JP2529708B2 - ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 - Google Patents
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造法
に関するものであり、さらに詳しくは高分子量のポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造法に関するもので
ある。
に関するものであり、さらに詳しくは高分子量のポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造法に関するもので
ある。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）は、その優れた耐
熱性，耐薬品性を生かして電気，電子機器部材，自動車
機器部材として注目を集めている。また、射出成形，押
出成形等により各種成型部品，フィルム，シート，繊維
等に成形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分
野に幅広く用いられている。
熱性，耐薬品性を生かして電気，電子機器部材，自動車
機器部材として注目を集めている。また、射出成形，押
出成形等により各種成型部品，フィルム，シート，繊維
等に成形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分
野に幅広く用いられている。
［従来の技術］ ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造法として、
Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハ
ロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とを反応させる方法が特公昭45−3368号に開示されて
いる。
Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハ
ロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とを反応させる方法が特公昭45−3368号に開示されて
いる。
しかし、この方法で得られたポリマーでは分子量が低い
ため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、この
低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させることに
より高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、この
高分子量化ポリマーでも高度の架橋，分岐によるためか
押出加工性に劣り、フィルム，繊維への成形が困難であ
った。
ため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、この
低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させることに
より高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、この
高分子量化ポリマーでも高度の架橋，分岐によるためか
押出加工性に劣り、フィルム，繊維への成形が困難であ
った。
そこで重合反応により高分子量ポリ（ｐ−フェニレン
スルフィド）を得る方法が提案されている。代表的な例
としては、特公昭52−12240号に開示されているように
重合助剤としてＲ− COOM（Ｒはヒドロカルビル基,Mはアルカリ金属）を用
い、その存在下で重合反応を行う方法や、本発明者が先
に出願した特願昭61−303655に示されているように重合
助剤として （ＲはC1〜C20の炭素数を有する有機基,Mはアルカリ金
属,nは０〜４の整数）で示されるピリジンカルボン酸の
アルカリ金属塩を用い、その存在下で重合反応を行う方
法が挙げられる。このようにして得られた高分子量ポリ
マーは押出加工性に優れ、フィルム，繊維等への適用性
を有するものである。
スルフィド）を得る方法が提案されている。代表的な例
としては、特公昭52−12240号に開示されているように
重合助剤としてＲ− COOM（Ｒはヒドロカルビル基,Mはアルカリ金属）を用
い、その存在下で重合反応を行う方法や、本発明者が先
に出願した特願昭61−303655に示されているように重合
助剤として （ＲはC1〜C20の炭素数を有する有機基,Mはアルカリ金
属,nは０〜４の整数）で示されるピリジンカルボン酸の
アルカリ金属塩を用い、その存在下で重合反応を行う方
法が挙げられる。このようにして得られた高分子量ポリ
マーは押出加工性に優れ、フィルム，繊維等への適用性
を有するものである。
しかしながら上記の方法では、高価なリチウム塩のみ
が高分子量化に顕著な効果を示すため、製造コストが大
となり工業的に不利である。一方、安価なナトリウム塩
では高分子量化が不十分なため、１分子当り３個以上の
ハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合物等の架橋剤の
添加が必須となり、製造上の操作が煩雑になるばかりで
なく、得られたポリマーがゲル化しやすい等問題を有し
ている。
が高分子量化に顕著な効果を示すため、製造コストが大
となり工業的に不利である。一方、安価なナトリウム塩
では高分子量化が不十分なため、１分子当り３個以上の
ハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合物等の架橋剤の
添加が必須となり、製造上の操作が煩雑になるばかりで
なく、得られたポリマーがゲル化しやすい等問題を有し
ている。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はピリジンカルボン酸のナトリウム塩の高分子
量化効果を著しく高めリチウム塩と同等以上とすること
により上記の欠点を解決した、高分子量ポリ（ｐ−フェ
ニレンスルフィド）の製造法を提供するものである。
量化効果を著しく高めリチウム塩と同等以上とすること
により上記の欠点を解決した、高分子量ポリ（ｐ−フェ
ニレンスルフィド）の製造法を提供するものである。
［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は一般式 （ＲはC1〜C20の炭素数を有する有機基,nは０〜４の整
数）で示されるピリジンカルボン酸のナトリウム塩の存
在下、極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属硫化物を加
熱，脱水する際に、水をアルカリ金属硫化物１モル当り
５〜40モル添加した後脱水することにより脱水組成物を
形成し、ひき続いて上記脱水組成物とｐ−ジハロベンゼ
ンとを反応させることを特徴とするポリ（ｐ−フェニレ
ンスルフィド）の製造方法に関するものである。以下に
その詳細について説明する。
数）で示されるピリジンカルボン酸のナトリウム塩の存
在下、極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属硫化物を加
熱，脱水する際に、水をアルカリ金属硫化物１モル当り
５〜40モル添加した後脱水することにより脱水組成物を
形成し、ひき続いて上記脱水組成物とｐ−ジハロベンゼ
ンとを反応させることを特徴とするポリ（ｐ−フェニレ
ンスルフィド）の製造方法に関するものである。以下に
その詳細について説明する。
本発明において使用される重合助剤は一般式 （ＲはC1〜C20の炭素数を有する有機基,nは０〜４の整
数）で示されるピリジンカルボン酸のナトリウム塩であ
る。ここで一般式中のＲについてC1〜C20の炭素数を有
する有機基とあるが、これは重合時に不活性なケトン，
アミド，スルホン等を含んでいてもさしつかえがないこ
とを意味するものである。本発明において使用されるピ
リジンカルボン酸のナトリウム塩の若干の例としては、
ニコチン酸ナトリウム,2−メチルニコチン酸ナトリウ
ム,4−メチルニコチン酸ナトリウム,5−メチルニコチン
酸ナトリウム,6−メチルニコチン酸ナトリウム,2,4−ジ
メチルニコチン酸ナトリウム,2,5−ジメチルニコチン酸
ナトリウム,2,6−ジメチルニコチン酸ナトリウム,4,6−
ジメチルニコチン酸ナトリウム,5,6−ジメチルニコチン
酸ナトリウムおよびそれらの混合物が挙げられる。また
これらの塩は無水塩，含水塩いずれであっても使用可能
である。またこれらピリジンカルボン酸ナトリウムの添
加量はｐ−ジハロベンゼン１モル当り0.05〜４モル、好
ましくは0.1〜２モルが適当である。添加量が少なすぎ
ると高分子量化の効果が十分でなく、一方多すぎると反
応缶の攪拌が困難になる等不都合が生じ好ましくない。
また、上記ピリジンカルボン酸ナトリウムの添加時期と
しては、アルカリ金属硫化物の脱水に先立って系内に添
加する必要がある。
数）で示されるピリジンカルボン酸のナトリウム塩であ
る。ここで一般式中のＲについてC1〜C20の炭素数を有
する有機基とあるが、これは重合時に不活性なケトン，
アミド，スルホン等を含んでいてもさしつかえがないこ
とを意味するものである。本発明において使用されるピ
リジンカルボン酸のナトリウム塩の若干の例としては、
ニコチン酸ナトリウム,2−メチルニコチン酸ナトリウ
ム,4−メチルニコチン酸ナトリウム,5−メチルニコチン
酸ナトリウム,6−メチルニコチン酸ナトリウム,2,4−ジ
メチルニコチン酸ナトリウム,2,5−ジメチルニコチン酸
ナトリウム,2,6−ジメチルニコチン酸ナトリウム,4,6−
ジメチルニコチン酸ナトリウム,5,6−ジメチルニコチン
酸ナトリウムおよびそれらの混合物が挙げられる。また
これらの塩は無水塩，含水塩いずれであっても使用可能
である。またこれらピリジンカルボン酸ナトリウムの添
加量はｐ−ジハロベンゼン１モル当り0.05〜４モル、好
ましくは0.1〜２モルが適当である。添加量が少なすぎ
ると高分子量化の効果が十分でなく、一方多すぎると反
応缶の攪拌が困難になる等不都合が生じ好ましくない。
また、上記ピリジンカルボン酸ナトリウムの添加時期と
しては、アルカリ金属硫化物の脱水に先立って系内に添
加する必要がある。
本発明において、アルカリ金属硫化物を脱水する際に
系内に添加する水とは、アルカリ金属硫化物やピリジン
カルボン酸塩等の結晶水とは異なる自由な水を指すもの
であり、上記結晶水等は含まれていない。このような自
由な水が脱水前の系内にアルカリ金属硫化物１モル当り
５〜40モル添加されることが本発明の効果を発揮する上
で重要である。この添加水の量が５モルより少ないとピ
リジンカルボン酸ナトリウムの高分子量効果を高めるの
に十分でなく、一方40モルより多いと脱水時のエネルギ
ー使用量が多くなるため経済的に不利である。
系内に添加する水とは、アルカリ金属硫化物やピリジン
カルボン酸塩等の結晶水とは異なる自由な水を指すもの
であり、上記結晶水等は含まれていない。このような自
由な水が脱水前の系内にアルカリ金属硫化物１モル当り
５〜40モル添加されることが本発明の効果を発揮する上
で重要である。この添加水の量が５モルより少ないとピ
リジンカルボン酸ナトリウムの高分子量効果を高めるの
に十分でなく、一方40モルより多いと脱水時のエネルギ
ー使用量が多くなるため経済的に不利である。
またピリジンカルボン酸ナトリウムの高分子量化効果を
高めるためには、アルカリ金属硫化物の脱水前の系内に
アルカリ金属硫化物，極性非プロトン溶媒，ピリジンカ
ルボン酸ナトリウム、および上記特定量の水を同時に存
在させることが重要であり、上記４成分を共存させた後
脱水することにより本発明の目的が達せられる。
高めるためには、アルカリ金属硫化物の脱水前の系内に
アルカリ金属硫化物，極性非プロトン溶媒，ピリジンカ
ルボン酸ナトリウム、および上記特定量の水を同時に存
在させることが重要であり、上記４成分を共存させた後
脱水することにより本発明の目的が達せられる。
本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジ
ウム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、
これらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。こ
れらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアル
カリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応さ
せることによって得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重
合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また
系外で調製されたものを用いてもさしつかえない。上記
アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ましい
ものは硫化ナトリウムである。
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジ
ウム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、
これらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。こ
れらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアル
カリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応さ
せることによって得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重
合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また
系外で調製されたものを用いてもさしつかえない。上記
アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ましい
ものは硫化ナトリウムである。
ｐ−ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内
の水を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モ
ル当り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重
合途中で系内の水の量を変化させることも可能である。
の水を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モ
ル当り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重
合途中で系内の水の量を変化させることも可能である。
本発明で使用するｐ−ジハロベンゼンとしては、ｐ−
ジクロルベンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベ
ンゼンおよびそれらの混合物が挙げられるがｐ−ジクロ
ルベンゼンが好適である。またｐ−ジハロベンゼンに対
して30モル％未満であればｍ−ジクロルベンゼン等のｍ
−ジハロベンゼンやｏ−ジクロルベンゼンなどのｏ−ジ
ハロベンゼンおよびジクロルナフタレン，ジブロモナフ
タレン，ジクロルジフェニルスルホン，ジクロルベンゾ
フェノン，ジクロルジフェニルエーテル，ジクロルジフ
ェニルスルフィド，ジクロルジフェニル，ジブロモジフ
ェニル，ジクロルジフェニルスルホキシド等のジハロ芳
香族化合物を共重合してもさしつかえない。さらにポリ
マーの線状性を侵さない範囲において若干量の１分子当
り３個以上のハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合
物、例えばトリクロルベンゼン，トリブロモベンゼン，
トリヨードベンゼン，テトラクロルベンゼン，トリクロ
ルナフタレン，テトラクロルナフタレン等を組み合わせ
て使用することもできる。
ジクロルベンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベ
ンゼンおよびそれらの混合物が挙げられるがｐ−ジクロ
ルベンゼンが好適である。またｐ−ジハロベンゼンに対
して30モル％未満であればｍ−ジクロルベンゼン等のｍ
−ジハロベンゼンやｏ−ジクロルベンゼンなどのｏ−ジ
ハロベンゼンおよびジクロルナフタレン，ジブロモナフ
タレン，ジクロルジフェニルスルホン，ジクロルベンゾ
フェノン，ジクロルジフェニルエーテル，ジクロルジフ
ェニルスルフィド，ジクロルジフェニル，ジブロモジフ
ェニル，ジクロルジフェニルスルホキシド等のジハロ芳
香族化合物を共重合してもさしつかえない。さらにポリ
マーの線状性を侵さない範囲において若干量の１分子当
り３個以上のハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合
物、例えばトリクロルベンゼン，トリブロモベンゼン，
トリヨードベンゼン，テトラクロルベンゼン，トリクロ
ルナフタレン，テトラクロルナフタレン等を組み合わせ
て使用することもできる。
本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が好まし
く、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な
溶媒が好ましい。例えばN,N−ジメチルアセトアミド,N,
N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミ
ド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−２−ピ
ロリドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチルイ
ミダゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，
テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げられる。
く、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な
溶媒が好ましい。例えばN,N−ジメチルアセトアミド,N,
N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミ
ド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−２−ピ
ロリドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチルイ
ミダゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，
テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げられる。
重合は200〜300℃、好ましくは220〜280℃にて0.5〜3
0時間好ましくは１〜15時間攪拌下に行われる。また本
発明において使用されるアルカリ金属硫化物とｐ−ジハ
ロベンゼンの使用量はモル比で（アルカリ金属硫化
物）：（ｐ−ジハロベンゼン）＝1.00:0.90〜1.10の範
囲が好ましく、使用される極性非プロトン溶媒の量は重
合によって生成するポリマーが３〜60重量％、好ましく
は７〜40重量％となる範囲で使用することができる。
0時間好ましくは１〜15時間攪拌下に行われる。また本
発明において使用されるアルカリ金属硫化物とｐ−ジハ
ロベンゼンの使用量はモル比で（アルカリ金属硫化
物）：（ｐ−ジハロベンゼン）＝1.00:0.90〜1.10の範
囲が好ましく、使用される極性非プロトン溶媒の量は重
合によって生成するポリマーが３〜60重量％、好ましく
は７〜40重量％となる範囲で使用することができる。
このようにして得られた反応混合物からのポリ（ｐ−
フェニレンスルフィド）の回収は従来の通常の技術を使
用すればよく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等によ
り回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応
混合物を過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回
収する方法等が挙げられる。ただし、ポリマーの着色や
ゲルの生成等を防止するため、ポリマーにできるだけ熱
履歴を与えない方法、即ち反応混合物を過し、溶媒を
回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法が好まし
い。
フェニレンスルフィド）の回収は従来の通常の技術を使
用すればよく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等によ
り回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応
混合物を過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回
収する方法等が挙げられる。ただし、ポリマーの着色や
ゲルの生成等を防止するため、ポリマーにできるだけ熱
履歴を与えない方法、即ち反応混合物を過し、溶媒を
回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法が好まし
い。
本発明のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）はその構
成単位として を70モル％以上含有している必要がある。構成単位の30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ｏ−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル単位， ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
成単位として を70モル％以上含有している必要がある。構成単位の30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ｏ−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル単位， ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
以上のようにして得られたポリ（ｐ−フェニレンスル
フィド）は、直鎖状に高分子量化されているので射出成
形のみならず、繊維，フィルム，パイプ等の押出成形品
として用いるのに好適である。また必要に応じてガラス
繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，ア
ラミド繊維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チ
タン酸カリウムウィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カ
ルシウム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウム，硫
酸カルシウム，カオリン，クレー，パイロフェライト，
ペントナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェリンシ
ナイト，アタパルジャイト，ウォラストナイト,PMF,フ
ェライト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロ
マイト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸
化マグネシウム，酸化鉄，二硫化モリブテン，黒鉛，石
こう，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルー
ン，石英，石英ガラス等の無機充てん剤や有機，無機顔
料を配合することもできる。
フィド）は、直鎖状に高分子量化されているので射出成
形のみならず、繊維，フィルム，パイプ等の押出成形品
として用いるのに好適である。また必要に応じてガラス
繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，ア
ラミド繊維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チ
タン酸カリウムウィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カ
ルシウム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウム，硫
酸カルシウム，カオリン，クレー，パイロフェライト，
ペントナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェリンシ
ナイト，アタパルジャイト，ウォラストナイト,PMF,フ
ェライト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロ
マイト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸
化マグネシウム，酸化鉄，二硫化モリブテン，黒鉛，石
こう，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルー
ン，石英，石英ガラス等の無機充てん剤や有機，無機顔
料を配合することもできる。
また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型
剤，シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，
耐熱安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆
剤，イオントラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応
じて添加してもよい。
剤，シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，
耐熱安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆
剤，イオントラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応
じて添加してもよい。
さらに必要に応じて、ポリエチレン，ポリブタジエ
ン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリスチレ
ン，ポリブテン，ポリα−メチルスチレン，ポリ酢酸ビ
ニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル酸エステル，ポリ
メタクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン11,
ナイロン46等のポリアミド，ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレート，オリアリレート等の
ポリエステル，ポリウレタン，ポリアセタール，ポリカ
ーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホン，
ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホン、ポリエー
テルケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミ
ド，ポリアミドイミド，シリコーン樹脂，フェノキシ樹
脂，フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロ
ック，グラフト共重合体の一種以上を混合して使用する
こともできる。
ン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリスチレ
ン，ポリブテン，ポリα−メチルスチレン，ポリ酢酸ビ
ニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル酸エステル，ポリ
メタクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン11,
ナイロン46等のポリアミド，ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレート，オリアリレート等の
ポリエステル，ポリウレタン，ポリアセタール，ポリカ
ーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホン，
ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホン、ポリエー
テルケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミ
ド，ポリアミドイミド，シリコーン樹脂，フェノキシ樹
脂，フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロ
ック，グラフト共重合体の一種以上を混合して使用する
こともできる。
［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の溶融粘度の測定は、高
化式フローテスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）によ
り、300℃,10kg荷重で測定した。
（ｐ−フェニレンスルフィド）の溶融粘度の測定は、高
化式フローテスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）によ
り、300℃,10kg荷重で測定した。
実施例１ 500ml容量のオートクレーブに硫化ナトリウムNa2Ｓ・
2.9H2O0.5モル,N−メチル−２−ピロリドン（以下NMPと
略す） 125ml,ニコチン酸ナトリウム0.15モルおよび蒸留水9.5
モルを入れ窒素気流下攪拌して200℃まで昇温し、186.2
gの水， 11.9gのNMPを留去した。系を170℃まで冷却した後、ｐ
−ジクロルベンゼン（以下ｐ−DCBと略す）0.50モルをN
MP42mlとともに添加し、窒素気流下に系を封入，昇温し
て245℃で10時間重合を行った。重合終了後系を冷却
し、内容物を水中に投入し、約5lの温水で洗浄，過を
繰り返した後、メタノールで１回洗浄し一晩加熱真空乾
燥を行って白色，小顆粒状のポリ（ｐ−フェニレンスル
フィド）を得た。ポリマー収率は93％，溶融粘度は211P
a,sであった。（表１参照） 実施例２〜５ 実施例１と同様の操作で添加量（添加水／ Na2Ｓモル比），ピリジンカルボン酸ナトリウムの種類
および添加量（ピリジンカルボン酸ナトリウム／Na2Ｓ
モル比），重合温度，重合時間を変えて重合を行った。
結果を表１に示す。
2.9H2O0.5モル,N−メチル−２−ピロリドン（以下NMPと
略す） 125ml,ニコチン酸ナトリウム0.15モルおよび蒸留水9.5
モルを入れ窒素気流下攪拌して200℃まで昇温し、186.2
gの水， 11.9gのNMPを留去した。系を170℃まで冷却した後、ｐ
−ジクロルベンゼン（以下ｐ−DCBと略す）0.50モルをN
MP42mlとともに添加し、窒素気流下に系を封入，昇温し
て245℃で10時間重合を行った。重合終了後系を冷却
し、内容物を水中に投入し、約5lの温水で洗浄，過を
繰り返した後、メタノールで１回洗浄し一晩加熱真空乾
燥を行って白色，小顆粒状のポリ（ｐ−フェニレンスル
フィド）を得た。ポリマー収率は93％，溶融粘度は211P
a,sであった。（表１参照） 実施例２〜５ 実施例１と同様の操作で添加量（添加水／ Na2Ｓモル比），ピリジンカルボン酸ナトリウムの種類
および添加量（ピリジンカルボン酸ナトリウム／Na2Ｓ
モル比），重合温度，重合時間を変えて重合を行った。
結果を表１に示す。
比較例１ 添加水を加えなかったことおよび重合を230℃で２時
間,265℃で２時間行ったことを除いて実施例１と同様の
操作で重合で行った。得られたポリマーは顆粒状で収率
96％，溶融粘度 110Pa.sであり、添加水を加えないニコチン酸ナトリウ
ム単独系では高分子量化効果に乏しいことを示してい
る。（表１参照） 比較例２ 添加水を硫化ナトリウムに対し３倍モル添加したこと
を除いて実施例１と同様の操作で重合を行った。得られ
たポリマーは小顆粒状で収率94％，溶融粘度119Pa.sで
あり、添加水量が少ないと高分子量化効果が十分高めら
れていないことを示している。（表１参照） 比較例３ 硫化ナトリウムとして９水塩を用い添加水を加えなか
ったことおよび重合時間を５時間としたことを除いて実
施例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマー
は小顆粒状で収率92％，溶融粘度88Pa.sであり、重合系
中に存在する水が結晶水の形で存在した場合には、高分
子量化効果への寄与に乏しいことを示している。（表１
参照） 比較例４ NMP非存在下、硫化ナトリウム，ニコチン酸ナトリウ
ム，添加水を加熱し、200℃まで脱水した後、NMPを添加
し再度200℃まで加熱，脱水したことを除いて実施例１
と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは粉末
状で収率94％，溶融粘度30Pa.sであり、実施例に比べ低
い溶融粘度であった。（表１参照） 比較例５ NMP中で硫化ナトリウムに対し２倍モルの添加水とニ
コチン酸ナトリウムを加熱し200℃まで脱水した後、硫
化ナトリウムと硫化ナトリウムに対し３倍モルの添加水
を加え、再度200℃まで加熱，脱水したことを除いて、
実施例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマ
ーは小顆粒状で収率94％，溶融粘度97Pa.sであり、実施
例に比べ低い溶融粘度であった。（表１参照） 比較例６ ニコチン酸ナトリウムを脱水終了後、ｐ−DCB,NMPと
ともに添加したことを除いて実施例１と同様の操作で重
合を行った。得られたポリマーは小顆粒状で収率92％，
溶融粘度85Pa.sで、実施例に比べ低い溶融粘度であっ
た。（表１参照） これらの例（比較例１〜６）からわかるように、脱水
時にNMP,硫化ナトリウム，ピリジンカルボン酸ナトリウ
ム，特定量の添加水が共存しない場合には高分子量化効
果に乏しく、上記４成分の共存系を脱水することによ
り、初めて本発明の効果が発揮されることを示してい
る。
間,265℃で２時間行ったことを除いて実施例１と同様の
操作で重合で行った。得られたポリマーは顆粒状で収率
96％，溶融粘度 110Pa.sであり、添加水を加えないニコチン酸ナトリウ
ム単独系では高分子量化効果に乏しいことを示してい
る。（表１参照） 比較例２ 添加水を硫化ナトリウムに対し３倍モル添加したこと
を除いて実施例１と同様の操作で重合を行った。得られ
たポリマーは小顆粒状で収率94％，溶融粘度119Pa.sで
あり、添加水量が少ないと高分子量化効果が十分高めら
れていないことを示している。（表１参照） 比較例３ 硫化ナトリウムとして９水塩を用い添加水を加えなか
ったことおよび重合時間を５時間としたことを除いて実
施例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマー
は小顆粒状で収率92％，溶融粘度88Pa.sであり、重合系
中に存在する水が結晶水の形で存在した場合には、高分
子量化効果への寄与に乏しいことを示している。（表１
参照） 比較例４ NMP非存在下、硫化ナトリウム，ニコチン酸ナトリウ
ム，添加水を加熱し、200℃まで脱水した後、NMPを添加
し再度200℃まで加熱，脱水したことを除いて実施例１
と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは粉末
状で収率94％，溶融粘度30Pa.sであり、実施例に比べ低
い溶融粘度であった。（表１参照） 比較例５ NMP中で硫化ナトリウムに対し２倍モルの添加水とニ
コチン酸ナトリウムを加熱し200℃まで脱水した後、硫
化ナトリウムと硫化ナトリウムに対し３倍モルの添加水
を加え、再度200℃まで加熱，脱水したことを除いて、
実施例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマ
ーは小顆粒状で収率94％，溶融粘度97Pa.sであり、実施
例に比べ低い溶融粘度であった。（表１参照） 比較例６ ニコチン酸ナトリウムを脱水終了後、ｐ−DCB,NMPと
ともに添加したことを除いて実施例１と同様の操作で重
合を行った。得られたポリマーは小顆粒状で収率92％，
溶融粘度85Pa.sで、実施例に比べ低い溶融粘度であっ
た。（表１参照） これらの例（比較例１〜６）からわかるように、脱水
時にNMP,硫化ナトリウム，ピリジンカルボン酸ナトリウ
ム，特定量の添加水が共存しない場合には高分子量化効
果に乏しく、上記４成分の共存系を脱水することによ
り、初めて本発明の効果が発揮されることを示してい
る。
［発明の効果］ 以上説明から明らかなように本発明によれば、重合助
剤としてピリジンカルボン酸のナトリウム塩を用いても
高分子量のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が得ら
れ、このようにして得られたポリ（ｐ−フェニレンスル
フィド）は射出成形用途のみならず、フィルム，繊維等
の押出成形用途にも好適である。
剤としてピリジンカルボン酸のナトリウム塩を用いても
高分子量のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が得ら
れ、このようにして得られたポリ（ｐ−フェニレンスル
フィド）は射出成形用途のみならず、フィルム，繊維等
の押出成形用途にも好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−156829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−159435（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−243133（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−12240（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （ＲはC1〜C20の炭素数を有する有機基,nは０〜４の整
数）で示されるピリジンカルボン酸のナトリウム塩の存
在下、極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属硫化物を加
熱，脱水する際に、水をアルカリ金属硫化物１モル当り
５〜40モル添加した後脱水することにより脱水組成物を
形成し、ひき続いて上記脱水組成物とｐ−ジハロベンゼ
ンとを反応させることを特徴とするポリ（ｐ−フェニレ
ンスルフィド）の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62325278A JP2529708B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 |
| KR1019880017300A KR890010021A (ko) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | 폴리(p-페닐렌설피드)의 제조방법 |
| CA000586971A CA1337231C (en) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | Process for producing poly (para-phenylenesulfide) |
| EP88312335A EP0325061B1 (en) | 1987-12-24 | 1988-12-28 | Process for producing poly (para-phenylene-sulfide) |
| DE3854758T DE3854758T2 (de) | 1987-12-24 | 1988-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Poly(para-phenylen-sulfid). |
| US07/611,382 US5037953A (en) | 1987-12-24 | 1990-11-13 | Process for producing poly (para-phenylene-sulfide) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62325278A JP2529708B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01167334A JPH01167334A (ja) | 1989-07-03 |
| JP2529708B2 true JP2529708B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=18175027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62325278A Expired - Fee Related JP2529708B2 (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2529708B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4894090B2 (ja) * | 2001-03-14 | 2012-03-07 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法および押し出し成形品 |
-
1987
- 1987-12-24 JP JP62325278A patent/JP2529708B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01167334A (ja) | 1989-07-03 |
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|---|---|---|---|
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