JP3446969B2 - Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−メチルアミノ酪酸
リチウムの製造方法に関し、さらに詳しくは、電子・電
気機器部品等の素材や高剛性材料として有用なポリアリ
ーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略称するこ
とがある。）の製造分野において特に好適に利用するこ
とができるＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ
樹脂）、中でも特にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｐ
ＰＳ樹脂）は、機械的強度、耐熱性等に優れると共に、
特に高い剛性を有するエンジニアリング樹脂として知ら
れており、電子・電気機器部品の素材や各種の高剛性材
料として有用である。これらの樹脂の製造には、従来、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する
ことがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジク
ロロベンゼン等のジハロゲン芳香族化合物と硫化ナトリ
ウム等のナトリウム塩とを反応させるという方法が一般
に用いられてきた。しかし、この場合、副生する塩化ナ
トリウムがＮＭＰ等の溶媒に不溶であるから樹脂中に取
り込まれてしまい、それを洗浄によって取り除くことは
容易でなかった。

【０００３】そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩
を用いて重合を行い、塩化リチウムを副生させると、塩
化リチウムはＮＭＰ等の多くの非プロトン性有機溶媒
（重合用溶媒）に可溶であるため、樹脂中のリチウム濃
度を比較的容易に低減することが可能となるので、リチ
ウム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。

【０００４】しかし、リチウムはナトリウムと比較して
格段に高価であるので、ポリマーの製造コストの低減の
ためには、副生したリチウム化合物を回収再利用するこ
とが必要であった。

【０００５】このリチウム塩を用いるところの、ＰＰＳ
樹脂等をその一種とするＰＡＳ樹脂の製造方法として、
水酸化リチウムとＮＭＰとの反応によって生じたＮ−メ
チルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢと略称するこ
とがある。）とｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン芳
香族化合物と硫化水素とからそれらの樹脂を回分法また
は連続法によって製造する方法が米国特許明細書第４，
４５１，６４３号に開示されている。この方法は、ナト
リウム塩に代えてリチウム塩であるＬＭＡＢを重合原料
成分としてＰＰＳ樹脂等のポリマーを合成し、ＮＭＰ溶
媒に可溶な塩化リチウムを副生させているので、ポリマ
ー中に取り込まれるアルカリ金属成分の量が、この溶媒
に不溶な塩化ナトリウムを副生させる方法に比べて格段
に少ないという利点を有している。

【０００６】しかしながら、この従来法では、水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）とＮＭＰとを反応させるこ
とによってまず、ＬＭＡＢを調製しなければならない。

【０００７】さらに、前記米国特許明細書に記載の方法
では、水酸化リチウムを出発原料として用いているの
で、ポリマー合成の際に副生した塩化リチウムを回収再
利用しようとすると、副生した塩化リチウムを何らかの
方法によって水酸化リチウムに戻す必要がある。この塩
化リチウムを回収して水酸化リチウムに変える方法とし
て、前記明細書には、ポリマー合成後の反応混合物やポ
リマーの水洗によって回収した塩化リチウム（水溶液）
を炭酸水素ナトリウムとの反応や電気分解により水酸化
リチウムにするという方法が記載されている。しかし、
炭酸水素ナトリウムを用いる場合、炭酸リチウムが生成
し、さらに、それを水酸化リチウムに変えるというよう
に複雑な工程になる。電気分解は、コスト的に不利であ
りプロセス的に実用的ではない。

【０００８】すなわち、前記米国特許明細書に記載の方
法では水酸化リチウムとＮ−メチル−２−ピロリドンと
からＮ−メチルアミノ酪酸リチウムを生成させるという
工程が必要であり、さらに、回収塩化リチウムを水酸化
リチウムにまで戻してからリサイクルするのでプロセス
上極めて不利である。

【０００９】そこで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから
高純度のＮ−メチルアミノ酪酸リチウムを効率よく製造
する技術、特に、ＰＰＳ樹脂を初めとするＰＡＳ樹脂の
製造に有利に利用することができるように、ポリマー原
料成分として使用するＮ−メチルアミノ酪酸リチウム
を、水酸化リチウムからではなく、前記ポリマー製造プ
ロセスの副生回収物でもある塩化リチウムから製造する
方法が提案されている（特願平４−１８３７１７号）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】この方法では、リチウ
ム原料として水酸化リチウムを用いることなく塩化リチ
ウムを用いてＮ−メチル−２−ピロリドンから高純度の
Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムを効率よく製造すること
ができ、したがって、特に、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチ
ウムとジハロゲン芳香族化合物と硫化水素とを重合原料
成分として用いるところの、ＰＰＳ樹脂を初めとするＰ
ＡＳ趣旨の製造において、従来問題となっていた副生塩
化リチウムのリサイクル利用、ポリマーの洗浄操作等の
前記各種の問題点を容易に解決することができ、前記ポ
リマーの製造プロセスに好適に組み合わせて利用するこ
とができるなどの利点を有する実用上著しく有利なＮ−
メチルアミノ酪酸リチウムの製造方法を提供することが
できるようになった。

【００１１】しかし、この方法においても、上述の利点
は有するものの、Ｎ−メチルアミノ酪酸ナトリウムを製
造する工程およびＮ−メチルアミノ酪酸リチウムを製造
する工程の二工程を必要とし、必ずしも十分に満足しう
るものとはいえなかった。本発明は、上述の問題に鑑み
なされたものであり、製造原料からＮ−メチルアミノ酪
酸リチウムを直接製造することができ、製造プロセスの
簡略化を図ることができるＮ−メチルアミノ酪酸リチウ
ムの製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、非プロトン性有機溶媒中で、水の
存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、塩化リチウム
と、リチウムを除くアルカリ金属の水酸化物とを反応さ
せて得られる反応混合物から水分を除去した後に、副生
するアルカリ金属塩化物を除去することを特徴とするＮ
−メチルアミノ酪酸リチウムの製造方法が提供される。
また、前記水分の除去を、反応混合物中の水分濃度が５
００重量ｐｐｍ以下になるまで行うことを特徴とするＮ
−メチルアミノ酪酸リチウムの製造方法が提供される。
また、前記非プロトン性有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンであることを特徴とするＮ−メチルアミノ酪
酸リチウムの製造方法が提供される。また、前記アルカ
リ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムであることを特
徴とするＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの製造方法が提
供される。さらに、前記副生するアルカリ金属塩化物の
除去が、８０〜２００℃の温度においてアルカリ金属塩
化物を析出させ、分離除去することを特徴とするＮ−メ
チルアミノ酪酸リチウムの製造方法が提供される。

【００１３】以下、本発明のＮ−メチルアミノ酪酸リチ
ウムの製造方法を具体的に説明する。本発明の方法にお
いては、非プロトン性有機溶媒中で、水の存在下、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンと、塩化リチウムと、リチウム
を除くアルカリ金属の水酸化物とを反応させて得られる
反応混合物から水分を除去した後、副生するアルカリ金
属塩化物を除去することによって、一工程でＮ−メチル
アミノ酪酸リチウムを製造することができる。

【００１４】本発明で用いられる非プロトン性有機溶媒
としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（た
とえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，
有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶
媒として、または、混合溶媒として、好適に使用するこ
とができる。

【００１５】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。

【００１６】また、前記ラクタム化合物としては、たと
えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ
−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ
−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。

【００１７】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。

【００１８】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。

【００１９】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。

【００２０】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。

【００２１】なお、塩化リチウムとリチウムを除く（非
リチウム系の）アルカリ金属水酸化物とを反応させる場
合、非リチウム系のアルカリ金属酸化物を水溶液として
供給して行うので、この反応は前記非プロトン性有機溶
媒と水との混合溶媒系中で実施する。

【００２２】この非リチウム系のアルカリ金属水酸化物
としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化
ルビジウム，水酸化セシウムまたはこれらの一種又は二
種以上の混合物を挙げることができる。これらの中で
も、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、
特に、水酸化ナトリウムが好ましい。なお、これら水酸
化ナトリウム等の非リチウム系のアルカリ金属水酸化物
は、純粋なものに限らず、通常の工業用のものでも好適
に使用することができる。

【００２３】なお、反応時の組成は、非プロトン性極性
溶媒としてＮＭＰ、非リチウム系のアルカリ金属の水酸
化物としてＮａＯＨを用いた場合、ＮＭＰ／ＮａＯＨ＝
１．０５〜３０（モル比）とし、好ましくは、１．２０
〜６．０（モル比）である。また、ＬｉＣｌ／ＮａＯＨ
＝１．００〜５（モル比）とし、好ましくは、１．００
〜１．５（モル比）である。さらに、水／ＮＭＰ＝１．
６〜１６（モル比）とし、好ましくは、２．８〜８．３
（モル比）である。

【００２４】反応温度および反応時間については、通常
８０℃〜２００℃で、０．１〜１０時間程度が好まし
い。

【００２５】水の除去については、通常の蒸留等で行う
ことができる。最終的には、反応混合物中の水分濃度を
副生したＮａＣｌをほとんど溶解しない量まで低減す
る。具体的には、反応混合物中の水分濃度を５００重量
ｐｐｍ以下にすることで十分である。

【００２６】副生したＮａＣｌの除去については、水を
除去した後は固体として析出するので、８０〜２００℃
の条件下で、遠心分離，濾過等の通常の固液分離法によ
って行うことができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 実施例１ 攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、ＬｉＣ
ｌ４４５．２（１０．５モル）ＮａＯＨペレット４０
０．１ｇ（１０．０モル），ＮＭＰ３Ｋｇ（３０．０モ
ル），および水４Ｋｇ（２２２．２モル）を仕込み、１
５０℃，３００ｒｐｍで１時間反応させた後、蒸留によ
り水を主成分とする留出液４．５Ｋｇを系外へ除去し
た。続いて、１００℃に保温されたガラス製フィルター
（Ｇ４）に内容物をあけ、濾過した。濾液を常温迄冷却
したところ、白色の結晶が析出した。この白色結晶を濾
過により取出し、更にアセトンで２回洗浄し、乾燥し
た。この白色結晶をリチウムイオン分析、ＮＭＲで分析
することで、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムと同定し
た。収率は、９８％であった。

【００２８】実施例２ 水を４Ｋｇから１．８Ｋｇ（１００モル）に変更したこ
と以外は実施例１と同様にした。その結果、Ｎ−メチル
アミノ酪酸リチウムの収率は、８８％であった。

【００２９】実施例３ 水を４Ｋｇから０．９Ｋｇ（５０．０モル）に変更した
こと以外は実施例１と同様にした。その結果、Ｎ−メチ
ルアミノ酪酸リチウムの収率は、４３％であった。

【００３０】実施例４ 反応温度を１５０℃から１００℃に変更した以外は実施
例１と同様にした。その結果、Ｎ−メチルアミノ酪酸リ
チウムの収率は、９６％であった。

【００３１】比較例１ 水を全く加えなかったこと以外は実施例１と同様にし
た。Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムは全く得られなかっ
た。各実施例，比較例における、組成，反応条件，収率
を以下の表に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のＮ−メチ
ルアミノ酪酸リチウムの製造方法においては、前記の反
応組成、たとえば、ＮａＯＨ，ＬｉＣｌ，水およびＮＭ
Ｐを前記温度，時間の条件で反応させ、反応混合物、た
とえばＮ−メチルアミノ酪酸リチウム，ＮａＣｌ，およ
びＮＭＰから水を除去した後、副生するアルカリ金属塩
化物、たとえばＮａＣｌを除去することによって、原料
から直接、一工程で、効率よくＮ−メチルアミノ酪酸リ
チウムを製造することができ、製造プロセスの簡略化お
よび製造コストの低減を図ることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 229/12 C07C 227/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非プロトン性有機溶媒中で、水の存在
   下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、塩化リチウムと、
   リチウムを除くアルカリ金属の水酸化物とを反応させて
   得られる反応混合物から水分を除去した後に、副生する
   アルカリ金属塩化物を除去することを特徴とするＮ−メ
   チルアミノ酪酸リチウムの製造方法。
2. 【請求項２】 前記水分の除去を、反応混合物中の水分
   濃度が５００重量ｐｐｍ以下になるまで行うことを特徴
   とする請求項１記載のＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの
   製造方法。
3. 【請求項３】 前記非プロトン性有機溶媒が、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載のＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化
   ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項記載のＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記副生するアルカリ金属塩化物の除去
   が、８０〜２００℃の温度においてアルカリ金属塩化物
   を析出させ、分離除去することを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれか１項記載のＮ−メチルアミノ酪酸リチウム
   の製造方法。