JPH01139625A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリ−°レンスルフィドのＩｉｌ！造法に
関するものであり、さらに評しくは高分子量のポリアリ
ーレンスルフィドの製造法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィドを代表とするポリアリーレン
スルフィドは、その優れた耐熱性、耐薬品性を生かして
電気、電子機器部材、自動車機器部材として注目を集め
ている。また、射出成形。

押出成形等により各種成型部品、フィルム、シート、繊
維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される
分野に幅広く用いられている。

［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィドの製造法としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロ芳香族
化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反
応させる方法が特公昭４５−３３６８号に開示されてい
る。

しかし、この方法で得られたポリマーでは分子量が低い
ため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、この
低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させることに
より高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、この
高分子量化ポリマーでも高度の架橋１分岐によるためか
押出加工性に劣り、フィルム、繊維への成形が困難であ
った。

そこで重合反応により高分子量ポリアリーレンスルフィ
ドを得る方法が提案されている０代表的な例としては、
特公昭５２−１２２４０号に開示されているように重合
助剤としてＲ−ＣＯＯＭ（Ｒはヒドロカルビル基１Ｍは
アルカリ金属）を用い、その存在下で重合反応を行う方
法である。

このようにして得られた高分子量ポリマーは、押出加工
性に優れ、フィルム、繊維等への適用性を有すると考え
られている。

しかしながら、上記方法では使用する重合助剤は硫化ナ
トリウムとほぼ等モル量必要であり、さらに高分子量化
に効果の大きな酢酸リチウムは高価なため製造コストが
大きくなり、工業的に不利である。また、この方法の別
の問題点は、多量の水溶性有機酸塩を重合系に共存させ
て重合を行うために、重合後の処理廃水に多量の有機酸
塩が混入することとなり、公害上の問題を生ずる恐れが
あり、またそれを除外するなめには多大の費用を必要と
することである。

また、米国特許４０３８２６３号には、重合助剤として
ハロゲン化リチウムの使用が開示されている０重合助剤
としてハロゲン化リチウムを用いれば、上記公害上の問
題および廃水処理問題は解消されるが、ハロゲン化リチ
ウムは酢酸リチウム等に比べて高分子量化の効果が乏し
く、高分子量ポリマーを得るためには特公昭５４−８７
１９号に開示されているように１分子当り３個以上のハ
ロゲンを含有するポリハロ芳香族化合物等の架橋剤の添
加が必須となり、製造上の操作が煩雑となる。また別の
問題点としては、ハロゲン化リチウムを重合助剤に用い
た場合、ポリマーの反応缶への付着が多いことが挙げら
れる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記従来のポリアリーレンスルフィドの製造
法の欠点を解決した高分子量ポリアリーレンスルフィド
の製・違法を提供するものである。

し問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は極性非プロトン溶媒中でジハロ芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物とを反応させポリアリーレンス
ルフィドを製造する際にジハロ芳香族化合物の転化率が
７０〜９８モル％に到達した後、ハロゲン化リチウムを
ジハロ芳香族化合物１モル当り０．１〜３モル添加しか
つ系内の水をハロゲン化リチウム１モル当り２〜８モル
に調節し、反応を継続することを特徴とする高分子量ポ
リアリーレンスルフィドの製造方法に関するものである
。ハロゲン化リチウムは、重合初期から系内に共存させ
ても若干高分子量化効果が見られるが、その効果は酢酸
リチウムに比較し小さいものであり、さらにポリマーの
反応缶への付着が多いという欠点を有していた。しかし
、重合をある程度行った後、ハロゲン化リチウムを添加
し、系内の水分量を一定値に調節することにより、ポリ
マーの反応缶への付着なしに高分子量化が達成された０
本発明はこのような事実を見出したことに基づ〈発明で
ある。以下に本発明の詳細について説明する。

本発明において使用されるハロゲン化リチウムとしては
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムおよびそ
れらの混合物が挙げられるが、塩化リチウムまたは臭化
リチウムが好ましい。ン１０ゲン化リチウムの添加量は
、ジハロ芳香族化合物１モル当り０．１〜３モル、好ま
しくは０．２〜２モルが適当である。添加量が０．１モ
ルより少ないと高分子量化の効果が十分でなく、一方３
モルより多すぎると反応缶の撹拌が困難になる等不都合
が生じ好ましくない。

ハロゲン化リチウムの添加時期としては、系内のジハロ
芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％に達した時点
が好ましい。転化率が７０％未満では重合初期にハロゲ
ン化リチウムを添加した場合と同様の結果、即ち著しい
高分子量化効果は得られず、反対に転化率が９８モル％
を越えてしまうとその後反応を継続しても高分子量ポリ
アリーレンスルフィドを得ることは困難である。より好
ましい添加時期としては転化率が９０〜９７モル％に達
した時点である。ここでジハロ芳香族化合物（ＤＨＡｒ
と略す）の転化率は下式を用いて算出したものである。

（なお、アルカリ金属硫化物はＡＭＳと略す、） 転化率（Ｘ）＝１００−（（ＤＨＡｒＴＡ存量（−１：
　ル）　−ＤＨＡｒ　３ａ剰量（モル）−脱水時消失Ａ
Ｈ３量（モル））１０Ｈ＾「仕込量（モル））ｘ　１０
ＧここでＤＨＡｒ過剰量とは仕込時にＤＨＡｒをＡＭＳ
に対し等モル量以上に添加した場合の過剰量を意味する
ものである。また、脱水時消失ＡＭＳ量とは、ＡＭＳを
極性非プロトン溶媒中で部分脱水する際に、硫化水素と
して分解、消失するＡＭＳ量を意味するものである。

一方、ハロゲン化リチウム添加後、系内の水分量はハロ
ゲン化すチウム１モル当り２〜８モルに調節されること
が好ましい、系内の水分量がハロゲン化リチウム１モル
当り２モルより少ないと高分子量化効果が十分でなく、
逆に、水分量が８モルを越えてしまうと高分子量化効果
が十分でないばかりか、系内の圧力がかなり高くなり好
ましくない、より好ましい系内の水分量はハロゲン化リ
チウム１モル当り３〜７モルである。

本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化リ
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。

硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびそれらの混合物が
挙げられる。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アル
カリ金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属
塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳
香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調製
されても、また、系外で調製されたものを用いてもさし
つかえない。

上記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ま
しいものは硫化ナトリウムである。系内に残存する水の
量は、アルカリ金属硫化物１モル当り０．３〜５．０モ
ルが好ましい。

本発明で使用するジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジ
クロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン。

０−ジクロルベンゼン、Ｐ−ジブロモベンゼン。

ρ−ショートベンゼン、ジクロルナフタレン、ジブロモ
ナフタレン、ジクロルジフェニルスルホン。

ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル
、ジクロルジフェニルスルフィド、ジクロルジフェニル
、ジブロモジフェニル、ジクロルジフェニルスルホキシ
ド等およびそれらの混合物が挙げられるが、ｐ−ジハロ
ベンゼンが好ましく、特にｐ−ジクロルベンゼンが好適
である。さらにポリマーの線状性を侵さない範囲におい
て若干量のポリハロ芳香族化合物、例えばトリクロルベ
ンゼン、トリブロモベンゼン、トリヨードベンゼン。

テトラクロルベンゼン、トリクロルナフタレン。

テトラクロルナフタレン等を組み合わせて使用すること
もできる。

本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が好ましく
、特に非プロトン系で高温でアルカリに対して安定な溶
媒が好ましい０例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　　
　１．３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、テトラメチル尿素等およびその混
合物が挙げられる。

重合は２００〜３００℃、好ましくは２００〜２７０°
Ｃにて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間攪拌
下に行われる。なお、ハロゲン化リチウムの添加時期、
すなわちジハロ芳香族化合物の転化率を安定に制御する
ため、ハロゲン化リチウムを添加する以前の重合温度は
２００〜２５０℃と低めの温度で重合することが好まし
い、また本発明において使用されるアルカリ金属硫化物
とジハロ芳香族化合物の使用量はモル比で（アルカリ金
属硫化物）：（ジハロ芳香族化合物）−１、ＯＯ：０．
９５〜１．１０の範囲が好ましく、使用される極性非プ
ロトン溶媒の量は重合によって生成するポリマーが５〜
６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％となる範囲で
使用することができる。

このようにして得られた反応混合物からのポリアリーレ
ンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すればよ
く、例えば溶媒を蒸留、フラッシング等により回収した
後、ポリマーを水洗し回収後、ポリマーを水洗し回収す
る方法等が挙げられる。ただし、ポリマーの着色やゲル
の生成等を防止するため、ポリマーにできるだけ熱履歴
を与えない方法、即ち反応混合物を沢過し、溶媒を回収
した後、ポリマーを水洗し回収する方法が好ましい。　
本発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィド
の具体例としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）
　べ巨とｓ＋　　が代表例として挙げれるが、他にもポ
リフェニレンスルフィドスリジフェニレンスルフィドへ
亜ト＄Ｓ＋ｎ　　や、これら繰り返し単位を二つ以上含
んだ共重合体も挙げられる。

以上のようにして得られたポリアリーレンスルフィドは
、直鎖状に高分子量化されているので射出成形のみなら
ず、繊維、フィルム、パイプ等の押出成形品として用い
るのに好適である。また必要に応じてガラス繊維、炭素
繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維
、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリ
ウムウィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カルシウム。

マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト。

ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフェリンシ
ナイト、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭ
Ｆ、フェライト、ケイ酸カルシウム。

炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム。

酸化鉄、二硫化モリブテン、黒鉛１石こう、ガラスピー
ズ、ガラスパウダー、カラスバルーン、石英７石英ガラ
ス等の無機光てん剤や有Ｒ１無機顔料を配合して使用す
ることも可能である。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤、
シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱
安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤。

発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤
等を必要に応じて添加してもよい。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、
ナイロン６６゜ナイロン６１０．ナイロン１２．ナイロ
ン１１゜ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリ
レート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン
、ポリエステルゲトン。

ポリエーテルエーテルゲトン、ポリイミド、ポリアミド
イミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂。

フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック
・グラフト共重合体の一種以上を混合して使用すること
もできる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例中で製遺したポリアリ
ーレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテ
スター（ダイス；φ＝０．５＋＝＋ｎ。

Ｌ７−２市）により、３００℃、１０ｈｇ荷重で測定し
た。

実施例１ ５００　ｍｌ容量のオートクレーブに硫化ナトリウム（
Ｎａ　　Ｓ　・２．７Ｈ２０）０．６０モル、Ｎ一メチ
ルー２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１５０　ｍｌ
を入れ、窒素気流下攪拌して２１０°ＣまでＲ温し、１
７．７ｇの水、３．５ｇのＮ　Ｍ　Ｐを留去した。この
際、０．０１１モルの硫化ナトリウムが硫化水素に分解
、消失した。系を１７０℃まで冷却した後、Ｐ−ジクロ
ルベンゼン（以下Ｐ−ＤＣＢと略す）０．６０モルをＮ
ＭＰ５０ｍｌとともに添加し、窒素気流下に系を封入、
昇温して２２０’Ｃで５時間重合を行った。重合終了後
系を室温まで冷却し、スラリー中の残存ｐ−ＤＣＢ量を
ガスクロにより求め前述の式を用いて転化率を算出した
ところ９７モル％であった。

上記重合系に塩化リチウム０．６０モル。

Ｈ２Ｏ３，００モルを添加し、窒素気流下撹拌しして１
５０℃まで昇温し、Ｈ２Ｏ２２，３ｇ、ＮＭＰ９．２ｇ
を留去することにより系内の水分を塩化リチウム１モル
に対して４．０モルに調節した後、２６０℃に昇温して
５時間重合を行った。

重合収量後糸を冷却し、内容物を取り出したが、ポリマ
ーの重合缶への付着はほとんど無かった。

取り出した重合スラリーを水中にあけ、約５１の温水で
洗浄、濾過をくり返した後、メタノールで１回洗浄し、
−晩加熱真空乾燥を行って顆粒状のポリ（Ｐ−フェニレ
ンスルフィド）を得た。ポリマー収率は９７％、溶融粘
度は３２２Ｐａ、ｓであった。

実施例２〜１３ 実施例１と同様の操作で仕込濃度（ＮＭＰＩｌ中のＮ　
ａ　２　Ｓのモル数）、仕込モノマー比（Ｎ　ａ　２　
Ｓ　／　ｐ　　Ｄ　Ｃ８モル比）、塩化リチウムの添加
量（ハロゲン化リチウム／　Ｎ　ａ　２　Ｓモル比）１
重合時間、塩化リチウムと同時に添加する水の量（ＨＯ
／　Ｎ　ａ　２　Ｓモル比）、塩化リチウム添加後の水
分量（Ｆ■２０／ハロゲン化リチウ化上チウムモル比て
重合を行った。結果を表１に示す。

実施例１４〜１５ 添加水量を調節することにより、塩化リチウム添加後の
蒸留操作を省略したことを除いて実施例１と同様の操作
で重合を行った。結果を表１に示す。

実施例１６ 塩化リチウムのかわりに臭化リチウムを用いたことを除
いて実施例１と同様の操作で重合を行った。結果を表１
に示す。

比較例１ 米国特許４０３８２６３号に開示された方法に従う、本
発明の範囲外の操作を以下に例示する。

５００ｍ１容量のオートクレーブに硫化ナトリウム（Ｎ
ａ　　Ｓ　・２．７Ｈ２０）０．４モル、ＮＭＰ１５０
ｒｎ＋を入れ、窒素気流下攪拌して２１０℃まで昇温し
、１１．９ｇの水、２．３ｇのＮＭＰを留去した。この
際、０．００７モルの硫化ナトリウムが硫化水素に分解
、消失した。系を１７０゛Ｃまで冷却しな後、ｐ−ＤＣ
８０，４モル、塩化リチウム０．１２モル、ＮＭＰ５０
＋ｎｌを添加し、窒素気流下に系を封入、昇温して２３
０℃で２時間、さらに２６５℃で２時間重合を行った６
重合終了後系を冷却し、内容物を取り出したが、かなり
の量のポリマーが重合缶の壁および撹拌羽根にスケール
状に固着していた。取り出した重合スラリーを水中にあ
け、約５１の温水で洗浄、？過をくり返した後、メタノ
ールで１回洗浄し、−晩加熱真空乾燥を行った。得られ
たポリマーは顆粒状で収率は９５％、溶融、粘度は７０
Ｐａ、ｓであり、実施例に比べ低い溶融粘度であった。

比較例２ 塩化リチウムを添加しなかったことを除いて実施例１と
同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは粉末状
で収率９４％、溶融粘度は４６Ｐａ、ｓであり、実施例
に比べ低い溶融粘度であった。（表１参照） 比較例３〜４ 塩化リチウム添加後の系内の水分量を本発明の範囲外と
したことを除いて実施例１と同様の操作で重合を行った
。得られたポリマーの溶融粘度はいずれも実施例に比べ
低いものであった。（表１参照） 比較例５〜６ 塩化リチウム添加時の転化率を本発明の範囲外としたこ
とを除いて実施例１と同様の操作で重合を行った。得ら
れたポリマーの溶融粘度はいずれも実施例に比べ低いも
のであった。（表１参照）［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明によれば高分子量
のポリアリーレンスルフィドが従来法の有する問題なし
に得られ、このようにして得られたポリアリーレンスル
フィドは射出成形用途のみならず、フィルム、繊維等の
押出成形用途に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）極性非プロトン溶媒中でジハロ芳香族化合物とア
   ルカリ金属硫化物とを反応させポリアリーレンスルフィ
   ドを製造する際にジハロ芳香族化合物の転化率が７０〜
   ９８モル％に到達した後、ハロゲン化リチウムをジハロ
   芳香族化合物１モル当り０．１〜３モル添加しかつ系内
   の水をハロゲン化リチウム１モル当り２〜８モルに調節
   し、反応を継続することを特徴とするポリアリーレンス
   ルフィドの製造方法。