）
（Ｃ） （Ｄ）ここで、各置
換基は下記の意味を持つ。
換基は下記の意味を持つ。
Ｘ：Ｃ１，Ｂｒ、ＩまたはＦｏ特に、ＣＩおよびＢｒよ
り成る群から選ばれたノ１０ゲン。
り成る群から選ばれたノ１０ゲン。
Ｙ ： −Ｒ，−ＯＲおよび−ＣＯＯＨ（ＲはＨ，アル
キル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルより
成る群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの
。ここで、アルキルまたはアルキル部分は、炭素数ｌ〜
／ｌ程度、アリールまたはアリール部分は炭素数６〜７
を程度のものがふつうである。
キル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルより
成る群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの
。ここで、アルキルまたはアルキル部分は、炭素数ｌ〜
／ｌ程度、アリールまたはアリール部分は炭素数６〜７
を程度のものがふつうである。
Ｒ′
Ｒ′
Ｒ′
および−８ｔ−（Ｒ’およびＲ′は、Ｈｌ アルキル、
■ シクロアルキル、アリールおよびアラルキルより成る群
から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここ
で、アルキルまたはアルキル部分およびアリールまたは
アリール部分は上記と同様に定義される。
■ シクロアルキル、アリールおよびアラルキルより成る群
から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここ
で、アルキルまたはアルキル部分およびアリールまたは
アリール部分は上記と同様に定義される。
弐（Ａ）中でｍおよびｎは、それぞれｍ＝λ、Ｏ≦ｎ≦
ダの整数。
ダの整数。
式（Ｂ）中でａおよびｂは、それぞれａニー、０≦ｂ≦
６の整数。
６の整数。
式（Ｃ）中でｅ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれＯ≦Ｃ≦
λ、Ｏ≦ｄ≦コ、ｃ ＋ｄ＝コ、Ｏ≦ｅ、 ｆ≦グの整
数。
λ、Ｏ≦ｄ≦コ、ｃ ＋ｄ＝コ、Ｏ≦ｅ、 ｆ≦グの整
数。
式（ＤＪ中でｇ、ｈ、ｔおよびｊは、それぞれＯ≦ｇ≦
コ、Ｏ≦ｈ≦コ、ｇ＋ｈ＝コ、θ≦ｔ、ｊ≦ダの整数。
コ、Ｏ≦ｈ≦コ、ｇ＋ｈ＝コ、θ≦ｔ、ｊ≦ダの整数。
上記一般式のジハロゲン置換芳香族化合物の例として、
次のようなものがある。
次のようなものがある。
ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、λ、Ｓ
−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、／、クー
ジクロルナフタリン、／−メトキシーー、３−ジクロル
ベンゼン、ｑ、弘′−ジクロルビフェニル、３．Ｓ−ジ
クロル安息香酸、’７． ！’−ジクｏルジフェニルエ
ーテル、 ｙ、 ｌＩ’−ジクロルジフェニルスルフォ
ン、ダ、参′−ジクロルジフェニルスルフオキシド、
’Ｉ、 ｌＩ’−ジクロルジフェニルスルフィドなど。
−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、／、クー
ジクロルナフタリン、／−メトキシーー、３−ジクロル
ベンゼン、ｑ、弘′−ジクロルビフェニル、３．Ｓ−ジ
クロル安息香酸、’７． ！’−ジクｏルジフェニルエ
ーテル、 ｙ、 ｌＩ’−ジクロルジフェニルスルフォ
ン、ダ、参′−ジクロルジフェニルスルフオキシド、
’Ｉ、 ｌＩ’−ジクロルジフェニルスルフィドなど。
なかでも、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブロムベンゼ
ンオヨヒｅ、 ｕ’−ジクロルジフェニルスルフォンは
特に好適に使用すれる。
ンオヨヒｅ、 ｕ’−ジクロルジフェニルスルフォンは
特に好適に使用すれる。
ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２種以
上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができる
ことは前記した通りである。ｐ−ジクロルベンゼンとｍ
−ジクロルベンゼン若シ（は＋、ｌＩ’−ジクロルジフ
ェニルスルフォンとを組だ共重合物を得ることもできる
。
上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができる
ことは前記した通りである。ｐ−ジクロルベンゼンとｍ
−ジクロルベンゼン若シ（は＋、ｌＩ’−ジクロルジフ
ェニルスルフォンとを組だ共重合物を得ることもできる
。
本発明の前提となるべき重合反応に使用する極性有機溶
媒としてはアプロチック溶媒が好ましい。
媒としてはアプロチック溶媒が好ましい。
特に、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、テトラメチル尿素などのアミドが安定性が高い
ので特に好ましい。
アミド、テトラメチル尿素などのアミドが安定性が高い
ので特に好ましい。
上に述べたような極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物
江よるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応を
行えばポリアリーレンチオエーテルが得られろ。この反
応に関しては、分子量の増大その他の観点から種々の改
変が提案されているが、実質的に線状の樹脂が得られる
限り、また本発明の趣旨が損なわれない限り、これらの
公知の改変を含めて任意の重合方法が用いられ得る。
江よるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応を
行えばポリアリーレンチオエーテルが得られろ。この反
応に関しては、分子量の増大その他の観点から種々の改
変が提案されているが、実質的に線状の樹脂が得られる
限り、また本発明の趣旨が損なわれない限り、これらの
公知の改変を含めて任意の重合方法が用いられ得る。
本発明によるＴｃｍの向上
処理の概要
上記のようなポリアリーレンチオエーテルの製造法を改
変して高いＴｃｍのポリマーを製造する方法は、下記の
通りである。
変して高いＴｃｍのポリマーを製造する方法は、下記の
通りである。
すなわち、本発明による改変は、上記のようにして実施
した重合の終了後に重合反応混合液から生成固体ポリマ
ーを分離した後、そのポリマーを強酸溶液であるいは該
強酸の弱塩基塩で処理することからなる。この処理によ
って、ポリマーの末端塩基性残基は中性化もしくは酸性
化されるものと推定される（ただし、本発明がこの推定
によって何らの拘束を受けるものではないことは前記し
たところである）。
した重合の終了後に重合反応混合液から生成固体ポリマ
ーを分離した後、そのポリマーを強酸溶液であるいは該
強酸の弱塩基塩で処理することからなる。この処理によ
って、ポリマーの末端塩基性残基は中性化もしくは酸性
化されるものと推定される（ただし、本発明がこの推定
によって何らの拘束を受けるものではないことは前記し
たところである）。
本発明の処理方法においては、重合反応混合液から分離
した固体ポリマーが用いられるが、この固体ポリマーは
混合液から濾過、篩別等により分離した固体ポリマーで
あってもよいし、この分離ポリマーをメタノールや水等
で水洗した後、分離したものであってもよい。粒度が粗
い場合には、ミキサー等でポリマーを粉砕して細かくす
ることも好ましい。
した固体ポリマーが用いられるが、この固体ポリマーは
混合液から濾過、篩別等により分離した固体ポリマーで
あってもよいし、この分離ポリマーをメタノールや水等
で水洗した後、分離したものであってもよい。粒度が粗
い場合には、ミキサー等でポリマーを粉砕して細かくす
ることも好ましい。
このようなポリマーに対して、強酸溶液もしくは強酸の
弱塩基塩溶液圧よる処理を行なう。
弱塩基塩溶液圧よる処理を行なう。
これらの処理剤溶液中のポリマー濃度は、λ〜舅重量％
であることが好ましい。
であることが好ましい。
強酸による処理
上述のポリマーに対し強酸溶液な加え、溶液のｐｉ（が
コ未満、特に好ましくはｐＨ／、５未満、のｐＨ条件で
処理を行なう。処理溶液のｐｉｔが一未満では末端残基
の反応が不充分であるので好ましくない。処理温度は、
０〜−〇〇℃、好ましくは７０〜／ｊ０℃、更に特に好
ましくは１０−４０℃、の範囲が用いられる。０℃未満
では固体ポリマー（通常粒状もしくは粉状）の芯部まで
強酸溶液が浸透し難いので好ましくなく、逆釦λ０θ℃
超過ではポリマーが変質。分解するおそれがあるので好
ましくない。処理時間は、７〜！ｒｏｏ分間、特に３〜
３００分間、が好ましい。７分未満では反応が不充分で
あり、り００分間超過では効率が余りかわらないので不
経済である。
コ未満、特に好ましくはｐＨ／、５未満、のｐＨ条件で
処理を行なう。処理溶液のｐｉｔが一未満では末端残基
の反応が不充分であるので好ましくない。処理温度は、
０〜−〇〇℃、好ましくは７０〜／ｊ０℃、更に特に好
ましくは１０−４０℃、の範囲が用いられる。０℃未満
では固体ポリマー（通常粒状もしくは粉状）の芯部まで
強酸溶液が浸透し難いので好ましくなく、逆釦λ０θ℃
超過ではポリマーが変質。分解するおそれがあるので好
ましくない。処理時間は、７〜！ｒｏｏ分間、特に３〜
３００分間、が好ましい。７分未満では反応が不充分で
あり、り００分間超過では効率が余りかわらないので不
経済である。
強酸溶液に用いる酸としては塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸
、ハロゲン化酢酸などの強酸が好ましい。
、ハロゲン化酢酸などの強酸が好ましい。
強酸溶液の溶媒としては、水あるいは水を主体とするア
ルコール、ケトンもしくはエーテルの混合溶媒が用いら
れる。アルコール、ケトンおよびエーテルは、溶媒とし
てその水溶液を形成するのに十分な水混和性および酸の
溶解度を持つものであることが望ましい。これらの有機
溶剤の水洗対する溶解度゛およびこれらの有機溶剤に対
する水の溶解度ならびにこれらに対する上記のような強
酸の溶解度は便覧等によって周知である。特に、化学的
に安定であり且つ経済的であるという観点から、酸とし
ては塩酸、硫酸、もしくはリン酸が、溶媒としては水、
アルコール（特に低級アルコ−／Ｉ／）水溶液もしくは
ケトン（特にジ低級アルキルケトン）水溶液が、好まし
い。
ルコール、ケトンもしくはエーテルの混合溶媒が用いら
れる。アルコール、ケトンおよびエーテルは、溶媒とし
てその水溶液を形成するのに十分な水混和性および酸の
溶解度を持つものであることが望ましい。これらの有機
溶剤の水洗対する溶解度゛およびこれらの有機溶剤に対
する水の溶解度ならびにこれらに対する上記のような強
酸の溶解度は便覧等によって周知である。特に、化学的
に安定であり且つ経済的であるという観点から、酸とし
ては塩酸、硫酸、もしくはリン酸が、溶媒としては水、
アルコール（特に低級アルコ−／Ｉ／）水溶液もしくは
ケトン（特にジ低級アルキルケトン）水溶液が、好まし
い。
この強酸溶液で処理した後は、固体ポリマー中に付着残
留している強酸溶液を充分水洗して清浄化するか、ある
いはアンモニアのよ５な弱塩基で一旦中和してから水洗
して清浄化することが、熱的および化学的に安定なポリ
マーを得るのに好ましい。特に、後者の弱塩基で中和す
る方法は、色調の優れたポリマーを得易いので好ましい
。なお、この場合に強塩基で中和すると、Ｔｅｍは強酸
溶液処理前のものとほぼ同じ程度にまで戻ってしまうの
で好ましくない。
留している強酸溶液を充分水洗して清浄化するか、ある
いはアンモニアのよ５な弱塩基で一旦中和してから水洗
して清浄化することが、熱的および化学的に安定なポリ
マーを得るのに好ましい。特に、後者の弱塩基で中和す
る方法は、色調の優れたポリマーを得易いので好ましい
。なお、この場合に強塩基で中和すると、Ｔｅｍは強酸
溶液処理前のものとほぼ同じ程度にまで戻ってしまうの
で好ましくない。
強酸の弱塩基塩による処理
この方法は、上記の強酸溶液による処理と弱塩基による
中和とを同時に行うことに相当する方法である。この〔
強酸−弱塩基〕型塩における強酸としては、上記強酸溶
液で用いられた強酸である塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、
ハロゲン化酢酸等が好ましく、弱塩基としてはアンモニ
ヤ等が好ましく用いられる。これらの組合わせのうち、
特にＮＨ２Ｏｌ 、 （ＮＨ４） ２ＳＯ４、及び（Ｎ
Ｈ４）２Ｐ０４は効果がすぐれているので好ましい。
中和とを同時に行うことに相当する方法である。この〔
強酸−弱塩基〕型塩における強酸としては、上記強酸溶
液で用いられた強酸である塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、
ハロゲン化酢酸等が好ましく、弱塩基としてはアンモニ
ヤ等が好ましく用いられる。これらの組合わせのうち、
特にＮＨ２Ｏｌ 、 （ＮＨ４） ２ＳＯ４、及び（Ｎ
Ｈ４）２Ｐ０４は効果がすぐれているので好ましい。
これらの塩の溶液に用いられる溶媒としては、強酸溶液
に関して前記したものが用いられる。
に関して前記したものが用いられる。
塩の溶解性の高い点から水および（または）アルコール
（特に低級アルコール）が特に好ましい。
（特に低級アルコール）が特に好ましい。
処理液としての強酸−弱塩基塩溶液中の塩の濃度は、０
，１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、の
範囲である。ｏ、ｉ重量−未満では効果が不充分であり
、３０重量％超過では効果が余りかわらないので不経済
である。
，１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、の
範囲である。ｏ、ｉ重量−未満では効果が不充分であり
、３０重量％超過では効果が余りかわらないので不経済
である。
処理温度は、０−２００℃、好ましくは１０〜ノ！θ℃
、更に特に好ましくは１０−１０℃、の範囲が用いられ
る。処理時間は、／ −！；００分間、特に３〜Ｊｏｏ
分間、が好ましい。処理温度および時間なこれらの範囲
のものにする理由は、強酸処理に関して前記したとおり
である。
、更に特に好ましくは１０−１０℃、の範囲が用いられ
る。処理時間は、／ −！；００分間、特に３〜Ｊｏｏ
分間、が好ましい。処理温度および時間なこれらの範囲
のものにする理由は、強酸処理に関して前記したとおり
である。
塩溶液で処理した後、処理ポリマーは簡単な水洗で清浄
化された安定なポリマーを得ることができる。
化された安定なポリマーを得ることができる。
本発明によるポリマー
このようにして得られるポリアリーレンチオエーテルは
Ｔｅｍが非常に高く、したがって結晶化速度が非常に太
きい。このため、射出成形加工に用いると、成形の際に
メルト状態から冷却固化するまでの間で充分に結晶化し
てしまうので、成形物を取出した後に再び高温処理（い
わゆるアニール）をする必要がない。
Ｔｅｍが非常に高く、したがって結晶化速度が非常に太
きい。このため、射出成形加工に用いると、成形の際に
メルト状態から冷却固化するまでの間で充分に結晶化し
てしまうので、成形物を取出した後に再び高温処理（い
わゆるアニール）をする必要がない。
したがって、本発明の方法によって得られるアリーレン
チオエーテル重合体は、射出成形加工に特に好適である
。しかも、ポリマーは「キーアー」を行なっていないた
めに、色調が優れており、また線状分子構造を有するた
め機械的強度に優れた成形物が得られ易い。
チオエーテル重合体は、射出成形加工に特に好適である
。しかも、ポリマーは「キーアー」を行なっていないた
めに、色調が優れており、また線状分子構造を有するた
め機械的強度に優れた成形物が得られ易い。
本発明によるアリーレンチオエーテル重合体は熱可塑性
重合体の範嗜に入るものであるから、熱可塑性重合体に
適用可能な各種の改変が可能である。従って、たとえば
、この重合体はカーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリ
カ粉末、酸化チタン粉末等の粉末状充填材、または炭素
繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維など
の繊維状充填剤を充填して使用することができる。この
重合体はまた、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
シド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセター
ル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチ
レン、ＡＢＳなどの合成樹脂の一種以上を混合して使用
することもできる。
重合体の範嗜に入るものであるから、熱可塑性重合体に
適用可能な各種の改変が可能である。従って、たとえば
、この重合体はカーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリ
カ粉末、酸化チタン粉末等の粉末状充填材、または炭素
繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維など
の繊維状充填剤を充填して使用することができる。この
重合体はまた、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
シド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセター
ル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチ
レン、ＡＢＳなどの合成樹脂の一種以上を混合して使用
することもできる。
合成実施例
含水硫化ソーダ（純度ｑ６．／％） Ｊ７／ ｋｇおよ
びＮ−メチルピロリドンｇｏｏ’ｑをチタン張り重合缶
に仕込み、約２０３°Ｃまで昇温しで水分を留出させた
。
びＮ−メチルピロリドンｇｏｏ’ｑをチタン張り重合缶
に仕込み、約２０３°Ｃまで昇温しで水分を留出させた
。
次に、ｐ−’）クロルベンゼン３ｔｔｋｇ、ｒｎ−ジク
ロルベンゼンコｋｇ及びＮ−メチルビロリドンコｇｏｋ
ｇの混合液を後チャージして、２−〇 ”Ｃ／ Ｑ時間
の重合を行なった。それから、水ｔ／ｚＪを後チャージ
し、缶温をコロ０℃にあげて、３゛時間の重合を行なっ
た。反応液からポリマーを篩別し、メタノール洗及び水
洗し、スラリーをミキサーにかけてポリマーを粉砕し、
Ｆ別して、ポリマーのウェットケーキｗ１（含水率ダＳ
％）を得た。
ロルベンゼンコｋｇ及びＮ−メチルビロリドンコｇｏｋ
ｇの混合液を後チャージして、２−〇 ”Ｃ／ Ｑ時間
の重合を行なった。それから、水ｔ／ｚＪを後チャージ
し、缶温をコロ０℃にあげて、３゛時間の重合を行なっ
た。反応液からポリマーを篩別し、メタノール洗及び水
洗し、スラリーをミキサーにかけてポリマーを粉砕し、
Ｆ別して、ポリマーのウェットケーキｗ１（含水率ダＳ
％）を得た。
このＷｌを強酸性溶液処理および（強酸−弱塩基）形塩
を含んだ緩衝溶液処理に用いた。
を含んだ緩衝溶液処理に用いた。
実施例Ａ−／−Ａ−５、比較例Ａ−Ａ〜ｈ−ｇ（強酸処
理）所定量の表／に記載した溶媒に各種強酸を溶解して
なる強酸溶液をウェットケーキＷ１に加えた。
理）所定量の表／に記載した溶媒に各種強酸を溶解して
なる強酸溶液をウェットケーキＷ１に加えた。
ポリマー濃度はｊ重量％であり系のｐＨが表／に示され
た値になるように調整した。
た値になるように調整した。
アンモニヤ処理をしないものは、そのままｒ過、水洗し
、ｇｏｏ℃で／晩真空乾燥してポリマーを得た。
、ｇｏｏ℃で／晩真空乾燥してポリマーを得た。
アンモニヤ処理のものは、上述の酸処理後、アンモニヤ
を加えてｐＨが約９になる迄中和し、濾過、水洗し、１
０℃で／晩真空乾燥した。
を加えてｐＨが約９になる迄中和し、濾過、水洗し、１
０℃で／晩真空乾燥した。
結晶化温度（Ｔｅｎ ）の測定は、下記の通りに行なっ
た。すなわち、各ポリマーサンプルについてホットプレ
スにより窒素気流下、３２０℃で一分間予熱後、３ユＯ
℃で１分間溶融プレスし、次いで水で急冷して、はぼ０
．８圏厚さの無定形溶融シートを調製した。
た。すなわち、各ポリマーサンプルについてホットプレ
スにより窒素気流下、３２０℃で一分間予熱後、３ユＯ
℃で１分間溶融プレスし、次いで水で急冷して、はぼ０
．８圏厚さの無定形溶融シートを調製した。
島津製作所製「差動走査熱量計ＤＳＣ−，３０Ｊを用い
、このシート状サンプル１０■を用い、窒素気流中で３
０θ℃から１０℃／分の冷却速度で冷却したときの発熱
ピークをもってＴｅｎとした。
、このシート状サンプル１０■を用い、窒素気流中で３
０θ℃から１０℃／分の冷却速度で冷却したときの発熱
ピークをもってＴｅｎとした。
結果は、表／に一括して示した通りであった。
実施例Ｂ−／−Ｂ−ｊ、比較例Ｂ−＋ （緩衝溶液処理
）〔強酸−弱塩基〕型環を所定量の水に加えて所定濃度
の水溶液をつくり、ポリマー濃度がざ重量係になる量の
ウェットケーキＷ１に加えて、所定温度で所定時間処理
した。
）〔強酸−弱塩基〕型環を所定量の水に加えて所定濃度
の水溶液をつくり、ポリマー濃度がざ重量係になる量の
ウェットケーキＷ１に加えて、所定温度で所定時間処理
した。
処理後、濾過、水洗し、ｇｏ℃で／晩真空乾燥して、ポ
リマーＢ−１〜Ｂ−ｐを得た。これらのポリマーから実
施例Ａ−１〜Ａ−５と同様に無定形シートを得て、Ｔｃ
ｍな測定した。
リマーＢ−１〜Ｂ−ｐを得た。これらのポリマーから実
施例Ａ−１〜Ａ−５と同様に無定形シートを得て、Ｔｃ
ｍな測定した。
結果は、表−コに一括して示した通りであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物との脱ハロゲン化／硫化反応によりポリアリー
レンチオエーテルを製造するに際し、重合終了後、重合
反応混合液から生成ポリマーを分離し、該ポリマーをｐ
Ｈ２未満の強酸溶液中であるいは０．１〜３０重量％の
該強酸の弱塩基塩溶液中で０〜２００℃で１〜５００分
間処理することを特徴とする、溶融結晶化温度の高いポ
リアリーレンチオエーテルの製造法。 ２、強酸溶液が塩酸、硫酸もしくはリン酸の水溶液また
は水を主体とするアルコールもしくはケトンとの混合溶
液である、特許請求の範囲第１項記載のポリアリーレン
チオエーテルの製造法。 ３、強酸の弱塩基性塩が塩酸、硫酸もしくはリン酸のア
ンモニウム塩である、特許請求の範囲第１項記載のポリ
アリーレンチオエーテルの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60188246A JPH0621168B2 (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| EP86111298A EP0216116B1 (en) | 1985-08-27 | 1986-08-14 | Process for preparation of polyarylene thioethers having high melt crystallization temperature |
| DE8686111298T DE3677441D1 (de) | 1985-08-27 | 1986-08-14 | Verfahren zur herstellung von polyarylenthioaethern die eine hohe kristallschmelztemperatur besitzen. |
| CA000516162A CA1261537A (en) | 1985-08-27 | 1986-08-18 | Process for preparation of polyarylene thioethers having high melt crystallization temperature |
| US06/900,811 US4769426A (en) | 1985-08-27 | 1986-08-27 | Process for preparation of polyarylene thioethers having high melt crystallization temperature |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60188246A JPH0621168B2 (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6248728A true JPS6248728A (ja) | 1987-03-03 |
| JPH0621168B2 JPH0621168B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=16220338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60188246A Expired - Fee Related JPH0621168B2 (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4769426A (ja) |
| EP (1) | EP0216116B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0621168B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3677441D1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62223232A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-10-01 | Toto Kasei Kk | ポリフエニレンサルフアイドの精製方法 |
| JPH01146955A (ja) * | 1987-12-03 | 1989-06-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| JPH01240529A (ja) * | 1988-01-29 | 1989-09-26 | Phillips Petroleum Co | ポリアリーレンスルフィドの処理方法 |
| JPH0473957U (ja) * | 1990-11-07 | 1992-06-29 | ||
| JPH10265574A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-10-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 残留ハロゲン化リチウムの変性方法 |
| JPH10265575A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-10-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
| EP0839851A3 (en) * | 1996-10-31 | 2001-08-29 | Tonen Chemical Corporation | Process for the preparation of polyarylene sulfide |
| KR20160110548A (ko) | 2014-04-30 | 2016-09-21 | 가부시끼가이샤 구레하 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조장치 |
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| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5780583A (en) * | 1991-01-09 | 1998-07-14 | The Boeing Company | Reactive polyarylene sulfide oligomers |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
| US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| US5610317A (en) | 1985-09-05 | 1997-03-11 | The Boeing Company | Multiple chemically functional end cap monomers |
| JP2575364B2 (ja) * | 1986-09-05 | 1997-01-22 | 呉羽化学工業株式会社 | 微球晶性ポリアリ−レンチオエ−テル及びその製造法 |
| JPH0699559B2 (ja) * | 1986-09-05 | 1994-12-07 | 呉羽化学工業株式会社 | 高速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法 |
| JPH0645691B2 (ja) * | 1986-09-09 | 1994-06-15 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 |
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| JPH07106595B2 (ja) * | 1987-04-24 | 1995-11-15 | 呉羽化学工業株式会社 | 熱成形ポリアリ−レンスルフイド容器及びその製造法 |
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| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
| US5268451A (en) * | 1988-05-26 | 1993-12-07 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of cross-linked polyarylene sulfide |
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-
1985
- 1985-08-27 JP JP60188246A patent/JPH0621168B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-08-14 DE DE8686111298T patent/DE3677441D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1986-08-18 CA CA000516162A patent/CA1261537A/en not_active Expired
- 1986-08-27 US US06/900,811 patent/US4769426A/en not_active Expired - Lifetime
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