KR0169199B1

KR0169199B1 - 고분자량의 폴리아릴렌설파이드의 제조방법

Info

Publication number: KR0169199B1
Application number: KR1019950005585A
Authority: KR
Inventors: 전재영; 박헌진; 박이순; 이수창; 남제일
Original assignee: 김준웅; 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1999-03-20
Also published as: KR960034264A

Abstract

본 발명은 고분자량의 폴리아릴렌설파이드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기극성용매에 결정수가 포함된 알카리금속황화물과 물을 첨가하여 녹인 용액에서 폴리할로겐 화합물을 중합시키므로써 분자량의 상승은 물론 용융점도가 높고 용융온도가 낮아서 낮은 온도에서도 가공이 용이한 폴리아릴렌설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자량의 폴리아릴렌설파이드의 제조방법

본 발명은 고분자량의 폴리아릴렌설파이드의 제조방법에 관한 것으로서 ,더욱 상세하게는유기극성용매의 결정수가 포함된 알카리금속황화물과 물을 첨가하여 녹인 용액에서 폴리할로겐 화합물을 중합시키므로써 분자량의 상승은 물론 용융점도가 높고 용융온도가 낮아서 낮은 온도에서도 가공이 용이한 폴리아릴렌설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아릴렌설파이드는 내열성 및 내약품성이 요구되는 특수 엔지니어링 플라스틱 재료로 널리 사용되고 있으며, 이러한 플라스틱 용도로 사용되는 중합체의 경우 성형성 향상을 위해 높은 점도가 요구된다. 일반적으로 고점도의 폴리아릴렌 설파이드 중합체를 제조하기 위하여 250℃이상의 고온에서 열처리에 의한 가교 반응을 시키게 되는데, 이렇게 제조된 폴리아릴렌설파이드는 열처리과정에서 분자쇄의가교결합으로 인하여 인장강도등 각종 물성이 저하되기 때문에 플라스틱용으로 성형하기 위해서는 용도에 적합하도록 다른 중합체, 안료 및 충전제 등을 첨가하여야만 한다.

이밖에 폴로아릴렌 설파이드 제조를 위한 종래방법으로서, 미국특허 제3,354,129호에는 황화나트륨과 같은 알카리금속황화물과 p-디클로벤젠과 같은 두 개 이상의 할로겐 원자를 갖는 폴리할로겐 방향족 화합물을 유기극성용매내에서 반응시키는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법의 경우 결정수가 포함된 알카리금속화화물을 질소기류하에서 탈수시키는 과정에서 알카리금속 황화물의 일부가 알카리금속수산화물과 황화수소기체로 분해하게되고 이로써 탈수 후 알카리금속황화물 전체의 조성이 변화하게 된다. 따라서, 알카리금속황화물의 분해로 인해 폴리할로겐 방향족 화합물과의 반응몰비가 맞지 않아 반응성이 저하되고, 생성된 중합체의 점도를 저하시킬 뿐만 아니라 가공온도가 320℃이상으로 매우 높아 가공이 용이하지 않는 단점이 있으며, 또한 분해 생성물인 알카리금속수산화물에 의한 중합체의 물성이 저하되기도 한다.

이를 개선하기 위하여 미국 특허 제3,919,177호와 미국 특허 제4,116,947호에서는 페닐렌설파이드 단위와 비페닐렌설파이드(biphenylene sulfide)단위가 혼합된 공중합체의 제조방법을 제안하고 있는바, 미국 특허 제4,116,947호에서는 알카리금속황화물의 탈수를 위해 알카리금속황화물에 알카카리금속수산화물을 첨가하여 알카리금속황화물의 분해생물인 황화수소를 다시 알카리금속황화물로 전환시켜주는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법 역시 질소기류 중에서 탈수시킴에 따라 그 효율이 저하되고 결과적으로 탈수 후 폴리할로겐 방향족 화합물과의 반응몰비가 맞지 않아서 같은 조건으로 중합을 실시하더라도 분자량 분포가 불균일하다는 문제가 있다. 또한 잔류하는 알카리금속수산화물은 중합반응 중에 폴리할로겐 방향족 화합물과 반응하여 산성물질인 페놀류를 발생시켜 용매를 오염시킬 뿐만 아니라, 락탐류의 용매와 반응하여 알카리금속 아미노알카노에이트를 생성한다. 이러한 알카리금속 아미노알카노에이트는 중합반응 후에도 중합체 회수단계에서 완전히 제거되지 않고 중합체내에 잔류하므로써 열처리공정에서도 금속염으로 존재하게 되어 열처리시간을 지나치게 짧게하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기 종래의 제조방법들의 문제점을 극복하고 또한 용융점도가 향상되고 용융온도가 낮아 낮은 온도에서도 가공이 용이한 고분자량의 폴리아릴렌설파이드를 제조하고자 노력한 결과, 알카리금속 황화물에서 포함된 결정수의 탈수과정을 생략하고 유기극성용매와 물의 혼합용매내에서 결정수가 포함된 알카리금속황화물과 폴리할로겐 방향족 화합물을 중합함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 물과 유기극성용매의 혼합용매에 결정수가 포함된 알카리금속황화물을 녹이고, 이 용액내에서 폴리할로겐 방향족 화합물을 중합하여 가공이 용이한 고분자량의 폴리아릴렌설파이드를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 유기극성용매에 결정수가 포함된 알카리금속황화물을 녹이고 탈수공정을 거친다음, 여기에 폴리할로겐 방향족 화합물을 첨가 중합하여 폴리아리렌설파이드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 탈수 공정을 생략하고 반응용액내의 물 함량이 알카리금속황화물 1몰 대비 8-10몰이 되도록 물을 추가로 첨가하는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 결정수가 포함된 알카리금속황화물, 폴리할로겐 방향족 화합물을 유기극성용매와 물의 혼합용매 내에서 중합시키므로써 가공이 용이한 고분자량의 폴리아릴렌설파이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 중합방법에 있어서는 상기 각 성분을 어떠한 순서에 따라서 중합시키더라도 폴리아릴렌설파이드를 제조할 수 있지만 바람직한 방법은 먼저, 유기극성용매에 결정수가 포함된 알카리금속황화물과 물을 첨가한 후 폴리할로겐 방향족 화합물을 중합시키는 것이다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌설파이드의 제조방법을 중심으로 좀더 구체적으로 설명하면, 먼저 중합과정에 앞서 유기극성용매에 결정수가 포함된 알카리금속황화물과 물을 첨가한다.

이때 첨가하는 물의 양은 알카리금속황화물에 함유되어 있는 결정수를 포함하여 통상 알카리금속황화물 1몰에 8~10몰을 사용할 수 있으나, 알카리금속황화물 1몰에 대하여 9몰 사용하는 것이 바람직하다. 만약 물의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 고중합도의 폴리아릴렌설파이드를 얻을 수 없다.

그리고 알카리금속황화물로는 황화나트륨, 황화리듐, 황황칼륨 또는 황화루비듐을 사용할 수 있고 그 중 바람직하기로는 황화나트륨을 사용하는 것이다.

또한, 유기극성용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N--디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸벤조산아미드, 카프로락탐, N-메틸카르포락탐, N-에틸카프로락탐, N-이소프로필카프로락탐, N-이소부틸카프로락탐, N-프로필카프로락탐, N-부틸카프로락탐, N-시클로헥실카프로락탐, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논, N-이소프로필-2-피롤리디논, N-이소부틸-2-피롤리디논, N-프로필-2-피롤리디논, N-부틸-2-피롤리디논, N-시클헥실-2-피롤리디논, N-메틸-3-메틸-2-피롤리디논, N-시클로헥실-2-피롤리디논, N-메틸-3-메틸-2-피롤리디논, N-메틸3,4,5-트리메틸-2-피롤리디논, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, N-에틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, 헥사메틸인산트리아미드, 헥사에틸인산트리아미드, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸에틸렌요소, 1,3-디메텔프로필렌요소, 1-메틸-1-옥소술포란, 1-에틸-1-옥소술포란, 1-페닐-1-옥소술포란, 1-메틸-1-옥소포스판, 1-프로필-1-옥소포스판 및 1-페닐-1-옥소포스판 중에서 선택된 단독용매 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용해도 좋다. 상기 유기극성용매중에서도 N-알킬락탐, N-알킬피롤리디논이 적당하고 특히 바람직하기로는 N-메틸-2-피롤리디논을 사용하는 것이다. 유기극성용매의 사용량은 통상의 경우 상기 알카리금속황화물 1몰에 대해서 200~1,000g 사용함이 적당하고, 더욱 바람직하기로는 300~500g을 사용하는 것이다.

그리고 상기 용액내에서 폴리할로겐 방향족 화합물을 중합시키게 되는데 중합반응시에 투입되는 폴리할로겐 방향족 화합물은 알카리 금속황화물에 대하여 1:09~1.1몰비, 바림직하기로는 1:0.95~1.05 몰비 사용하는데 그 몰비가 0.9 미만이면 중합반응 중 중합체가 알카리에 의해 분해될 수 있고, 1.1몰비를 초과하면 폴리할로겐 방향족 화합물의 손실이 커서 비경제적일뿐만 아니라 분자량이 상승하지 못하여 공업적으로 유용한 폴리아릴렌설파이드를 얻을 수 없다.

중합반응은 통상 200~300℃에서 바람직하게는 250~280℃의 온도 범위에서 행하며, 만약 반응온도가 200℃보다 낮으면 중합반응의 속도가 충분치 않고, 300℃보다 높으면 부반응을 유발시키거나 생성된 중합체의 분해나 유기극성용매의 열화를 초래해서 폴리아릴렌설파이드의 품질이 저하되는 일이 있다. 또한 중합반응시간은 통상 1~10시간 바람직하게는 3~6시간이 적당하다.

상기 중합반응에서 사용되는 폴리할로겐 방향족 화합물은 디할로벤젠 화합물 및 디할로비페닐 혼합물 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물이며, 디할로벤젠 화합물과 디할로비페닐화합물의 배합몰비는 통상의 경우 1~4:1 몰비이고, 바람직하게는 1.5~2.5:1 몰비이다. 만약 디할로벤젠 화합물과 디할로비페닐 화합물의 배합몰비가 1:1몰비보다 작거나 4:1몰비보다 크면 폴리아릴렌설파이드의고분자화를 달성할 수 없다.

디할로벤젠 화합물로는 예컨데 o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, o-디브로모베젠, p-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, p-디요오드벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠, 1-클로로-4-요오드벤젠, 1-에틸-2,5-디클로로벤젠, 1-에틸-2,5-디브로모벤젠, 1-시클로헥실-2,5-디클로로벤젠, 1-페닐-2,5-디클로로벤젠, 1-벤질-2,5-디클로로벤젠, 1-페닐-2,5-디브로모벤젠, 1-p-톨루일-2,5-디클로로벤젠, 1-p-톨루일-2,5-디브로모벤젠, 1-헥실-2,5-디클로로벤젠 등이다. 그리고 디할로비페닐 화합물로는 예컨데 p-디플로로비페닐, p-디브로모비페닐, p-디요오드비페닐, p-디클로로비페닐등이다. 이들 중에서 디할로벤젠 화합물로는 p-디클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하고, 디할로비페닐 화합물로는 p-디브로모비페닐을 사용하는 것이 바람직하며, p-디클로로벤젠과 p-디브로모비페닐을 1.5~2.5:1 몰비로 혼합하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합방법에 의해 제조된 폴리아릴렌설파이드를 반응 혼합물로부터 회수하기 위해서는 여과 또는 원심분리 등과 같은 표준적인 방법에 의해 직접 반응용액으로부터 분별하거나 또는 물, 아세톤, 메탄올 등의 세정액에 희석한 후 반응용액으로부터 분별해서 얻을 수 있다. 여과공정에 이어서 중합체에 부착될 수 있는 무기성분을 제거하기 위하여 물로 세정하고 또 이 세정공정에 부가해서 또는 그 뒤에 N-메틸-2-피롤리디논, 아세톤, 메탄올 등의 다른 세정액을 사용하는 세정 또는 추출이 가능하다.

이와 다른 방법으로서 반응 용기로부터 용매를 분리하고, 이어서 상기와 같이 세정하므로써 중찹체를 회수할 수도 있다.

상기와 같은 회수공정에 의해 얻어진 폴리아릴렌설파이드는 단독으로 사출성형 또는 압출 성형할 수 있으며, 필요에 따라서 여러 종류의 첨가제를 중합체에 첨가하여 성형할 수 있다. 그 첨가제로는 예컨데 유리섬유, 탄소섬유 및 알루미나섬유와 같은 세라믹섬유, 금속섬유 및 티탄산칼슘, 운모, 실리카, 황상바륨, 황산칼슘, 카올린, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 삼산화안티몬, 산화아연, 산화티단, 산화마그네슘, 산화철, 이황화몰리브덴, 흑연, 석고, 유리가루, 석영, 규소유리 및 유기 또는 무기 안료가 포함된다.

또한, 폴리아릴렌설파이드에 혼합하여 사용할 수 있는 다른 첨가제로는 예컨데 방향족 히드록시 유도체와 같은 실란계 이형제 또는 티탄산계의 커플링제, 윤활제, 열안정제, 내후제, 기포제, 부식방지제, 이온차단제, 방염제 및 방염조제를 포함한다.

이밖에도 호모폴리머, 랜덤 또는 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체가 그들 단독 또는 혼합물로서 폴리아릴렌설파이드와 혼합될 수 있으며, 이들의 대표적인 것으로는 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리 a-메틸스티렌, 폴리비닐아세테이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 나일론6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 11 및 나일론 46과 같은 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 실리콘수지 및 불소수지를 포함한다.

상기와 같은 본 발명에 의해 제조된 폴리아릴렌설파이드는 고중합도의공중합체로서, 열처리 없이 직접 사용할 수 있을 정도의 용융점도를 가지며 또한 용융온도가 낮아 종래의 폴리아릴렌설파이드 보다 낮은 온도에서도 가공할 수 있는 이점이 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

교반기가 부착되어 있는 내용적 2l의 가압반응기에 질소분위기하에서 결정수가 포함된 황화나트륨(Na₂S·3H₂O) 256.2g(2.0 mol, 순도 60.94%), N-메틸-2피롤리디논(이하, NMP라 함) 600g 및 증류수 223.2g(12.4mol)을 투입하여 혼합하며, 이때 물의 함량은 황화나트륨 1몰 대비 9몰이 되도록 하였다.

그리고, 여기에 p-디클로로벤젠 176.4g(1.2mol)과 p-디브로모비페닐 249.6g(0.8mol)을 첨가한 다음 가압반응기를 밀폐하고 270℃로 승온해서 5시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 실온까지 냉각한 다음 슬러리 형상의 반응 생성물을 꺼내고 이것을 3ℓ의 메탄올로 2회세정한 후 3ℓ의 증류수로 2회 세정한 다음, 진공 건조기 속에서 120℃온도로 24시간 이상 건조하여 폴리페닐렌설파이드를 얻었다.

[실시예 2~3]

상기 실시예1과 동일한 방법에 의해 폴리페닐렌설파이드를 제조하되, 다만 p-디클로로벤젠과 p-디브로모비페닐의 투입량을 변화시켰다.

[비교예 1]

교반기, 탈수탑이 부착되어 있는 내용적 2ℓ의 가압반응기에 결정수가 포함된 황화나트륨(Na₂S·3H₂O) 256.2g(2.0mol, 순도 60.94%) , NMP 300g을 투입하여 혼합하고 질소 기체로 반응기를 치환하였다. 질소기류하에서 혼합물을 계속 214℃까지 승온하면서 물을 증류하여 제거시켰다. 이때 증류유출된 성분은 물 60.7g과 NMP 2.6g 이었다.

가압반응기의 내온을 170℃로 냉각한 후에, p-디클로로벤젠176.4g(1.2mol) p-디브로모비페닐 249.6g(0.8mol)을 NMP 300g에 녹인 다음 이 용액을 상기 탈수 물에 첨가하고 가압 반응기를 밀폐하여 270℃로 승온해서 5시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 실온까지 냉각한 다음 슬러리 형상의 반응 생성물을 꺼내고 이것을 3ℓ의 메탄올로 2회 세정한 후 3ℓ의 증류수로 2회 세정한 다음, 진공 건조기 속에서 120℃온도로 24시간 이상 건조하여 폴리페닐렌설파이드를얻었다.

[비교예 2~3]

상기 비교예1과 동일한 방법에 의하여 폴리페닐렌설파이드를 제조하되, 다만 p-디클로로벤전과 p-디브로모비페닐의 투입량을 변화시켰다

[비교예 4]

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리페닐렌설파이드를 제조하되, 다만 p-디클로로벤젠과 p-디브로모비페닐의 투입량을 변화시켰다.

[실험예]

상시 실시예 및 비교예에 의해 제조된 폴리아릴렌설파이드 각각에 대한 용융점도의 평가는 멜트플로우레이트(MFR)로 하였고 중합도의 평가는 무게 평균 분자량(Mw)으로 하였다. 멜트플로우레이트의 측정조건은 305℃에서 5분간 예비 가열한 후 2160g의 하중에서 토출되는 용융 중합체의 무게를 측정한 값이다. 중합체의 무게평균 분자량(Mw)은 고온 겔침투크로마토그래프법(GPC)를 사용하여 1-염화나프탈렌을 용매로 하여 210℃, 플로우레이트 1.0m/1분의 조건으로 측정한 값이다.

또한 중합체의 열적 성질을 분석하기 위하여 시차주사열량계를 사용하여 유리전이 온도(Tg)와 용융온도(Tm)를 측정하였으며, 측정조건은 열이력을 제거하기 위하여 320℃까지 20℃/분의 승온속도로 가열하여 3분동안 등온처리한 후 액체질소로 급냉시키고 다시 20℃/분의 승온속도로 가열하여 측정하였다.

(1) DDB : p-디클로벤젠

(2) DBB : p-디브로모비페닐

(3) NaS·3HO

Claims

유기 극성 용매에 결정수가 포함된 알카리금속 황화물을 녹이고 탈수공정을 거친다음, 여기에 폴리할로겐 방향족 화합물을 첨가 중합하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 탈수 공정을 생략하고 반응용액내의 물함량이 알카리 금속 황화물 1몰 대비 8~10몰이 되도록 물을 추가로 첨가혹, 폴리할로겐 화합물로써 디할로겐벤젠 화합물과 디할로비페닐 화합물을 첨가하여 공중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설파이드의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기극성용매로는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자량의 폴리아릴렌설파이드의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 알카리금속황화물로는 황화나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자량의 폴리아리렌설파이드의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리할로겐 방향족 화합물로는 p-디클로로벤젠과 p-디브로모비페닐의 1.5~2.5:1 몰비 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자량의 폴리아릴렌설파이드의 제조방법.