KR920000197B1

KR920000197B1 - 미세 구과(球顆)상 폴리아릴렌 티오에테르 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR920000197B1
Application number: KR1019870009844A
Authority: KR
Inventors: 유끼오 이찌가와; 다까유끼 가또; 젠야 시이끼
Original assignee: 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤; 스가노 요리쓰구
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1987-09-05
Publication date: 1992-01-10
Also published as: EP0259189A3; EP0259189A2; JP2575364B2; KR880003991A; JPS6363721A; AU7799587A; AU579526B2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

미세 구과(球顆)상 폴리아릴렌 티오에테르 및 그의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 미세 구과(球顆)상 비경화 폴리아릴렌 티오에테르(이후, 폴리아릴렌 티오에테르는“PATE”로 표기함) 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 250℃에서 용융중합체의 결정화 반응으로 형성되는 평균 크기 2㎛ 이하의 구과체를 갖는 미세 구과상 PATE 뿐아니라 이러한 미세 구과상 PATE를 제조하는 방법에 관한 것이다.

PATE는 내열성, 내약품성 및 방염성의 열가소성 수지로서 개발되어 왔다. 특히, PATE는 용이하게 결정화되기 때문에, 사출성형등을 위한 용융가공성능이 탁원하고 또 생성한 성형품이 치수안정도, 강도, 경도 및 절연성능과 같은 탁월한 물리적 특성을 갖는 장점이 있다. 이러한 장점을 이용하여, PATE는 전기, 전자, 자동차, 항공기, 정밀계기 및 화학약품과 같은 산업분야에 이용되어 왔다.

그러나, PATE는 약 10 내지 20㎛크기의 큰 구과체를 흔히 형성하기 때문에 결과적으로 냉각에 의해 용융 상태로부터 성형품을 제조하는 경우, 성형품의 인성 및 충격강도가 약간 불충분한 문제점이 있다.

본 발명자들은 융점이하의 온도에서 용융 중합체의 결정화 반응으로 형성되는 구과체(이후,“용융 구과체”라함)의 크기를 감소시키기 위해 광범위한 연구를 한 결과, 비산하형 강산용액 또는 강산-약염기형 염의 용액중에서, 적당한 분자량 또는 적당한 고유용액 점섬 η_nh을 갖는 PATE를 처리함으로써 극히 미세한 용융구과체를 형성하는 신규한 PATE를 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 완성되었다.

본 발명의 목적은 용융 가공을 통하여 PATE 성형품을 제조하는 경우에 충분한 인성 및 충격강도를 갖는 성형품을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 250℃에서 용융 중합체의 결정화 반응으로 형성되는 2㎛ 이하의 평균크기를 갖는 미세 구과상 PATE를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 미세 구과상 PATE를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 따른 미세 구과상 PATE는 주성분으로서

의 반복단위체를 포함하고 또 250℃에서 용융 중합체의 결정화로 형성되는 평균크기 2㎛ 이하의 구과체를 갖는다.

또한, 본 발명은 이러한 PATE를 제조하는 방법에도 관한 것이다.

특히, 본 발명에 따른 미세 구과상 PATE를 제조하는 방법은 알칼리 금속 술피드 및 주성분으로 p-디할로벤젠을 포함하는 할로 방향족 화합물을 비양성자성 유기 극성 용매중에서 할로겐 이탈반응-황화반응시켜 주성분으로

의 반복단위체를 포함하고 또 0.30 이상 0.90dl/g 이하의 고유 용액 점도(206℃에서, 0.4g/이 농도 PATE의 1-클로로나프탈렌 용액으로 측정)를 갖는 PATE를 형성시키는 것을 포함한다. 생성한 중합체를 반응용액으로부터 분리시키고 또 0 내지 150℃ 온도, 경화를 유발하지 않는 조건하에서, 25℃ 수용액에서 측정된 이온화 상수 K가 10^-3이상인 비산화형 강산을 함유하는 pH 2이하의 용액중에서 5 내지 500분간 처리시켜, 250℃에서 용융 중합체의 결정화로 형성되는 구과체가 2㎛이하의 평균크기를 갖는 PATE를 수득한다.

본 발명에 따른 미세 구과상 PATE를 제조하는 다른 방법은 알칼리금속 술피드 및 주성분으로 p-디할로벤젠을 포함하는 할로 방향족 화합물을 비양성자성 유기 극성 용매중에서 할로겐 이탈반응-황화반응시켜 주성분으로서

의 반복단위체를 포함하고 또 0.30 이상 0.90dl/g 이하의 고유 용액 점도(206℃에서, 0.4g/dl 농도 PATE의 1-클로로나프탈렌 용액으로 측정)를 갖는 PATE를 형성시키는 것을 포함한다. 생성한 중합체를 반응 용액으로부터 분리시키고 또 경화를 유발하지 않는 조건하의 0 내지 150℃ 온도에서, 이온화 상수 K가 10^-3이상인 비산화형 강산 및 이온화 상스 K가 10^-4이하인 약염기(K 모두는 25℃ 수용액에서 측정됨)로 제조된 염을 0.1 내지 30중량% 함유하는 용액중에서 5 내지 500분간 처리시켜, 250℃에서 용융 중합체의 결정화로 형성되는 평균크기 2㎛ 이하의 구과체를 갖는 PATE를 수득한다.

결정형 중합체의 일반적인 특징으로서, 용융 구과체의 입도가 작은 것이 보다 질긴 성형품을 생성한다는 것이 공지되어 있다. 즉, 본 발명에 따른 미세 용융 구과체를 형성할 수 있는 PATE를 사용하여 향상된 인성 내충격성을 갖는 용융가공 성형품을 수득할 수 있다. 용융 가공 성형제조품중에서, 특히 향상된 인성 및 충격강도를 갖는 압출 성형품(쉬트, 필름, 플레이트, 파이프 및 프로우필)을 수득할 수 있다. 또한, 미세한 용융 구과체가 형성되므로, 본 발명에 따른 PATE는 기타 결정형 중합체에 첨가되는 경우 결정화 반응의 씨드(seed)로 사용될 수 있다.

종래 PATE의 구과체 크기가 10 내지 20㎛(이후 서술함)이기 때문에, 본 발명에 의해 수득된 구과체는 매우 미세하며 또 이와 같은 구게체의 크기 감소가 산 분위치기의 가열조건하에서 통상적인 PATE로 수득될 수 있음은 놀랍다고 할 수 있다.

본 발명은 250℃에서 용융상태로부터 형성되는 평균 입도 2㎛이하의 용융 구과체를 갖는 PATE를 제공한다.

미세 구과상 PATE

원(original) PATE

일반적으로, PATE는 구성성분으로

(Ar : 아릴렌기)의 반복 단위치를 포함하는 중합체를 의미하고, 본 발명에 따른 PATE는 주성분으로서 아릴렌기인 p-페닐렌기를 포함한다. 본 발명에서“주성분으로서”의 표면은

의 반복단위체 -Ar-S-의 전체 반복 단위체의 60몰%이상, 바람직하게는 75몰%이상 함유됨을 의미한다.

아릴렌기로서 p-페닐렌기를 구성성분으로 갖는 것이 미세 구과체 형성에 바람직하다. 이들은 또한 내열성, 성형성능 및 기계적 특성과 같은 물리적 특성의 측면에서 또한 바람직하다.

주성분으로서 p-페닐렌기 이외의 본 발명에 사용가능한 아릴렌기로는 예를 들어 m-페닐렌기

, o-페닐렌기(

, 알킬치환된 페닐렌기(

: 여기서 R은 알킬기, 바람직하게는 저급 알킬기이고, 또 n은 1 내지 4의 정수임), p,p′-디페닐렌술폰기

, p,p′-비페닐렌기

, p,p′-디페닐에테르기

, p,p′-디페닐렌 카르보닐기

및 나프탈렌기

를 포함한다.

가공성능의 측면에서 볼 때, 상이한 형의 반복 단위체를 함유하는 이들 공중합체는 일반적으로

의 반복단위체만을 함유하는 단중합체보다 우수하다. 공중합체로는

및

을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 블록상태로 각 반복단위체를 함유하는 것이 불규칙한 형태로 단위체를 함유하는 것보다 더욱 바람직한데(EP-A 제166,451호 참조), 이것을 블록공중합체의 상용이, 가공성능면에서는 실질적으로 동일하지만 물리적 특성(내열성, 기계적 특성등)면에서 불규칙한 공중합체를 사용하는 것보다 탁월하기 때문이다. 블록공중합체중

의 반복단위체는 5 내지 40몰%(즉,

의 반복단위체는 95 내지 60몰%가 바람직하며, 특히 10 내지 25몰%가 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 PATE로는 선형구조인 것이 구과체의 특성 및 물리적 특성면에서 실질적으로 바람직하다. 그러나, 중합반응시 소량의 가고제(예를들어, 1,2,4-트리할로벤젠)을 사용하여 수득된 가교생성품도 구과체의 특성 및 물리적 특성을 손상시키지 않는 범위내에서 사용될 수 있다. 본 발명의 원 중합체로는 비경화 PATE가 바람직하다. 경화된 PATE가 크기 2㎛ 이하의 미세한 용융 구과체를 형성하기 곤란하고 또 많은 측쇄 및 가교구조를 함유하기 때문에 그의 성형품의 기계적 강도가 불충분하고 탈색이 심각하며 또 용융 가공시 불안정하다는 사실로부터 판단할 때, 경화 PATE는 물리적 특성 및 가공성능면에서 바람직하지 않다.

본 발명의 원 PATE로는, 융점이 250℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 250℃ 이하인 경우, 내열성 중합체로서의 주요 특징이 손상을 입는다.

이러한 PATE는 가공함으로써 미세 구과상 PATE를 제조하는 경우, 원 PATE의 분자량은 중요한 인자이다(이후 상세히 설명하겠음).

상기 기술한 바와 같이 본 발명에 적당한 PATE는 통상 비양성자성 유기 극성 용매(예를들어, N-메틸피롤리돈)중에서, 알칼리 금속 술피드(예를들어, 나트륨술피드) 및 주성분으로 p-디할로벤젠을 함유하는 할로방향족 화합물을 할로겐 이탈 반응-황화반응시켜 제조되 수 있다. 실질적으로, 이것은 예를들어 본 발명자들이 출원한 미합중국 특허 제4,645,826호에 기술된 방법으로 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다. 더욱이, 카르복시산염과 같은 중합반응 보조제를 다량 첨가시켜 고분자량의 PATE를 수득하는 미합중국 특허 제3,919,177호에 기술된 방법도 또한 사용될 수 있다. 그러나, 후술한 방법은 경제적 측면에서 불리하다.

[구과체 특성]

본 발명에 따른 미세 구과체를 갖는 PATE는 250℃에서 용융 중합체의 결정화로 형성되는 구과체의 평균크기가 2㎛ 이하의 입도만큼 미세한 것을 특징으로 한다.

이 구과체는 융점 이하의 온도에서, 결정화 반응이 용융상태의 결정형 중합체로부터 형성되는 구과체, 즉“용융구과체”, 및 용융상태의 결정한 중합체를 급격히 냉각시켜 일단 무정형 고체로 만든후 이 고체를 2차 전이점보다 높은 온도로 다시 가열시켜 형성된 구과체, 소위 “고체 구과체”를 포함한다.

압출성형, 사출성형 및 압축 성형과 같은 통상의 용융가공법에 의해 성형품내에 형성된 구과체는“용융구과체”형이다. 본 발명에서의 실험재료는 이 형의 구과체를 갖는 PATE이다.

결정항 중합체의 일반적인 특성으로는 성형품에 형성된 구과체 크기가 작기 때문에 이들 성형품의 인성 및 내충격성이 크다는 것이다. 종래의 PATE로 형성된 용융 구과체의 크기는 크고, 또 따라서 그 성형품은 인성 및 냉충격성에서 부족하다. 동일한 중합체로 형성된 용융 구과체의 크기와 냉각조건에 따라 어느 정도 상이하므로, 중합체를 340℃에서 1분간 가열시켜 용융시키고 또 이어 250℃에서 유지시켜 형성된 구과체의 크기를 기준으로 가정한다. 종래의 PATE로 형성된 용융 구과체의 평균 크기는 보다 크며, 약 10 내지 20㎛이다. 한편, 본 발명에 따른 용융 구과체의 평균 크기는 2㎛이하이고, 특히 1㎛이하가 바람직하다. 따라서, 상기 기술한 바와 같이 굉장히 미세한 용융 구과체가 본 발명에 의한 PATE로써 형성될 수 있고 또 현저하게 향상된 인성 및 충격강도를 갖는 성형품을 수득할 수 있다.

[미세 구과체를 갖는 PATE의 제조]

본 발명에 따른 미세 구과체를 갖는 PATE의 제조는 하기 방법, 즉, 본 발명에 적당한 구조를 갖는 PATE중 적합한 분자량을 갖는 PATE를 선정하고 또 비산화형 강산 용액 또는 강산-약염기형 염의 용액중에서 가공시키는 방법을 포함할 수 있으나, 이것에 제한되는 것은 아니다.

[원 PATE의 분자량]

PATE의 분자량은 용융 구과체의 크기에 중요한 영향을 주기 때문에, 매우 중요한 인자이다.

본 발명에 따른 미세 구과체를 갖는 PATE의 바람직한 분자량 범위는, 고유 용액 점도 η_inh(0.4g/dl 농도의 PATE의 1-클로로나프탈렌 용액으로 206℃에서 측정됨)로 표시하면, 0.30 이상 0.90dl/g이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.7dl/g의 범위이다. η_inh가 0.30dl/g이하이면, 2η이하의 평균 크기를 갖는 미세 구과체를 형성하기가 곤란하다. 한편, η_inh가 0.90dl/g을 초과하면, 이러한 PATE를 제조하기가 곤란하고, 또 제조가 가능하더라도 용융 가공이 곤란한다. 따라서, 이들은 제조, 성형 및 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.

[산성용액의 처리]

입도가 2㎛이하인 용융 구과체를 갖는 PATE를 수득하기 위한 효과적인 방법은 (1) 용매중의 중합반응을 통하여 상기 기술한 특성을 갖는 PATE를 형성하고, (2) 반응 혼합물로부터 형성된 PATE를 분리시키며 또 (3) 비산화형 강산 용액 또는 비산화형 강산-약염기형 염의 용액중에서 처리시키는 것을 포함하는 본 발명의 방법이다. 즉, 폴리아릴렌 티오에테르(PATE)가 비양성자성 유기 극성 용매중 알칼리 금속술피드 및 디할로 방향족 화합물간의 할로겐 이탈반응-황화반응을 통하여 형성되고, 이 중합반응 혼합물로부터 분리시킨 고체 중합체를 상기와 같이 처리시킨다. 이 고체 중합체는 여과, 체 거르기등을 이용하여 액체 혼합물로부터 분리시킨 습윤 또는 건조고체중합체일 수 있고, 또는 메탄올, 물등으로 세척한 후 수득된 습윤 또는 건조 고체 중합체일 수 있다. 입도가 큰 경우, 이 중합체는 이 처리전에 분쇄기등에서 분쇄시키는 것이 바람직하다.

강산용액 또는 강산-약염기형의 염의 용액중에서 이러한 중합체를 처리시킨다. 이 처리제 용액중의 중합체 함량은 2 내지 70중량%가 바람직하다.

(a) 강산의 처리

이 중합체를 강산용액에 첨가시키고 또 pH2이하의 조건, 바람직하게는 1.5이하에서 처리시킨다. 이 처리용액의 pH가 2이상이면, 최종 잔사의 반응이 불충분해서 바람직하지 않다. 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 0℃ 이하의 온도는 강산 용액의 고체 중합체(통상 과립 또는 분말) 중심부로의 침투가 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 150℃이상인 온도는 중합체가 경화될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 처리 시간은 5 내지 500분, 바람직하게는 10 내지 300분이다. 이 처리시간이 5분보다 짧으면 반응이 불충분한 반면, 500분을 초과하여도 실질적으로 효율이 증가하지 않으므로 비경제적이다.

강산 용액의 산으로는 25℃ 수용액에서 측정된 이온화 상수 K가 10^-3이상인 비산화형 산이 바람직하다. 산화형 산은 경화를 유발하기 쉬워 바람직하지 않다. 염산, 희석황산, 포름산 및 할로겐화 아세트산과 같은 강산이 바람직하다.

강산용액용의 용매로는 물 또는 물과 알코올, 케톤 또는 에테르의 혼합물(주로 물로 구성됨)이 사용된다. 용매로서 수용액을 형성하기 위해 알코올, 케톤 또는 에테르가 물과의 충분한 섞임성을 가지며 또 충분한 산 용해도를 가지는 것이 바람직하다. 물에 대한 이들 유기용매의 용해도, 이들 유기 용매에 대한 물의 용해도 및 이들에 대한 강산의 용해도는 핸드북등에 공지되어 있다. 특히, 화학적 안정성 및 경제적 이점으 기준에서 볼 때, 산으로는 염산, 희석 황산 또는 인산을 사용하는 것이 바람직하고, 또 용매로는 물, 알코올(특히 저급 알코올)의 수용액 또는 케톤(특히, 디-저급알킬케톤)의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

강산 용액 처리후, 열적 및 화학적으로 안정한 중합체를 수득하기 위하여 고체 중합체에 잔류하는 강산용액을 충분히 세척하거나, 또는 잔류하는 산을 암모니아와 같은 약염기로 중화시키고 이어 물로 세척하는 것이 바람직하다. 특히, 약염기로 중화시키는 후자 방법은 색상이 탁월한 중합체를 용이하게 수득할 수 있기 때문에 바람직하다. 중화반응을 강염기로 실시하면, 용융 구과체의 크기가 강산 처리전의 크기와 비슷하게 되기 때문에 강염기 아닌 약염기를 사용하는 것이 바람직하다.

(b) 강산-약염기형 염의 처리

강산-역염기형 염중의 강산으로는, 상기 예로들은 비산화형 강산, 예를들어 염산, 희석 황산,말레산, 포름산, 할로겐화 아세트산등이 바람직하고 또 약염기로는 25℃ 수용액에서 측정된 이온화 상수 K가 10^-4이하인 염기가 바람직하다. 특히, 암모니아, 피리딘등이 바람직하게 사용된다. 가능한 결합물중에서, NH₄Cl₉(NH₄)₂SO₄및 (NH₄)₃PO₄는 이들의 탁월한 효과로 인해서 바람직하다.

이들 염의 용매로는, 강산 용액용으로 상기 언급한 것이 사용될 수 있다. 물 및/또는 알코올(특히, 저급 알코올)이 염의 높은 용해도 측면에서 특히 바람직하다.

이 처리를 하기 위한 용액중의 염의 농도는 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.2 내지 20중량% 범위내이다. 이 농도가 0.1중량% 이하이면 효과가 불충분한 반면, 농도가 30중량%를 초과하여도 효과의 실질적인 증가가 없으므로 비경제적이다.

이 처리 온도는 0 내지 150℃. 20 내지 100℃ 및 특히 20 내지 80℃ 범위내가 바람직하다. 이 처리 시간은 바람직하게는 5 내지 500분이고 또 10 내지 300분이 특히 바람직하다. 이 처리의 온도 및 시간을 상기 범위내로 규정하는 이유는 강산 처리에서 기술한 바와 같다.

이 염용액 처리후, 이 처리된 중합체를 간단한 물 세척으로 세정시킬 수 있고 또 이것은 충분히 안정할 수 있다. 상기 강산 처리(a)의 경우에 있어서, 통상적인 부식방지 물질(스텐레스 스틸등)이 쉽게 부식되므로 값비싼 특수 부식방지 물질(니켈, 니켈합금등)로 된 처리기구를 사용한다. 그러나, 염처리(b)의 경우, 통상적인 부식 방지물질(스텐레스 스틸등)로 된 처리 기구를 사용할 수 있고, 따라서 방법(b)는 제조 방법 및 경제적 관점에서 훨씬 유리하고 또 바람직하다.

[조성물]

본 발명에 따른 미세 구과체를 갖는 PATE는 원형 그대로 각 용융가공법에 사용될 수 있으나, (i) 유리섬유, 탄소섬유, 실리카섬유, 알루미나 섬유, 실리콘카바이드 섬유, 지르코니아 섬유, 칼슘 티탄에이트 섬유, 윌라스토나이트(wollastonite), 칼슘술페이트 섬유 및 아라미드 섬유와 같은 섬유질 충전재; (ii) 탈크, 운모, 점토, 카울린, 칼슘카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 실리카, 알루미나, 티타늄화이트, 카본 블랙, 칼슘 술페이트, 산화철, 살화아연 및 산화구리와 같은 무기분말형 충전재; (iii) 폴리올레핀, 폴리에스텔, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에티르 에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 테트라플루오라이드, 폴리스티렌, ABS 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 및 페놀 수지와 같은 합성 수지; 또는 (iv) 폴리올레핀 고무, 플루오르고무, 실리콘 고무, 수소화 SBR, 부틸고무, 폴리에스테르고무 및 폴리아미드 고무와 같은 탄성중합체로부터 선정된 1개 또는 그 이상의 물질과의 조성물로도 사용될 수 있다. 그러나,본 발명에 따른 미세 구과체를 갖는 PATE 특징의 장점을 이용하기 위해서는 본 PATE가 적어도 20중량%이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상 및 특히 바람직하게는 50중량%이상 이 조성물중에 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 미세 구과체를 갖는 PATE 또는 그의 조성물은 용융가공시킬 때 미세 구과체를 형성해서 강화 성형품을 생산하므로, 이것은 압출성형, 팽창성형, 사출성형, 압축성형 및 블로우(blow) 성형과 같은 다양한 종류의 용융가공법에 사용될 수 있다. 이들중에서, 배향 또는 비배향 필름, 배향 또는 비배향 쉬트, 플레이트, 파이프, 막대 및 프로우필과 같은 강화 성형품은 압출성형 또는 팽창성형법으로 수득될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 PATE는 큰 용융 구과체를 갖는 종래의 PATE에 5중량% 이상 첨가되어 결정화 반응용의 씨드(seed)로 사용될 수 있고 또 결정 크기를 보다 작게 만든다.

[실험실시예]

[합성실험실시예 1]

가수 황화나트륨 425kg(고체함량 45.97%) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 931kg을 티탄 눈금으로 된 오토클레이브내에 장입시키고 또 온도를 203℃까지 증가시켜 168kg 물을 증류제거시킨다. 2kg 물 및 29kg NMP를 추가로 첨가시킨다(전체 물/NMP=3.5몰/kg). 이어, 365.5kg p-디클로로벤젠을 오토클레이브에 장입시킨다(전체 아릴렌기/NMP=53몰/kg).

220℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 69kg물을 첨가한다(전체 물/NMP=7.5몰/kg). 이어, 이 내용물을 265℃에서 0.7시간 동안 및 245℃에서 4시간 동안 중합시킨다.

이 반응 혼합물을 0.1mm메쉬의 스크린으로 체질해서 과립형 중합체만을 분리하여, 아세톤으로 세척하고 또 이어 물로 세척해서 세척된 중합체를 수득한다.

세척된 중합체의 일부를 감압하의 80℃에서 건조시켜 중합체 1A를 수득한다.

세척된 중합체의 두번째 일부를 2% NH₄Cl 수용액에 담구고 또 40℃에서 30분간 처리시키고, 물로 세척해서 감압하의 80℃에서 건조시켜 중합체 1B를 수득한다.

세척된 중합체의 다른 일부를 pH 1의 염산 수용액중에 담구어 40℃에서 30분간 처리하고, 희석시킨 암모니아 수용액으로 중화시킨 다음 물로 세척하고 이어 80℃의 감압하에서 건조시켜 중합체 1C를 수득한다.

[합성실험실시예 2]

424kg 가수 황화나트륨(고체 함량, 46.07%) 및 929kg NMP를 티탄눈금으로 된 오토클레이브내에 장입시키고 온도를 약 203℃까지 증가시켜 170kg 물을 증류제거시킨다. 6kg 물 및 41kg NMP를 추가로 첨가시킨다(전체 물/NMP=3.5몰/kg). 이어, 361.5kg p-디클로로벤젠을 오토클레이브내에 장입시킨다(전체 아릴렌기/NMP=2.54몰/kg).

220℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 70kg 물을 추가로 첨가한다(전체 물/NMP=7.5몰/kg), 이어, 내용물을 255℃에서 5시간 동안 중합시킨다.

이 반응 혼합물을 0.1mm 메쉬의 스크린으로 체질해서 과립형 중합체만을 분리하여 아세톤으로 세척하고 이어 물로 세척하여 세척된 중합체를 수득한다.

이 세척 중합체의 일부를 80℃ 감압하에서 건조시켜 중합체 2A를 수득한다.

이 세척 중합체의 다른 일부를 2% NH₄Cl 수용액중에 담구어서 40℃에서 30분간 처리시키고, 물로 세척하고 감압하의 80℃에서 건조시켜 중합체 2B를 수득한다.

[합성실험실시예 3]

424kg 가수 황화나트륨(고체 함량, 46.07%) 및 931.5kg NMP를 티탄눈금으로 된 오토클레이브내에 장입시키고 또 온도를 약 203℃까지 증가시켜 169kg 물을 증류제거시킨다. 3kg 물 및 41.5kg NMP를 추가로 첨가시킨다(전체 물/NMP=3.5몰/kg), 이어, 364kg p-디클로로벤젠을 오코클레이브내에 장입시킨다(전체 아릴렌기/NMP=2.54몰/kg).

220℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 136kg물을 추가로 첨가시킨다(전체 물/NMP=11.3몰/kg). 이어, 이 내용물을 260℃에서 5시간 동안 중합시킨다.

이 반응 혼합물을 0.1mm메쉬의 스크린으로 체질하고 과립형 중합체만을 분리하여 아세톤으로 세척하고 또 물로 세척해서 세척된 중합체를 수득한다.

이 세척된 중합체의 일부를 감압하의 80℃에서 건조시켜 중합체 3A를 수득한다.

이 세척된 중합체의 일부를 pH 1의 염산 수용액중에 담구고, 또 40℃에서 30분간 처리시킨 다음, 희석시킨 암모니아 수용액으로 중화시키고, 물로 세척하고 이어 감압하의 80℃에서 건조시켜 중합체 3C를 수득한다.

[합성실험실시예 4]

372.5kg 가수 황화나트륨(고체 함량, 46.09%) 및 1035kg NMP를 티탄눈금으로된 오토클레이브내에 장입시키고 또 온도를 약 203℃까지 증가시켜 145kg물을 증류 제거시킨다. 3kg 몰 및 35kg NMP를 추가로 첨가한다(전체 물/NMP=3.0몰/kg). 이어, 355kg p-디클로로벤젠을 오토클레이브내에 장입시킨다(전체 아릴렌기/NMP=2.26몰/kg). 210℃에서 5시간 및 220℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 77kg물을 추가로 첨가한다(전체 물/NMP=7.0몰/kg). 이어, 이 내용물을 258℃에서 1.5시간 동안 중합시킨다.

이 반응 혼합물을 0.1mm메쉬의 스크린으로 체질해서 과립형 중합체만을 분리하고, 아세톤으로 세척한 다음 물로 세척해서 세척된 중합체를 수득한다.

이 세척된 중합체의 일부를 감압하의 80℃에서 건조시켜 중합체 4A를 수득한다.

이 세척된 중합체의 다른 일부를 2% NH₄Cl 수용액중에 담구고 또 40℃에서 30분간 처리시킨 다음, 물로 세척시키고 또 감압하의 80℃에서 건조시켜 중합체 4B를 수득한다.

[실시예 1]

상기 합성 실시예에서 합성된 각 중합체에 대한 고유 용액 점도 η_inh는 206℃에서 중합체(농도 0.4g/dl)의 1-클로로나프탈렌 용액의 용액점도로부터 측정된다. 구과체의 크기를 측정하기 위해서, 이 중합체들의 각 시료를 340℃에서 1분간 가열시켜 용융시키고, 250℃까지 급격히 냉각시키고 또 250℃를 유지시키면서 구과체의 성장 조건을 관찰하고 또 가열 장치가 설치된 광학 현미경을사용하여 생성한 구과체의 크기를 측정한다.

시판중인 통상적인 PATE예로서“RYTON-P4

”[필립스 피트롤리움사(Phillips Petroleum Co.)제조]를 대조용으로 상기와 같이 분석하였다.

이 결과를 표 1에 집합해서 나타낸다.

[표 1]

[실시예 2]

헨셀(Henshel)혼합기내에서, 시판중인 PATE인 RYTON-P4 81중량부와 합성 실험 실시예 1에서 수득된 중합체 1B 19중량부를 균일하게 배합하고, 평행 쌍 스크루우 압출기(parallel twin-screw extruder)를 사용하여 이 배합물을 스탠드형으로 용융 압축시키고 또 이 압출물을 급격히 냉각시켜 자르는 것에 의해 펠릿을 제조한다.

이 펠릿 구과체의 평균입도는 상기 실시예 1에서 기술된 방법과 동일하게 해서 측정한다. 펠릿 구과체의 크기는 10㎛이고 또 RYTON-P4만으로된 펠릿의 구과체 크기가 15㎛(표 1에서 P4)인데 비하여 본 발명의 PATE를 첨가함으로써 이 구과체 크기를 현저하게 감소시킬 수 있다.

Claims

주성분으로
의 반복 단위체로 구성되고, 농도 0.4g/dl의 1-클로로나프탈렌 용액, 206℃에서 측정할 때 0.30 내지 0.90dl/g의 고유용액 점도를 가지며, 또 250℃에서 결정화시킬 경우 용융 중합체로부터 형성되는 구과체의 평균 입도가 2㎛ 이하인 폴리아릴렌 티오에테르.
제1항에 있어서, 60몰% 이상의
의 반복단위체를 함유하는 폴리아릴렌 티오에테르.
제1항에 있어서, 주성분으로서
의 상기 반복단위체를 60 내지 95몰% 또 부성분으로
의 반복단위체를 40 내지 5몰% 함유하는 공중합체로 구성된 폴리아릴렌 티오에테르.
제3항에 있어서, 공중합체가 각
및
반복단위체를 블록형태로 함유하는 폴리아릴렌 티오에테르.
알칼리금속 술피드 및 주성분으로 p-디할로벤젠을 포함하는 할로방향족 화합물을 비양자성 유기극성 용매중에서 할로겐 이탈 반응-황화 반응시켜, 주성분으로
를 포함하고 또 농도 0.4g/dl의 1-클로로나프탈렌 용액, 206℃에서 측정할 때 0.30 내지 0.90dl/g의 고유 용액 점도를 갖는 폴리아릴렌 티오에테를 형성시키고 이 반응 혼합물로부터 생성된 중합체를 분리시키며, 또 경화를 유발하지 않는 조건하의 0 내지 150℃ 온도에서 250℃에서 측정한 이온화 상수 K가 10^-3이상인 비산화형 강산을 함유하는 pH 2이하의 용액중에서 5 내지 500분간 처리시켜, 용융 중합체로부터 250℃에서 결정화시킬 경우 미세한 구과체가 2㎛이하의 입도를 갖는 폴리아릴렌 티오에테르를 수득하는 것을 포함하는 미세 구과체 폴리아릴렌 티오에테르의 제조방법.
제5항에 있어서, 비산화형 강산이 염산, 희석 황산, 인산, 포름산 및 할로겐화 아세트산으로 구성된 군으로부터 선정된 1개 이상의 산인 폴리아릴렌 티오에테르의 제조방법.
알칼리 금속 술피드 및 주성분으로 p-디할로 벤젠을 포함하는 할로 방향족 화합물을 비양성자성 유기 용매중에서 할로겐 이탈반응-황화반응시켜, 주성분으로
를 포함하고 또 0.4g/dl의 1-클로로나프탈렌 용액, 206℃에서 측정할 때 0.30 내지 0.90dl/g의 고유 용액 점도를 갖는 폴리아릴렌 티오에테르를 형성시키며, 이 반응 혼합물로부터 생성된 중합체를 분리시키고, 또 경화를 유발하지 않는 조건하의 0 내지 150℃ 온도에서, 25℃ 수용액에서 측정된 이온화 상수 K가 10^-3이상인 비산화형 강산 및 이온화 상수 K가 10^-4이하인 약염기로 구성된 염을 0.1 내지 30중량% 함유하는 용액중에서 5 내지 500분간 처리시켜 용융 중합체로부터 250℃에서 결정화 반응시킬 경우 미세한 구과체가 2㎛이하의 평균 입도를 갖는 폴리아릴렌 티오에테르를 수득하는 것을 포함하는 미세 구과체 폴리아릴렌 티오에테르의 제조방법.
제7항에 있어서, 강산이 염산, 희석황산, 인산, 포름산 및 할로겐화 아세트산으로 구성된 군으로부터 선정된 1개 이상의 산이고; 또 약 염기가 암모니아 및 피리딘으로 구성된 군으로부터 선정된 1개 이상의 염기인 폴리아릴렌 티오에테르의 제조방법.
제1항에 따른 폴리아릴렌 티오에테르를 20중량% 이상 함유하고 또 섬유질 충전재, 무기 분말형 충전재, 합성수지 또는 탄성 중합체중 1개 이상을 포함하는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
제9항에 있어서, 섬유질 충전재가 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 지르코니아 섬유, 칼슘 티탄에이트 섬유, 윌라스토나이트(wollastonite), 칼슘 술페이트 섬유, 아라미드 섬유 또는 이들의 혼합물인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
제9항에 있어서, 무기 분말형 충전재가 탈크, 운모, 점토, 카울린, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 실리카, 알루미나, 티타늄 화이트, 카본 블랙, 칼슘 술페이트, 산화철, 산화아연, 산화구리 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
제9항에 있어서, 합성 수지가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴링테르 술폰, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리 에테르케톤, 폴리아릴렌, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 테트라플루오라이드, 폴리스티렌, ABS 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
제9항에 있어서, 탄성 중합체가 폴리올레핀 고무, 플루오르 고무, 실리콘 고무, 수소화 SBR, 부틸 고무, 폴리에스테르 고무, 폴리아미드 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
용융 처리전에, 시판중인 폴리아릴렌 티오에테르내에 제1항에 따른 폴리아릴렌 티오에테르 5중량% 이상을 혼합시켜,시판중인 폴리아릴렌 티오에테르를 용융 가공처리시킴으로써, 시판중인 폴리아릴렌 티오에테르내에 형성된 구과체의 평균입도보다 작은 구과체 입도를 갖는 성형품을 제조하는 방법.