JP2997725B2 - 塩化リチウムの回収法 - Google Patents
塩化リチウムの回収法Info
- Publication number
- JP2997725B2 JP2997725B2 JP2259524A JP25952490A JP2997725B2 JP 2997725 B2 JP2997725 B2 JP 2997725B2 JP 2259524 A JP2259524 A JP 2259524A JP 25952490 A JP25952490 A JP 25952490A JP 2997725 B2 JP2997725 B2 JP 2997725B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium chloride
- alkali metal
- solvent
- sulfide
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
- C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
- C08G75/0281—Recovery or purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアリーレンスフィドの製造において助
剤として用いられる塩化リチウムの回収法に関する。
剤として用いられる塩化リチウムの回収法に関する。
［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィド（PAS）は、一般に、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（NMP）等の極性溶媒中で、ジ
ハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物及び／又は
アルカリ金属水硫化物とを反応させることにより製造さ
れているが、このときPASの白色化、低含塩化、分子量
調節等の目的で、重合助剤として塩化リチウムが使用さ
れている。
メチル−２−ピロリドン（NMP）等の極性溶媒中で、ジ
ハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物及び／又は
アルカリ金属水硫化物とを反応させることにより製造さ
れているが、このときPASの白色化、低含塩化、分子量
調節等の目的で、重合助剤として塩化リチウムが使用さ
れている。
しかし、助剤としての塩化リチウムは、その使用量が
アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ金属水硫化物と
等量に近く大量であること、また高価であることから、
反応後に塩化リチウムを回収して再使用することが必要
である。このため、従来より、PASを製造した反応混合
物から塩化リチウムを回収する方法が提案されており、
例えば、前記反応混合物から溶媒を除去した後、酸水溶
液で洗浄し、この洗浄液に二酸化炭素を吹き込むか、炭
酸塩を添加して炭酸リチウムを析出させ、炭酸チリウム
として回収する方法（特開昭59−202222号公報）、反応
混合物中の塩化リチウムを焙焼によって回収する方法
（特開平１−246127号公報）などが知られている。
アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ金属水硫化物と
等量に近く大量であること、また高価であることから、
反応後に塩化リチウムを回収して再使用することが必要
である。このため、従来より、PASを製造した反応混合
物から塩化リチウムを回収する方法が提案されており、
例えば、前記反応混合物から溶媒を除去した後、酸水溶
液で洗浄し、この洗浄液に二酸化炭素を吹き込むか、炭
酸塩を添加して炭酸リチウムを析出させ、炭酸チリウム
として回収する方法（特開昭59−202222号公報）、反応
混合物中の塩化リチウムを焙焼によって回収する方法
（特開平１−246127号公報）などが知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、前者の塩化リチウムを炭酸リチウムとして回
収する方法は、回収のための設備，操作が複雑にな
る、炭酸リチウムにするための多量の副原料が必要に
なる。塩化リチウムを直接回収することができない、
ポリマー中に不純物やオリゴマが残り、PASの品質が
低下する、といった欠点がある。
収する方法は、回収のための設備，操作が複雑にな
る、炭酸リチウムにするための多量の副原料が必要に
なる。塩化リチウムを直接回収することができない、
ポリマー中に不純物やオリゴマが残り、PASの品質が
低下する、といった欠点がある。
また、後者の焙焼による方法は、（ｉ）焙焼時におけ
る塩化リチウムの揮散や極性溶媒の損失を抑えるため、
焙焼条件を厳しく選定する必要がある、（ii）焙焼残渣
が多く、製品純度が低くなる、（iii）回収塩化リチウ
ムの色調が悪くなる、（iv）焙焼時の高温によってSO2
が発生するため、焙焼炉等に腐食防止用の特殊な材料を
用いる必要がある、といった欠点がある。
る塩化リチウムの揮散や極性溶媒の損失を抑えるため、
焙焼条件を厳しく選定する必要がある、（ii）焙焼残渣
が多く、製品純度が低くなる、（iii）回収塩化リチウ
ムの色調が悪くなる、（iv）焙焼時の高温によってSO2
が発生するため、焙焼炉等に腐食防止用の特殊な材料を
用いる必要がある、といった欠点がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、簡便な設
備によって低コストで高純度の塩化リチウムを収率良く
回収することができ、しかも高品質なPASを得ることが
できる塩化リチウムの回収法を提供することを目的とす
る。
備によって低コストで高純度の塩化リチウムを収率良く
回収することができ、しかも高品質なPASを得ることが
できる塩化リチウムの回収法を提供することを目的とす
る。
［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、上記目的を達成するため、極性溶媒中で塩
化リチウムの存在下にジハロゲン芳香族化合物とアルカ
リ金属硫化物及び／又はアルカリ金属水硫化物とを反応
させ、この反応混合物からポリアリーレンスルフィド粒
子及び溶媒不溶分を分離した後、得られた残存溶液から
塩化リチウムを回収する場合において、上記残存溶液中
の塩化リチウムを晶析によって分離することを特徴とす
る塩化リチウムの回収法を提供する。
化リチウムの存在下にジハロゲン芳香族化合物とアルカ
リ金属硫化物及び／又はアルカリ金属水硫化物とを反応
させ、この反応混合物からポリアリーレンスルフィド粒
子及び溶媒不溶分を分離した後、得られた残存溶液から
塩化リチウムを回収する場合において、上記残存溶液中
の塩化リチウムを晶析によって分離することを特徴とす
る塩化リチウムの回収法を提供する。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明において塩化リチウムを回収する溶液は、NMP
等の極性溶媒中で塩化リチウムの存在下にジハロゲン芳
香族化合物とアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ金
属水硫化物とを反応させた反応混合物から、PAS粒子及
び溶媒不溶分を除去した残存溶液である。上記反応混合
物中には、通常PAS（ポリマー粒子），オリゴマ，塩化
リチウム，アルカリ金属塩，反応不純物，極性溶媒，
水，未反応モノマーなどが含まれている。
等の極性溶媒中で塩化リチウムの存在下にジハロゲン芳
香族化合物とアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ金
属水硫化物とを反応させた反応混合物から、PAS粒子及
び溶媒不溶分を除去した残存溶液である。上記反応混合
物中には、通常PAS（ポリマー粒子），オリゴマ，塩化
リチウム，アルカリ金属塩，反応不純物，極性溶媒，
水，未反応モノマーなどが含まれている。
この場合、上記ジハロゲン芳香族化合物，アルカリ金
属硫化物，アルカリ金属水硫化物の種類、あるいはこれ
らの重合操作としては、例えば以下に述べるものを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない
（特開平１−246127号公報参照）。
属硫化物，アルカリ金属水硫化物の種類、あるいはこれ
らの重合操作としては、例えば以下に述べるものを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない
（特開平１−246127号公報参照）。
（ａ）ジハロゲン芳香族化合物 原料モノマーであるハロゲン芳香族化合物としては、
たとえば、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等
のジハロベンゼン類;2,3−ジハロトルエン、2,5−ジハ
ロトルエン、2,6−ジハロトルエン、3,4−ジハロトルエ
ン、2,5−ジハロキシレン、１−エチル−2,5−ジハロベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラメチル−3,6−ジハロベンゼ
ン、１−ノルマルヘキシル−2,5−ジハロベンゼン、１
−シクロヘキシル−2,5−ジハロベンゼンなどのアルキ
ル置換ジハロベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハ
ロベンゼン類;1−フェニル−2,5−ジハロベンゼン、１
−ベンジル−2,5−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル
−2,5−ジハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼ
ン類;4,4′−ジハロビフェニル等のジハロフェニル類;
1,4−ジハロナフタレン、1,6−ジハロナフタレン、2,6
−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類、3,5−ジ
ハロ安息香酸、4,4′−ジハロビフェニルエーテル、4,
4′−ジハロジフェニルエーテル、4,4′−ジハロフェニ
ルケトン、4,4′−ジハロフェニルスルフィド、4,4′−
ジハロフェニルスルフォキシドなどが挙げられる。
たとえば、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等
のジハロベンゼン類;2,3−ジハロトルエン、2,5−ジハ
ロトルエン、2,6−ジハロトルエン、3,4−ジハロトルエ
ン、2,5−ジハロキシレン、１−エチル−2,5−ジハロベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラメチル−3,6−ジハロベンゼ
ン、１−ノルマルヘキシル−2,5−ジハロベンゼン、１
−シクロヘキシル−2,5−ジハロベンゼンなどのアルキ
ル置換ジハロベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハ
ロベンゼン類;1−フェニル−2,5−ジハロベンゼン、１
−ベンジル−2,5−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル
−2,5−ジハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼ
ン類;4,4′−ジハロビフェニル等のジハロフェニル類;
1,4−ジハロナフタレン、1,6−ジハロナフタレン、2,6
−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類、3,5−ジ
ハロ安息香酸、4,4′−ジハロビフェニルエーテル、4,
4′−ジハロジフェニルエーテル、4,4′−ジハロフェニ
ルケトン、4,4′−ジハロフェニルスルフィド、4,4′−
ジハロフェニルスルフォキシドなどが挙げられる。
これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロ
ゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素
であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっ
ていてもよい。
ゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素
であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっ
ていてもよい。
前記ジハロゲン芳香族化合物の中でも、好ましいのは
ジハロベンゼン類であり、特にｐ−ジクロロベンゼンを
主成分とするものである。
ジハロベンゼン類であり、特にｐ−ジクロロベンゼンを
主成分とするものである。
これらのジハロゲン芳香族化合物はそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上の組み合わせで用いてもよく、
また、他のジハロゲン芳香族化合物、たとえばジハロゲ
ン芳香族カルボン酸やそのアルカリ金属塩と併用しても
よい。
いてもよいし、２種以上の組み合わせで用いてもよく、
また、他のジハロゲン芳香族化合物、たとえばジハロゲ
ン芳香族カルボン酸やそのアルカリ金属塩と併用しても
よい。
なお、必要に応じて、トリハロベンゼン、ジハロアニ
リン、ジハロニトロベンゼンなどの分岐剤、モノハロベ
ンゼン、チオフェノール、フェノール、アニリンなどの
分子量調整剤などを用いることもできる。
リン、ジハロニトロベンゼンなどの分岐剤、モノハロベ
ンゼン、チオフェノール、フェノール、アニリンなどの
分子量調整剤などを用いることもできる。
（ｂ）アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物 PASの硫黄源として、アルカリ金属硫化物及び／又は
アルカリ金属水硫化物（以下、アルカリ金属硫化物及び
／又はアルカリ金属水硫化物を、単にアルカリ金属
（水）硫化物ということがある）が用いられる。
アルカリ金属水硫化物（以下、アルカリ金属硫化物及び
／又はアルカリ金属水硫化物を、単にアルカリ金属
（水）硫化物ということがある）が用いられる。
前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、硫化リ
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム及び硫化セシウムなどを挙げることができる。
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム及び硫化セシウムなどを挙げることができる。
これらの中でも、硫化ナトリウム、及び硫化リチウム
が好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。
が好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。
前記アルカリ金属水硫化物としては、たとば、水硫化
リチウム（LiHS）、水硫化ナトリウム（NaHS）、水硫化
カリウム（KHS）、水硫化ルビジウム（RbHS）、水硫化
カルシウム（CaHS）及び水硫化セシウム（CsHS）等を挙
げることができる。
リチウム（LiHS）、水硫化ナトリウム（NaHS）、水硫化
カリウム（KHS）、水硫化ルビジウム（RbHS）、水硫化
カルシウム（CaHS）及び水硫化セシウム（CsHS）等を挙
げることができる。
これらの中でも、水硫化ナトリウム、及び水硫化リチ
ウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。
ウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。
これら各種のアルカリ金属（水）硫化物は、それぞれ
単独で使用してもよく、あるいは、二種以上を組み合わ
せて使用してもよい。
単独で使用してもよく、あるいは、二種以上を組み合わ
せて使用してもよい。
さらに、アルカリ金属（水）硫化物は、硫化水素とア
ルカリ金属水酸化物とを原料にして得られるものであっ
てもよい。
ルカリ金属水酸化物とを原料にして得られるものであっ
てもよい。
また、これら各種のアルカリ金属（水）硫化物は、無
水物、水和物、水溶液、含水混合物のいずれも使用する
ことができるが、水和物、水溶液、含水混合物を使用す
る場合には、後述のように、反応前に脱水操作を行なう
必要がある。
水物、水和物、水溶液、含水混合物のいずれも使用する
ことができるが、水和物、水溶液、含水混合物を使用す
る場合には、後述のように、反応前に脱水操作を行なう
必要がある。
（ｃ）極性溶媒 極性溶媒としては、たとえば有機アミド化合物、ラク
タム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物などがあ
る。具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N
−ジプロピルアセトアミド、N,N−ジメチル安息香酸ア
ミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−
イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、
Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
3,4,5−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２
−ピペリドン、Ｎ−イソプロプル−２−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドン、テトラメチル尿素、N,N′−ジメチ
ルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピレン尿素、１
−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オ
キソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラ
ン、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマル
プロピル−１−オキソホスホラン、及び１−フェニル−
１−オキソホスホランなどが挙げられる。
タム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物などがあ
る。具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N
−ジプロピルアセトアミド、N,N−ジメチル安息香酸ア
ミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−
イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、
Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
3,4,5−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２
−ピペリドン、Ｎ−イソプロプル−２−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドン、テトラメチル尿素、N,N′−ジメチ
ルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピレン尿素、１
−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オ
キソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラ
ン、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマル
プロピル−１−オキソホスホラン、及び１−フェニル−
１−オキソホスホランなどが挙げられる。
これらの極性溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。
２種以上を混合して用いてもよい。
前記各種の極性溶媒の中でも、非プロトン性の有機ア
ミドもしくはラクタム類が好ましく、これらの中でもＮ
−アルキルラクタム、Ｎ−アルキルピロリドンが好まし
く、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
ミドもしくはラクタム類が好ましく、これらの中でもＮ
−アルキルラクタム、Ｎ−アルキルピロリドンが好まし
く、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
（ｄ）塩化リチウム 塩化リチウムは、PASを得るための重合助剤として用
いられる。
いられる。
塩化リチウムの使用量は、前記アルカリ金属（水）硫
化物１モルに対し、通常、0.03〜2.0モルの範囲、好ま
しくは0.1〜1.6モルの範囲で選ばれる。この塩化リチウ
ム量が0.03モル未満では、生成する重合体の分子量が低
かったり、あるいはPAS粒子中に存在する塩化ナトリウ
ムなどの來雑塩の含有を充分に低くすることができない
ことがあり、一方2.0モルを越えるとその量の割には重
合助剤効果が発揮されず、むしろ生成した重合体中に塩
化リチウムが高い濃度で残存するおそれがあるので好ま
しくない。
化物１モルに対し、通常、0.03〜2.0モルの範囲、好ま
しくは0.1〜1.6モルの範囲で選ばれる。この塩化リチウ
ム量が0.03モル未満では、生成する重合体の分子量が低
かったり、あるいはPAS粒子中に存在する塩化ナトリウ
ムなどの來雑塩の含有を充分に低くすることができない
ことがあり、一方2.0モルを越えるとその量の割には重
合助剤効果が発揮されず、むしろ生成した重合体中に塩
化リチウムが高い濃度で残存するおそれがあるので好ま
しくない。
なお、重合助剤として塩化リチウムを全く使用しない
か、あるいは極めて少量の塩化リチウムを使用する場合
において、原料成分のアルカリ金属硫化物として硫化リ
チウムを用いると、この硫化リチウムとジハロゲン芳香
族化合物とが反応して塩化リチウムが生成し、生成した
塩化リチウムが重合助剤として作用する。したがって、
このようなものも本発明にいう塩化リチウムである。
か、あるいは極めて少量の塩化リチウムを使用する場合
において、原料成分のアルカリ金属硫化物として硫化リ
チウムを用いると、この硫化リチウムとジハロゲン芳香
族化合物とが反応して塩化リチウムが生成し、生成した
塩化リチウムが重合助剤として作用する。したがって、
このようなものも本発明にいう塩化リチウムである。
（ｅ）重合反応操作 前記重合反応は、極性溶媒中において、塩化リチウム
の存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属
（水）硫化物とを接触させて、PASを生成させる。
の存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属
（水）硫化物とを接触させて、PASを生成させる。
この場合、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属
（水）硫化物とは、好ましくはモル比0.75:1〜2.0:1、
さらに好ましくはモル比0.9:1〜1.2:1の割合で用いる。
（水）硫化物とは、好ましくはモル比0.75:1〜2.0:1、
さらに好ましくはモル比0.9:1〜1.2:1の割合で用いる。
極性溶媒の使用量については、反応が均一に進行する
のに充分な量であればよく、特に制限はないが、通常、
原料成分及び重合助剤の合計重量に対して0.1〜10倍重
量の範囲で選ばれる。この量が0.1倍重量未満では反応
が不均一になるおそれがあり、また、10倍重量を越える
と容積効率が悪くなり、生産性が低下するので好ましく
ない。
のに充分な量であればよく、特に制限はないが、通常、
原料成分及び重合助剤の合計重量に対して0.1〜10倍重
量の範囲で選ばれる。この量が0.1倍重量未満では反応
が不均一になるおそれがあり、また、10倍重量を越える
と容積効率が悪くなり、生産性が低下するので好ましく
ない。
次に、前記ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属
（水）硫化物との反応の好適な一例について説明する
と、先ず、所望の極性溶媒中に、所要量のアルカリ金属
（水）硫化物と塩化リチウムとを添加し、必要ならば共
沸蒸留、減圧蒸留等により脱水操作を行なった後に、所
要量のジハロゲン芳香族化合物と必要に応じて用いられ
る各種添加剤成分を加え、通常、180〜330度、好ましく
は220〜300℃の範囲の温度に加熱して重合反応を行な
う。この反応温度が180℃未満では反応速度が遅すぎて
実用的でなく、一方330℃を越えると副反応や生成ポリ
マーの劣化が生じて着色やゲル化の原因になる。
（水）硫化物との反応の好適な一例について説明する
と、先ず、所望の極性溶媒中に、所要量のアルカリ金属
（水）硫化物と塩化リチウムとを添加し、必要ならば共
沸蒸留、減圧蒸留等により脱水操作を行なった後に、所
要量のジハロゲン芳香族化合物と必要に応じて用いられ
る各種添加剤成分を加え、通常、180〜330度、好ましく
は220〜300℃の範囲の温度に加熱して重合反応を行な
う。この反応温度が180℃未満では反応速度が遅すぎて
実用的でなく、一方330℃を越えると副反応や生成ポリ
マーの劣化が生じて着色やゲル化の原因になる。
反応時間は、使用した原料成分の種類や量の割合、重
合助剤の量等により左右されるので、一概に定めること
ができないが、通常、20時間以内、好ましくは0.1〜８
時間程度である。
合助剤の量等により左右されるので、一概に定めること
ができないが、通常、20時間以内、好ましくは0.1〜８
時間程度である。
この重合反応は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸
気等の不活性ガス雰囲気で行なうことができるし、また
反応圧力については特に制限がないが、通常、溶媒等の
重合反応系の自圧ないし50Kg/cm2（絶対圧）までの圧力
で反応が行なわれる。
気等の不活性ガス雰囲気で行なうことができるし、また
反応圧力については特に制限がないが、通常、溶媒等の
重合反応系の自圧ないし50Kg/cm2（絶対圧）までの圧力
で反応が行なわれる。
なお、塩化リチウムまたはアルカリ金属（水）硫化
物、あるいはその両方が水溶液、含水状態もしくは水和
物である場合には、まず極性溶媒中に前記塩化リチウム
あるいはアルカリ金属（水）硫化物を添加し、共沸蒸
留、減圧蒸留等の脱水操作を施し、混合液を調製した後
に、これに実質上無水のジハロゲン芳香族化合物を添加
し、反応させることが望ましい。
物、あるいはその両方が水溶液、含水状態もしくは水和
物である場合には、まず極性溶媒中に前記塩化リチウム
あるいはアルカリ金属（水）硫化物を添加し、共沸蒸
留、減圧蒸留等の脱水操作を施し、混合液を調製した後
に、これに実質上無水のジハロゲン芳香族化合物を添加
し、反応させることが望ましい。
前記塩化リチウム及び原料成分のアルカリ金属（水）
硫化物がいずれも無水の場合には、極性溶媒中への各成
分の添加順序については特に制限がない。反応は定常温
度で行なう一段反応でもよく、段階的に温度を上げる多
段反応でもよく、さらには徐々に温度を上げるような反
応様式を採用してもよい。
硫化物がいずれも無水の場合には、極性溶媒中への各成
分の添加順序については特に制限がない。反応は定常温
度で行なう一段反応でもよく、段階的に温度を上げる多
段反応でもよく、さらには徐々に温度を上げるような反
応様式を採用してもよい。
また、前記反応混合物からPAS粒子及び溶媒不溶分を
除去する手段としては、例えば下記（ａ）〜（ｃ）の方
法を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。
除去する手段としては、例えば下記（ａ）〜（ｃ）の方
法を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。
（ａ）濾別 反応混合物を濾過することにより篩上にPAS粒子を採
取する。
取する。
この場合、粒状になっているPASのみを濾別し、オリ
ゴマ、塩化リチウム、アルカリ金属塩、反応不純物、極
性溶媒、水、未反応モノマー等からなる残存溶液を篩下
に採取する。
ゴマ、塩化リチウム、アルカリ金属塩、反応不純物、極
性溶媒、水、未反応モノマー等からなる残存溶液を篩下
に採取する。
PAS粒子のみを濾別できるフィルターは、通常200〜５
メッシュ、好ましくは100〜16メッシュのものである。
メッシュ、好ましくは100〜16メッシュのものである。
なお、濾別したPAS粒子は、少量の塩化リチウムを含
んでいるので、これらを極性溶媒で洗浄し、この溶媒を
前記残存溶液に加えることにより、塩化リチウムの回収
率を高めることができる。
んでいるので、これらを極性溶媒で洗浄し、この溶媒を
前記残存溶液に加えることにより、塩化リチウムの回収
率を高めることができる。
（ｂ）固液分離 （ａ）の操作で得た残存溶液中に塩化ナトリウムが存
在している場合、固液分離を行なう。すなわち、アルカ
リ金属硫化物又はアルカリ金属水硫化物としてナトリウ
ム硫化物又はナトリウム水硫化物を用いた場合、アルカ
リ金属塩として溶媒不溶性の塩化ナトリウムが生成する
が、この場合は（ａ）のPASポリマー濾別につづき固液
分離操作によって溶媒不溶分である塩化ナトリウムの分
離を行う。
在している場合、固液分離を行なう。すなわち、アルカ
リ金属硫化物又はアルカリ金属水硫化物としてナトリウ
ム硫化物又はナトリウム水硫化物を用いた場合、アルカ
リ金属塩として溶媒不溶性の塩化ナトリウムが生成する
が、この場合は（ａ）のPASポリマー濾別につづき固液
分離操作によって溶媒不溶分である塩化ナトリウムの分
離を行う。
固液分離は遠心分離、濾過等によって行なうことがで
きるが、遠心分離によることが好ましく、この場合遠心
分離器は目詰まりなく連続的に運転できる。
きるが、遠心分離によることが好ましく、この場合遠心
分離器は目詰まりなく連続的に運転できる。
（ｃ）脱水・濃縮 晶析の際に溶液中に水が存在していると、塩化リチウ
ムが水に溶解して晶析が困難になることがあるため、溶
液の脱水操作を行なうことが好ましい。更に、塩化リチ
ウムの飽和溶解度付近まで極性溶媒を濃縮することが晶
析の点で望ましい。ただし、濃縮を行なうと溶液濃度が
上昇し、後術するような不利益を生じるので、濃縮は必
ずしも行なわなくてよい。
ムが水に溶解して晶析が困難になることがあるため、溶
液の脱水操作を行なうことが好ましい。更に、塩化リチ
ウムの飽和溶解度付近まで極性溶媒を濃縮することが晶
析の点で望ましい。ただし、濃縮を行なうと溶液濃度が
上昇し、後術するような不利益を生じるので、濃縮は必
ずしも行なわなくてよい。
脱水・濃縮はフラッシュ法、薄膜蒸発法等の任意の方
法によって行なうことができるが、極性溶媒の分解を抑
制するために減圧下で行なうことが望ましい。
法によって行なうことができるが、極性溶媒の分解を抑
制するために減圧下で行なうことが望ましい。
本発明は、上記濾別、個液分離、脱水・濃縮等の操作
を行なった後の残存溶液中に含まれる塩化リチウムを晶
析によって回収する。
を行なった後の残存溶液中に含まれる塩化リチウムを晶
析によって回収する。
この場合、晶析操作はフラッシュ法、温度低下法等の
適宜方法によって行なうことが可能であるが、フラッシ
ュ法は溶液粘度を上昇させ、下記不利益が生じるため、
温度低下法によって晶出させることが好ましい。すなわ
ち、溶液粘度が上昇すると、次のような不利益を生じ
る。
適宜方法によって行なうことが可能であるが、フラッシ
ュ法は溶液粘度を上昇させ、下記不利益が生じるため、
温度低下法によって晶出させることが好ましい。すなわ
ち、溶液粘度が上昇すると、次のような不利益を生じ
る。
イ．晶出した塩化リチウム結晶を遠心分離する際の分離
効率が低下する（キレが悪くなる）。
効率が低下する（キレが悪くなる）。
ロ．晶析操作中に溶液が良好に攪拌されなくなり、その
ため晶出する塩化リチウム結晶が偏在したり、壁に付着
したりする。
ため晶出する塩化リチウム結晶が偏在したり、壁に付着
したりする。
また、温度低下法によって晶析を行なう場合、温度低
下速度は10〜20℃/Hrが好ましい。これより速いと不純
物を巻き込んで晶出しやすく、遅いと時間がかかり不経
済である。なお、温度は下げれば下げるほど回収率は上
がるが、液温低下により溶液粘度が上昇する為、20℃程
度とすることが好ましい。
下速度は10〜20℃/Hrが好ましい。これより速いと不純
物を巻き込んで晶出しやすく、遅いと時間がかかり不経
済である。なお、温度は下げれば下げるほど回収率は上
がるが、液温低下により溶液粘度が上昇する為、20℃程
度とすることが好ましい。
本発明においては、塩化リチウムの晶析を行なうに際
し、反応用極性溶媒に可溶でかつ塩化リチウム不溶であ
って、該反応用溶媒と異なる種類の溶媒（以下第三溶媒
という）を残存溶液に加えることができる。このよう
に、晶析操作において第三溶媒を溶液に加えると、第三
溶媒の存在のために晶出すべき塩化リチウムの極性溶媒
に対する溶解度が低下し、極性溶媒の量は同じでもより
晶出し易くなる。
し、反応用極性溶媒に可溶でかつ塩化リチウム不溶であ
って、該反応用溶媒と異なる種類の溶媒（以下第三溶媒
という）を残存溶液に加えることができる。このよう
に、晶析操作において第三溶媒を溶液に加えると、第三
溶媒の存在のために晶出すべき塩化リチウムの極性溶媒
に対する溶解度が低下し、極性溶媒の量は同じでもより
晶出し易くなる。
また、温度低下法によって晶析を行なう場合、温度を
低下させるほど塩化リチウムの回収率は上がるが、第三
溶媒を加えると、加えないときに比べて小さい温度低下
で同様の回収率を得ることができると共に、温度の低下
速度を第三溶媒を加えないときに比べて速くすることが
でき、従って晶析を効率的に行なうことができる。さら
に、第三溶媒を加えた場合、第三溶媒の潜熱を利用した
フラシュ冷却方式を採用できるため、一般の冷却に見ら
れるような伝熱面での晶出結晶の付着を引き起こすこと
もない。
低下させるほど塩化リチウムの回収率は上がるが、第三
溶媒を加えると、加えないときに比べて小さい温度低下
で同様の回収率を得ることができると共に、温度の低下
速度を第三溶媒を加えないときに比べて速くすることが
でき、従って晶析を効率的に行なうことができる。さら
に、第三溶媒を加えた場合、第三溶媒の潜熱を利用した
フラシュ冷却方式を採用できるため、一般の冷却に見ら
れるような伝熱面での晶出結晶の付着を引き起こすこと
もない。
この場合、第三溶媒は、通常脱水操作直後の高温溶液
に投入するため、沸点が低いと投入時に蒸発してしまう
おそれがある。このため、第三溶媒としては沸点の高い
ものが望ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等、なかでもパラキシレンが好ましい。
に投入するため、沸点が低いと投入時に蒸発してしまう
おそれがある。このため、第三溶媒としては沸点の高い
ものが望ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等、なかでもパラキシレンが好ましい。
また、第三溶媒の添加量は特に限定されず、添加量を
多くするほど塩化リチウムの回収率は高くなるが、残存
溶液と等量以下にすることが後の工程での溶媒回収の点
から見て好ましい。
多くするほど塩化リチウムの回収率は高くなるが、残存
溶液と等量以下にすることが後の工程での溶媒回収の点
から見て好ましい。
本発明においては、晶出した塩化リチウムを遠心分離
等の適宜手段で分離して回収するものであるが、この塩
化リチウム分離後の分離液をリサイクルし、再度晶析操
作を行なうことが望ましく、これにより塩化リチウムの
回収率を更に向上させることができる。
等の適宜手段で分離して回収するものであるが、この塩
化リチウム分離後の分離液をリサイクルし、再度晶析操
作を行なうことが望ましく、これにより塩化リチウムの
回収率を更に向上させることができる。
この場合、リサイクル時の晶析は塩化リチウム分離毎
にバッチ式で行なってもよいが、新たな残存溶液を加え
て連続的に行なうことが経済的に有利である。
にバッチ式で行なってもよいが、新たな残存溶液を加え
て連続的に行なうことが経済的に有利である。
［実施例］ 次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明
は下記実施例に限定されるものではない。
は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１ オートクレーブに硫化ナトリウム５水塩9.13Kg（54.3
モル）、塩化リチウム2.3Kg（54.3モル）及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン30を入れ、160℃減圧下、水を留
出させた。その後Ｎ−メチル−２−ピロリドン10、ｐ
−ジクロロベンゼン7.98Kg（54.3モル）を加え、260℃
で３時間反応させ、反応混合物を得た。
モル）、塩化リチウム2.3Kg（54.3モル）及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン30を入れ、160℃減圧下、水を留
出させた。その後Ｎ−メチル−２−ピロリドン10、ｐ
−ジクロロベンゼン7.98Kg（54.3モル）を加え、260℃
で３時間反応させ、反応混合物を得た。
この反応混合物からポリフェニレンスルフィド粒子及
び溶媒不溶分の塩化ナトリウムを濾別して、残存溶液を
得た。この液の組成は、以下の通りであった。
び溶媒不溶分の塩化ナトリウムを濾別して、残存溶液を
得た。この液の組成は、以下の通りであった。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン 91.0wt% ｐ−ジクロロベンゼン 1.0wt% 水 1.0wt% 塩化リチウム 5.9wt% 塩化ナトリウム 0.1wt% オリゴマー 1.0wt% この溶液を1Kg分取し、40Torr、120℃にて加熱濃縮し
た後、10℃/Hrの速度で徐々に冷却していった。冷却す
るにつれて徐々に塩化リチウムが析出しはじめ、20℃ま
で冷却した時点で溶液を遠心分離したところ、24gの塩
化リチウムを得た。このとき回収率は40.7％（24/59×1
00）である。この塩化リチウムの純度は98.7％であっ
た。また、得られた塩化リチウムの結晶は径が１〜２ミ
リ程度の大型結晶であった。
た後、10℃/Hrの速度で徐々に冷却していった。冷却す
るにつれて徐々に塩化リチウムが析出しはじめ、20℃ま
で冷却した時点で溶液を遠心分離したところ、24gの塩
化リチウムを得た。このとき回収率は40.7％（24/59×1
00）である。この塩化リチウムの純度は98.7％であっ
た。また、得られた塩化リチウムの結晶は径が１〜２ミ
リ程度の大型結晶であった。
実施例２ 実施例１と同じ溶液を1Kg分取し、そこへパラキシレ
ン溶液（第三溶媒）を等量添加して40℃/Hrの速度で冷
却していった。冷却するにつれて徐々に塩化リチウムが
析出しはじめ、50℃まで冷却した時点で溶液を遠心分離
したところ、48gの塩化リチウムを得た。このとき回収
率は81.4％（48/59×100）である。この塩化リチウムの
純度は98.8％であった。また、得られた塩化リチウムの
結晶は径が１〜２ミリ程度の大型針状結晶であった。
ン溶液（第三溶媒）を等量添加して40℃/Hrの速度で冷
却していった。冷却するにつれて徐々に塩化リチウムが
析出しはじめ、50℃まで冷却した時点で溶液を遠心分離
したところ、48gの塩化リチウムを得た。このとき回収
率は81.4％（48/59×100）である。この塩化リチウムの
純度は98.8％であった。また、得られた塩化リチウムの
結晶は径が１〜２ミリ程度の大型針状結晶であった。
実施例３ 実施例１にて遠心分離により塩化リチウムを分離した
後の分離液を120℃まで加熱し、10℃/Hrの速度で徐々に
冷却していった。冷却するにつれて徐々に塩化リチウム
が析出しはじめ、20℃まで冷却した時点で溶液を遠心分
離したところ、14gの塩化リチウムを得た。さらに、こ
の分離液を同様に120℃にまで加熱し、同様の操作を施
したところ、8gの塩化リチウムを得た。このとき回収率
は78.0％（24＋14＋8/59×100）である。
後の分離液を120℃まで加熱し、10℃/Hrの速度で徐々に
冷却していった。冷却するにつれて徐々に塩化リチウム
が析出しはじめ、20℃まで冷却した時点で溶液を遠心分
離したところ、14gの塩化リチウムを得た。さらに、こ
の分離液を同様に120℃にまで加熱し、同様の操作を施
したところ、8gの塩化リチウムを得た。このとき回収率
は78.0％（24＋14＋8/59×100）である。
実施例４ 実施例２にて遠心分離により塩化リチウムを分離した
後の分離液を120℃にまで加熱し、40℃/Hrの速度で徐々
に冷却していった。冷却するにつれて徐々に塩化リチウ
ムが析出しはじめ、50℃まで冷却した時点で溶液を遠心
分離したところ、7gの塩化リチウムを得た。このとき回
収率は93.2％（48＋7/59×100）である。
後の分離液を120℃にまで加熱し、40℃/Hrの速度で徐々
に冷却していった。冷却するにつれて徐々に塩化リチウ
ムが析出しはじめ、50℃まで冷却した時点で溶液を遠心
分離したところ、7gの塩化リチウムを得た。このとき回
収率は93.2％（48＋7/59×100）である。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の塩化リチウムの回収法
によれば、簡便な設備によって低コストで純度の高い塩
化リチウムを高収率で回収することができ、しかも高品
質のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
によれば、簡便な設備によって低コストで純度の高い塩
化リチウムを高収率で回収することができ、しかも高品
質のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01D 15/04 C08G 75/02
Claims (4)
- 【請求項１】極性溶媒中で塩化リチウムの存在下にジハ
ロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物及び／又はア
ルカリ金属水硫化物とを反応させ、この反応混合物から
ポリアリーレンスルフィド粒子及び溶媒不溶分を分離し
た後、得られた残存溶液から塩化リチウムを回収する場
合において、上記残存溶液中の塩化リチウムを晶析によ
って分離することを特徴とする塩化リチウムの回収法。 - 【請求項２】残存溶液を脱水した後、晶析を行なう請求
項１記載の回収法。 - 【請求項３】重合用極性溶媒に可溶かつ塩化リチウムが
不溶であって、上記極性溶媒と異なる溶媒を残存溶液に
加えて晶析を行なう請求項１又は２記載の回収法。 - 【請求項４】晶析によって塩化リチウムを分離した分離
液をリサイクルし、晶析を複数回行なう請求項1,2又は
３記載の回収法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2259524A JP2997725B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 塩化リチウムの回収法 |
| US07/766,111 US5262137A (en) | 1990-09-28 | 1991-09-27 | Method for recovering lithium chloride |
| EP19910116499 EP0477964A3 (en) | 1990-09-28 | 1991-09-27 | Method for recovering lithium chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2259524A JP2997725B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 塩化リチウムの回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04139018A JPH04139018A (ja) | 1992-05-13 |
| JP2997725B2 true JP2997725B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=17335301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2259524A Expired - Fee Related JP2997725B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 塩化リチウムの回収法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5262137A (ja) |
| EP (1) | EP0477964A3 (ja) |
| JP (1) | JP2997725B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1106643B1 (en) * | 1993-12-16 | 2004-04-21 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for recovering lithium ion |
| US7157065B2 (en) * | 1998-07-16 | 2007-01-02 | Chemetall Foote Corporation | Production of lithium compounds directly from lithium containing brines |
| DE10008499A1 (de) * | 1999-03-08 | 2000-09-28 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur Abtrennung von festen Nicht-Lithiumhydroxid-Verbindungen |
| JP2003252610A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-09-10 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 硫化リチウムの再生方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JP5318437B2 (ja) * | 2008-03-12 | 2013-10-16 | ステラケミファ株式会社 | 金属フッ化物の精製方法 |
| US8728295B2 (en) | 2008-10-09 | 2014-05-20 | Ceramatec, Inc. | Apparatus and method for reducing an alkali metal electrochemically at a temperature below the metal's melting temperature |
| US9475998B2 (en) | 2008-10-09 | 2016-10-25 | Ceramatec, Inc. | Process for recovering alkali metals and sulfur from alkali metal sulfides and polysulfides |
| JP6006994B2 (ja) * | 2012-06-13 | 2016-10-12 | 株式会社合同資源 | ヨウ化リチウム無水物の製造方法 |
| CN103304837B (zh) * | 2013-07-03 | 2015-09-23 | 四川宝利丰科技有限公司 | 锂盐回收方法 |
| CN103985866B (zh) * | 2014-05-16 | 2016-08-31 | 四川川为电子有限公司 | 一种锂硫电池所需多硫化锂的制造工艺 |
| DE102015000872A1 (de) | 2015-01-23 | 2016-07-28 | K-Utec Ag Salt Technologies | Methode zur Gewinnung von Lithiumchlorid |
| JP6397361B2 (ja) * | 2015-03-18 | 2018-09-26 | 出光興産株式会社 | リチウムハロゲン化物粒子の製造方法 |
| CN106519231B (zh) * | 2015-09-09 | 2019-03-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种聚苯硫醚废液回收分离工艺 |
| RU2613438C1 (ru) * | 2015-12-22 | 2017-03-16 | Акционерное общество "Каменскволокно" | Способ регенерации хлорида лития в химическом производстве |
| JP6750836B2 (ja) * | 2016-03-14 | 2020-09-02 | 出光興産株式会社 | ハロゲン化アルカリ金属の製造方法、及び硫化物系固体電解質の製造方法 |
| CN106565581B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-07-12 | 天津科技大学 | 一种聚苯硫醚生产过程中含锂混盐综合回收利用方法 |
| CN112744844A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-05-04 | 珠海长先新材料科技股份有限公司 | 用于合成聚苯硫醚的催化剂氯化锂的回收方法 |
| CN114933320B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-03-29 | 广东马车动力科技有限公司 | 一种氯化锂细化的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1262006A (en) * | 1985-08-20 | 1989-09-26 | Norio Ogata | Method for producing of polyarylene sulfides |
| JPH0655815B2 (ja) * | 1987-06-06 | 1994-07-27 | 出光石油化学株式会社 | アリ−レンスルフィド系共重合体の製造方法 |
| EP0306025B1 (en) * | 1987-09-02 | 1994-02-02 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Process for producing polyarylene sulfide |
| JP2539863B2 (ja) * | 1987-11-27 | 1996-10-02 | 東ソー株式会社 | ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 |
| JPH01246127A (ja) * | 1987-12-19 | 1989-10-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 塩化リチウムの回収方法 |
| JPH0672185B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1994-09-14 | 出光石油化学株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP2259524A patent/JP2997725B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-09-27 US US07/766,111 patent/US5262137A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-27 EP EP19910116499 patent/EP0477964A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5262137A (en) | 1993-11-16 |
| JPH04139018A (ja) | 1992-05-13 |
| EP0477964A2 (en) | 1992-04-01 |
| EP0477964A3 (en) | 1992-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2997725B2 (ja) | 塩化リチウムの回収法 | |
| EP0321881B1 (en) | Method of recovering a lithium chloride | |
| US5635587A (en) | Process for manufacturing polyarylene sulfide | |
| US5688908A (en) | Process for the preparation of aromatic sulfur-containing polymers | |
| US20040092706A1 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
| US7317072B2 (en) | Process for the production of polyarylene sulfide resins | |
| US5894072A (en) | Process for preparing aromatic sulfur-containing polymers | |
| JP3042640B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分離方法 | |
| JP3177755B2 (ja) | Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの製造方法 | |
| JP3235038B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH10130005A (ja) | 硫化リチウムの製造方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0645692B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0335023A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| US20050118093A1 (en) | Method for reproducing lithium sulfide and method for producing polyarylene sulfide | |
| JP3490137B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3528865B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3235033B2 (ja) | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| US5171831A (en) | Producing high molecular weight poly(arylene sulfide) polymers by adding second polar solvent prior to termination of polymerization | |
| JPH07207027A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3446969B2 (ja) | Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの製造方法 | |
| JPH05230214A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0747639B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |