DE3854758T2

DE3854758T2 - Verfahren zur Herstellung von Poly(para-phenylen-sulfid).

Info

Publication number: DE3854758T2
Application number: DE3854758T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inoue; Toshikazu Kato; Kensuke Ogawara
Original assignee: Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2008-12-29
Also published as: EP0325061A2; EP0325061B1; EP0325061A3; KR890010021A; CA1337231C; DE3854758D1; US5037953A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-"p-phenylensulfid) und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(p-phenylensulfid) mit erhöhtem Molekulargewicht.
Poly-(p-phenylensulfid) besitzt eine hohe Beständigkeit Wärme und Chemikalien gegenüber und seine Verwendung in elektrischen und elektrischen und elektronischen Teilen wie auch bei Automobilteilen lenkt die Aufmerksamkeit von Forschern auf sich. Dieses Polymer kann spritzgegossen, stranggepreßt oder anderweitig in unterschiedlich geformte Gegenstände, einschließlich Folien, Platten und Fasern geformt werden, und die sich ergebenden Formgegenstände werden ausgedehnt bei Anwendungen verwendet, bei denen eine Beständigkeit Hitze und Chemikalien gegenüber erforderlich ist.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Poly-(p- phenylensulfid) besteht aus dem Umsetzen einer aromatischen Dihalogenverbindung mit einem Alkalimetallsulfid wie Natriumsultid in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 45-3368). Das durch dieses Verfahren hergestellte Polymer besitzt jedoch ein zu niedriges Molekulargewicht, um bei Formgebungsanwendungen, einschließlich Spritzgießen, verwendet werden zu können. Damit dieses Polymer niedrigen Molekulargewichts bei Formgebungs- und Verarbeitungsanwendungen verwendet werden kann, wird es herkömmlicherweise durch thermische oxidierung vernetzt, um sein Molekulargewicht zu erhöhen. Dieses Polymer mit erhöhtem Molekulargewicht weist jedoch eine geringe Verwendbarkeit für Strangpressen auf, wahrscheinlich aufgrund des hohen Grads an Vernetzen und Verzweigen, und sein Formen zu Folien oder Fasern ist sehr schwierig.
Bei einem Versuch, dieses Problem zu lösen, wurden Verfahren zum Erzielen von Poly-(p-phenylensulfid) mit erhöhtem Molekulargewicht durch eine Polymerisationsreaktion vorgeschlagen. Ein typisches Beispiel dieser Möglichkeit ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52-12240 und der FR-A-2 257 543) beschrieben und besteht aus der Durchführung der beabsichtigen Polymerisationsreaktion in Gegenwart von R-COOM (R ist eine Hydrocarbylgruppe und M ist ein Alkalimetall), das als Polymerisationshilfsmittel verwendet wird. Dabei können 3 Mol Wasser pro Mol Sulfid vorhanden sein (Beispiele 16, 17). Ein weiteres Verfahren ist in unserer gleichzeitig anhängigen japanischen Patentanmeldung Nr. 61-303655 beschrieben, bei dem die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Polymensationshilfsmittels durchgeführt wird, das ein Alkalimetallsalz der substituierten oder unsubstituierten Pyridincarbonsäure, dargestellt durch die Formel:
umfaßt, worin die Substituenten R jeweils eine organische C&sub1;- C&sub2;&sub0; Gruppe darstellen, M ein Alkalimetall ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Die Polymere erhöhten Molekulargewichts, die durch diese Verfahren erhalten werden, weisen eine hohe Eignung für Strangpressen auf und können wirksam zu Folien, Fasern und anderen Formgegenständen geformt werden.
Es ist jedoch ein Problem bei diesen Verfahren, daß nur teure, als Polymerisationshilfsmittel verwendete Lithiumsalze eine ausgeprägte Wirksamkeit bei der Schaffung eines erhöhten Molekulargewichts besitzen, und folglich werden die Herstellungskosten auf ein kommerziell inakzeptables Niveau erhöht. Andererseits sind preiswerte Natriumsalze zur Schaffung einer beabsichtigten Erhöhung des Molekulargewichts nicht wirksam, wenn nicht ein Vernetzungsmittel wie eine aromatische Polyhalogenverbindung, die mindestens 3 Halogene in einem Molekül enthält, zugegeben wird. Dies kompliziert jedoch nicht nur die Arbeitsgänge bei dem Herstellungsverfahren, sondern das sich ergebende Polymer neigt auch zur Gelatinierung.
Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(p-phenylensulfid) mit einem erhöhten Molekulargewicht unter Verwendung eines Natriumsalzes einer Carbonsäure zu schaffen, das mindestens dem vergleichbar ist, das erhalten wird, wenn Lithiumsalze verwendet werden.
Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(p-phenylensulfid):
Schaffen einer Mischung, die ein Alkalimetallsulfid, ein polares, aprotisches Lösungsmittel und ein Carbonsäurenatriumsalz, dargestellt durch die allgemeine Formel: ZCOONa (worin Z eine aromatische C&sub6;-C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Pyridylgruppe
ist, worin die Substituenten R, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils einen organischen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Rest darstellen und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist) enthält, wobei der Gehalt des Wassers, das in der Mischung abgesehen von jeglichem Hydratwasser oder Kristallisationswasser, das in dem Alkalimetallsulfid und dem Carbonsäurenatriumsalz enthalten sein kann, vorhanden ist, mindestens 5 Mol pro Mol des vorhandenen Alkalimetallsulfids beträgt,
thermisches Dehydratisieren des Alkalimetallsulfids in der Mischung durch Entfernen mindestens eines Teils des Wassers aus der Mischung, und
dann Kontaktieren der sich ergebenden dehydratisierten Mischung mit einem p-Dihalogenbenzol, um das beabsichtige Polymer herzustellen.
Im allgemeinen werden die mindestens 5 Mol Wasser pro Mol Sulfid der Mischung vor dem thermischen Dehydratisierungsschritts zugegeben.
Beispiele von Carbonsäurenatriumsalzen (worin Z eine aromatische C&sub6;-C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffgruppe ist) zur Verwendung bei der Erfindung umfassen Natrlumsalze von Benzoe-, o-Toluyl-, m-Toluyl-, p-Toluyl-, o-Ethylbenzoe-, Cumin-, 4-N-Propylbenzoe-, 2,3,4-Trimethylbenzoe-, 2,3,4,5-Tetramethylbenzoe-, Pentamethylbenzoe-, 1-Naphthoe-, 2-Naphthoe-, Anthracen-1- carbon-, Anthracen-2-carbon-, Anthracen-9-carbon-, 4- Phenylanthracen-1-carbon-, Phenanthren-1-carbon-, Phenanthren-2-carbon- und Phenanthren-9-carbonsäuren und Mischungen dieser Salze.
Beispiele der Carbonsäurenatriumsalze (worin Z eine substituierte oder unsubstituierte Pyrldylgruppe ist) zur Verwendung bei der Erfindung umfassen Natriumsalze der Nicotin-, 2-Methylnicotin-, 4-Methylnicotin-, 5-Methylnicotin-, 6-Methylnicotin, 2,4-Dimethylnicotin-, 2,5-Dimethylnicotin-, 2,6-Dimethylnicotin-, 4,6-Dimethylnicotin- und 5,6-Dimethylnicotinsäuren und Mischungen dieser Salze.
Die Natriumsalze der Carbonsäuren zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können entweder wasserfrei oder wasserhaltig sein. Diese Salze werden in Mengen zugegeben, die im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 4 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Mol, pro Mol p-Dihalogenbenzol liegen. Falls die Zugabe des Natriumsalzes der Carbonsäure weniger als 0,05 Mol pro Mol p-Dihalogenbenzol beträgt, ist das Salz nicht ausreichend wirksam, um das Molekulargewicht des Endpolymers zu erhöhen.
Falls die Zugabe des Natriumsalzes der Carbonsäure mehr als 4 Mol pro Mol p-Dihalogenbenzol beträgt, gibt es Schwierigkeiten, wie die Schwierigkeit beim Rühren des Reaktorinhalts. Es ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß das Natriumsalz der Carbonsäure in dem Reaktionssystem vorhanden ist, bevor die das Alkalimetallsulfid enthaltende Mischung dehydratisiert wird.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Wasser dem Reaktionssystem vor der Dehydratisierung des Alkalimetallsulfids zugegeben, und das zuzugebende Wasser sollte frei von Wasser sein, das sich klar von dem Kristallisationswasser in den Alkalimetallsulfiden oder Salzen der Carbonsäuren unterscheidet. Es ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß ein solches "freies Wasser" in einer Menge von mindestens 5 Mol pro Mol des Alkalimetallsulfids in dem Reaktionssystem vor der Dehydratisierung vorhanden sein sollte. Falls eines solches Wasser in einer Menge von weniger als 5 Mol pro Mol des Alkalimetallsulfids vorhanden ist, reicht es nicht aus, um die Fähigkeit des Natriumsalzes der Carbonsäure zu fördern, das Molekulargewicht des Endpolymers zu erhöhen. Falls eine beträchtlich große Menge von freiem Wasser, wie mehr als etwa 40 bis 50 Mol freies Wasser pro Mol des Alkalimetallsulfids, vorhanden ist, wird mehr Energie benötigt, um die Dehydratisierung zu erzielen, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ungünstig ist.
Um die Fähigkeit des Natriumsalzes der Carbonsäure zu fördern, das Molekulargewicht des Endpolymers zu erhöhen, müssen das Alkalimetallsulfid, das polare, aprotische Lösungsmittel, das Natriumsalz der Carbonsäure und die vorstehend angegebene Menge an Wasser gleichzeitig in dem Reaktionssystem vor der Dehydratisierung des Alkalimetallsulfids vorhanden sein. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird nur gelöst, wenn die Mischung dehydratisiert wird, nachdem diese vier Komponenten dem Reaktionssystem einverleibt wurden.
Beispielhafte Alkalimetallsulfide zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen Lithlumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und deren Mischungen. Diese Sulfide oder ihre Mischungen können in der Form eines Hydrats verwendet werden. Diese Alkalimetallsulfide werden durch die Umsetzung von Alkalimetallhydrosulfiden mit Alkalimetallbasen oder von Hydrogensulfid mit Alkalimetallbasen hergestellt. Sie können entweder in situ oder außerhalb des Reaktionssystems hergestellt werden, bevor sie dem System zur Polymerisation des p-Dihalogenbenzols zugegeben werden. Unter den vorstehend angegebenen Alkalimetallsulf iden, ist Natriumsulfid zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Vor der Zugabe von p-Dihalogenbenzol für die Polymerisation, wird Wasser vorzugsweise aus dem Reaktionssystem durch Destillation oder ein anderes geeignetes Verfahren entfernt, so daß der Wassergehalt nicht mehr als etwa 4 Mol pro Mol des Alkalimetallsulfids beträgt. Es ist auch möglich, die Menge an Wasser in dem Reaktionssystem während des Polymerisationsverfahrens einzustellen.
Beispielhafte p-Dihalogenbenzole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Diiodbenzol und deren Mischungen, wobei p-Dichlorbenzol besonders vorteilhaft ist. Andere Monomere können mit p-Dihalogenbenzol copolymerisiert werden, so lange ihr Gehalt weniger als 30 Mol-% des p-Dihalogenbenzols beträgt, und Beispiele solcher copolymerisierbaren Monomere umfassen m-Dihalogenbenzole wie m-Dichlorbenzol, o-Dihalogenbenzole wie o-Dichlorbenzol und aromatische Dihalogenverbindungen wie Dichlornaphthalin, Dibromnaphthalin, Dichlordiphenylsulfon, Dichlorbenzophenon, Dichlordiphenylether, Dichlordiphenylsulfid, Dichlordiphenyl, Dibromdiphenyl und Dichlordiphenylsulfoxid. Falls gewünscht, können aromatische Polyhalogenverbindungen mit mindestens 3 Halogenen in einem Molekül auch in ausreichend kleinen Mengen verwendet werden, um die Linearität des Endpolymers nicht zu beeinträchtigen, und beispielhafte aromatische Polyhalogenverbindungen umfassen Trichlorbenzol, Tribrombenzol, Triiodbenzol, Tetrachlorbenzol, Trichlornaphthalin und Tetrachlornaphthalin.
Polare Lösungsmittel werden vorzugsweise als Lösungsmittel für die Polymerisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, und besonders bevorzugte Lösungsmittel sind jene, die aprotisch sind und die gegen Alkali bei erhöhten Temperaturen stabil sind. Beispielhafte Lösungsmittel für die Polymerisation umfassen N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorylamid, N-Methyl-&epsi;-caprolactam, N- Ethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Tetramethylharnstoff und deren Mischungen.
Die Polymerisation von p-Dihalogenbenzol wird bei 200 bis 300ºC, vorzugsweise bei 220 bis 280ºC, während eines Zeitraums von 0,5 bis 30 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 15 Stunden unter Rühren durchgeführt. Das Molverhältnis des Alkalimetallsulfids zu p-Dihalogenbenzol, das bei dem erfindungsge mäßen Verfahren anzuwenden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,9 bis 1:1,1. Polare, aprotische Lösungsmittel können in solchen Mengen verwendet werden, daß 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-%, des Polymers nach der Polymerisation in der Mischung vorhanden sind.
Das Verfahren umfaßt vorzugsweise die Wiedergewinnung des sich ergebenden Poly-(p-phenylensulfids) aus der Reaktionsmischung, beispielsweise durch irgendein übliches Verfahren wie Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation, Hocherhitzen oder irgendein anderes geeignetes Mittel, Waschen des Polymers mit Wasser und dessen Wiedergewinnung oder ein Verfahren, das aus dem Entfernen des Lösungsmittels durch Filtern der Reaktionsmischung, Waschen des Polymers mit Wasser und dessen Wiedergewinnung besteht. Das zweite Verfahren wird bevorzugt, da es dem Polymer einen minimalen Grad an Wärme-Vorgeschichte verleiht, wodurch das Verfärben oder Gelatinieren des Polymers verhindert wird.
Das Poly-(p-phenylensulfid), das das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, muß mindestens 70 Mol-%
als Bestandteilseinheiten enthalten. Es kann auch copolymerisierbare Einheiten enthalten, falls ihr Gehalt weniger als 30 Mol-% des Polymers beträgt, und Beispiele solcher copolymerisierbaren Einheiten umfassen: m-Phenylensulfideinheit
o-Phenylensulfideinheits
Phenylensulfidsulfoneinheit
Phenylensulfidketoneinheit
Phenylensulfidethereinheit
Diphenylensulfidein heit
usw.
Bei dem durch das erfindungsgemäße Verfahren so hergestellten Poly-(p-Phenylensulfid) ist das Molekulargewicht in einer linearen Form erhöht, so daß es für die Verwendung als Material geeignet ist, daß zu Formgegenständen wie Fasern, Folien und Rohren strangzupresssen ist. Falls notwendig, können dem Polymer verschiedene Zusätze einverleibt werden und beispielhafte Zusätze umfassen: Keramikfasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern und Aluminiumoxidfasern, verstärkende Füllstoffe wie Aramidfasern, vollständig aromatische Polyesterfasern, Metallfasern und Kaliumtitanateinkristallfäden, anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Glimmer, Talkum, Siliciumoxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Ton, Pyroferrit, Bentonit, Sericit, Zeolith, Nephelin, Syenit, Attapulgit, Wollastonit, Ferrit, Calciumsilicat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Antimontrioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Molybdändisulfid, Graphit, Gips, Glasperlen, Glaspulver, Glasballons, Quarz und Siliciumdioxidglas und organische oder anorganische Pigmente.
Andere Zusätze, die nach Bedarf einverleibt werden können, umfassen Weichmacher, Formtrennmittel wie aromatische Hydroxyderivate, Kopplungsmittel auf der Basis von Silan oder Titanat, Gleitmittel, Wärmestabilisatoren, Wetterschutzmittel, Keimbildner, Treibmittel, Korrosionsinhibitoren, Ionenabfangmittel, Flammverzögerungsmittel und Flammverzögerungshilfsmittel.
Falls notwendig, können Homopolymere, statistische Copolymere, Blockcopolymere und Pfropfcopolymere entweder allein oder als Beimischungen mit dem Poly-(p-phenylensulfid) gemischt werden und sie umfassen Polyethylen, Polybutadien, Polylsopren, Polychloropren, Polystyrol, Polybuten, Poly-α-methylstyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylatester, Polymethacrylatester, Polyacrylonitril, Polyamide wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 12, Nylon 11 und Nylon 46, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyarylat, Polyurethan, Polyacetal, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylsulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyimid, Polyamidimid, Siliconharze, Phenoxyharze und Fluorharze.
Die nachstehenden Beispiele sind für den Zweck der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angegeben.
Bei den nachstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Schmelzviskositäten der hergestellten Proben des Poly-(p-phenylensulfids) mit einem Fließprüfgerät vom KOHKA Typ (Ziehdüse 0,5 mm∅ x 2 mmL) bei 300ºC unter einer Last von 10 kg gemessen.

Beispiel 1

Ein 500 ml Autoklav wurde mit 0,5 Mol Natriumsulfid Na&sub2;S . 2,9 H&sub2;O, 125 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP abgekürzt), 0,15 Mol Natriumbenzoat und 12,85 Mol destilliertem Wasser beschickt. Die Temperatur in dem Autoklaven wurde unter Rühren unter einem Stickstoffstrom auf 200ºC erhöht, um 247,0 g Wasser zusammen mit 15,8 g des NMP) abzudestillieren. Nach Abkühlen des Systems auf 170ºC, wurden 0,5 Mol p- Dichlorbenzol (nachstehend als p-DCB abgekürzt) zusammen mit 42 ml NMP zugegeben, und das System wurde unter einem Stickstoffstrom geschlossen, gefolgt von einer Polymerisation bei 245ºC während 10 Stunden. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das System abgekühlt und der Inhalt wurde in Wasser geworfen. Nach wiederholten Zyklen des Waschens mit etwa 5 l warmem Wasser und Filtrieren wurde der restliche Kuchen einmal mit Methanol gewaschen und vakuumgetrocknet mittels Erhitzen über Nacht, um kleine weiße Körner Poly-(p-phenylensulfid) zu erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrug 93%, und seine Schmelzviskosität lag bei 190 Pa.s (siehe Tabelle 1).

Beispiele 2 bis 9

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Molverhältnis Na&sub2;S zu beschicktem p- DCB, die Menge an zugegebenen Wasser (Molverhältnis des zugegebenen Wassers zu Na&sub2;S), die Art des Natriumsalzes der aromatischen Carbonsäure, die Menge seiner Zugabe (Molverhältnis von ZCOONa zu Na&sub2;S), die Polymerisationstemperatur und -zeit wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Wasser nicht zugegeben wurde und daß das Molverhältnis von Na&sub2;S zu p-DCB 0,98 betrug. Das sich ergebende Polymer lag in der Form kleiner Körner vor, seine Ausbeute betrug 94% und es hatte eine Schmelzviskosität von 73 Pa.s. Dies Ergebnis zeigt, daß Natriumbenzoat, bei Abwesenheit von Wasser verwendet, nicht sehr wirksam bei der Erhöhung des Molekulargewichts des Endpolymers war (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Wasser in einer Menge von 3 Mol pro Mol Natriumsulfid zugeben wurde. Das sich ergebende Polymer lag in der Form von kleinen Körnern vor, seine Ausbeute betrug 93% und es hatte eine Schmelzviskosität von 90 Pa.s. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Fähigkeit von Natriumsulfid, das Molekulargewicht des Endpolymers zu vergrößern, nicht zufriedenstellend hoch war, wenn die Menge des zugegebenen Wassers weniger als 5 Mol pro Mol Natriumsulfid betrug (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Na&sub2;S . 2,9 H&sub2;O durch Na&sub2;S . 9H&sub2;O ersetzt wurde und kein Wasser zugegeben wurde. Das sich ergebende Polymer lag in der Form von kleinen Körnern vor, seine Ausbeute betrug 92% und es hatte eine Schmelzviskosität von 100 Pa.s. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in dem Polymerisationssystem vorhandene Kristallisationswasser nicht viel zu der Vergrößerung des Molekulargewichts des Endpolymers beigetragen hat (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Mischung aus Natriumbenzoat, Wasser und NMP (das kein Natriumsulfid enthielt) auf 200ºC erhitzt wurde, um eine Teilhydratisierung zu erzielen und danach Natriumsulfid dem System zugegeben wurde, das bei 200ºC erneut erhitzt wurde, um eine Dehydratisierung zu erzielen. Das sich ergebende Polymer lag in der Form kleiner Körner vor, seine Ausbeute betrug 92% und es hatte eine Schmelzvlskosität von 114 Pa.s, was niedriger war als die In den Beispielen 1 bis 8 erzielten Werte (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Natriumbenzoat zusammen mit p-DCB und NMP in das System nach Beendigung der Dehydratisierung eingeführt wurde. Das sich ergebende Polymer lag in der Form kleiner Körner vor, seine Ausbeute betrug 95% und es hatte eine Schmelzviskosität von 79 Pa.s, was niedriger war als die in den Beispielen 1 bis 9 erzielten Werte (siehe Tabelle 1).
Wie die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zeigen, ist das Natriumsalz der aromatischen Carbonsäure bei der Vergrößerung des Molekulargewichts des Endpolymers nicht sehr wirksam, falls es nicht zusammen mit NMP, Natriumsulfid und einer spezifizierten Menge Wasser in der zu dehydratisierenden Reaktionsmischung vorhanden ist. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können nur erzielt werden, wenn die die vorstehend angegebenen Komponenten enthaltende Mischung dehydratisiert ist. Tabelle 1 (Molverhältnis) Zugegebenes Wasser/Na&sub2;S Molverhältnis nach Dehydratisieren Polymer-Polymerisationstemperatur (ºC) Polymerisationszeit (Std.) Ausbeute (%) Schmelzviscosität (Pa.s) Natriumbenzoat (Wasserfrei) Natrium-m-Toluylat
*1 Eine Mischung aus Natriumbenzoat, H&sub2;O und NMP wurde durch Erhitzen dehydrasiert, gefolgt von der Zugabe von Na&sub2;S und Wiedererhitzen zur Dehydratisierung.
*2 Nach Dehydratisierung des Na&sub2;S, wurde Natriumbenzoat zusammen mit p-DCB und NMP zugegeben.

Beispiel 10

Ein 500 ml Autoklav wurde mit 0,5 Mol Natriumsulfid Na&sub2;S 2,9 H&sub2;O, 125 ml NMP, 0,15 Mol Natriumnicotinat und 9,5 Mol destilliertem Wasser beschickt. Die Temperatur in dem Autoklaven wurde auf 200ºC unter Rühren unter einem Stickstoffstrom erhöht, um 186,2 g Wasser zusammen mit 11,9 g NMP abzudestillieren. Nach Abkühlen des Systems auf 170ºC wurden 0,50 Mol p-DCB zusammen mit 42 ml NMP zugegeben, und das System wurde unter einem Stickstoffstrom geschlossen, gefolgt von einer Polymerisation bei 245ºC während 10 Stunden. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das System abgekühlt, und der Inhalt wurde in Wasser geworfen. Nach wiederholten Zyklen des Waschens mit etwa 5 l warmem Wasser und Filtrieren wurde der restliche Kuchen einmal mit Methanol gewaschen und vakuumgetrocknet mittels Erhitzen über Nacht, um kleine weiße Körner Poly-(p-phenylensulfid) zu erhalten. Die Polymerausbeute betrug 93% und seine Schmelzviskosität betrug 211 Pa.s (siehe Tabelle 2).

Beispiele 11 bis 14

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge an zugegebenem Wasser (Molverhältnis des zugegebenen Wassers zu Na&sub2;S), die Art des Natriumsalzes der Carbonsäure, die Menge seiner Zugabe (Molverhältnis von ZCOONA zu Na&sub2;S), die Polymerisationstemperatur und die Zeit, wie in Tabelle 2 gezeigt, geändert wurden. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Wasser zugegeben wurde und die Polymerisation aus zwei Stufen bestand, wobei die erste Stufe während 2 Stunden bei 230ºC fortgesetzt wurde und die zweite Stufe bei 265ºC während 2 Stunden fortgesetzt wurde. Das sich ergebende Polymer lag in der Form von Körnern vor, seine Ausbeute betrug 96% und es hatte eine Schmelzviskosität von 110 Pa.s. Dieses Ergebnis zeigt, daß Natriumnicotinat bei Verwendung in Abwesenheit von Wasser bei der Vergrößerung des Molekulargewichts des Endpolymers nicht sehr wirksam war (siehe Tabelle 2).

Vergleichsbeispiel 7

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Wasser in einer Menge von 3 Mol pro Mol Natriumsulfid zugegeben wurde. Das sich ergebende Polymer lag in der Form von kleinen Körnern vor, seine Ausbeute betrug 94% und es hatte eine Schmelzviskosität von 119 Pa.s. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Fähigkeit von Natriumsulfid, das Molekulargewicht des Endpolymers zu vergrößern, nicht zufriedenstellend hoch war, wenn die Menge des zugegebenen Wassers weniger als 5 Mol pro Mol Natriumsulfid war (siehe Tabelle 2).

Vergleichsbeispiel 8

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Na&sub2;S . 2,9 H&sub2;O durch Na&sub2;S . 9H&sub2;O ersetzt wurde und kein Wasser zugegeben wurde und die Reaktionszeit 5 Stunden betrug. Das sich ergebende Polymer lag in der Form kleiner Körner vor, seine Ausbeute betrug 92% und es hatte eine Schmelzviskosität von 88 Pa.s. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in dem Polymerisationssystem vorhandene Kristallisationswasser nicht viel zu der Vergrößerung des Molekulargewichts des Endpolymers beigetragen hat (siehe Tabelle 2).

Vergleichsbeispiel 9

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Mischung von Natriumsulfid, Natriumnicotinat und Wasser auf 200ºC erhitzt wurden, um eine Teildehydratisierung zu erzielen und danach wurde NMP dem System zugegeben, das auf 200ºC zur Erzielung der Dehydratisierung erneut erhitzt wurde. Das sich ergebende Polymer lag in Pulverform vor, seine Ausbeute betrug 94% und es hatte eine Schmelzviskosität von 30 Pa.s, was niedriger war als die in Beispiel 10 bis 14 erhaltenen Werte (siehe Tabelle 2).

Vergleichsbeispiel 10

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Mischung von zwei Mol Wasser pro Mol zu verwendendes Natriumsulfid und Natriumnicotinat durch Erhitzen auf 200ºC in NMP dehydratisiert wurde, und dann wurden Natriumsulfid und drei Mol Wasser pro Mol Natriumsulfid der Mischung zugegeben, die zur Erzielung der Dehydratisierung auf 200ºC erneut erhitzt wurde. Das sich ergebende Polymer lag in der Form kleiner Körner vor, seine Ausbeute betrug 94% und es hatte eine Schmelzviskosität von 97 Pa.s, was niedriger war als die in Beispiel 10 bis 14 erzielten Werte (siehe Tabelle 2).

Vergleichsbeispiel 11

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Natriumnicotinat zusammen mit p-DCB und NMP nach Beendigung der Dehydratisierung zugegeben wurden. Das sich ergebende Polymer lag in der Form kleiner Körner vor, seine Ausbeute betrug 92% und es hatte eine Schmelzviskosität von 85 Pa.s, was niedriger war als die in den Beispielen 10 bis 14 erzielten Werte (siehe Tabelle 2).
Wie die Vergleichsbeispiele 6 bis 11 zeigen, ist das Natriumsalz der Pyridincarbonsäure nicht sehr wirksam bei der Vergrößerung des Molekulargewichts des Endpolymers, falls es nicht zusammen mit NMP, Natriumsulfid und einer spezifizierten Menge Wasser in der zu dehydratisierenden Reaktionsmischung vorhanden ist. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können nur erzielt werden, wenn Mischungen, die die vorstehend angegebenen Komponenten enthalten, dehydratisiert werden. Tabelle 2 Zugegebenes Wasser/Na&sub2;S (Molverhältnis) Dehydratisierung Natriumpyridincarboxylat Polymerisationstemperatur (ºC) Polymerisationszeit (Std.) Ausbeute (%) Schmelzviskosität (Pa.s) Natriumnicotinat 6-Methylnatriumnicotinat
*1 Na&sub2;S.9H&sub2;O
*2 Eine Mischung von Na&sub2;S, Natriumnicotinat und H&sub2;O wurde durch Erhitzen dehydratisiert, gefolgt von der Zugabe von NMP und Wiedererhitzen zur Dehydratisierung.
*3 Eine Mischung von Natriumnicotinat und 2 Mol H&sub2;O pro Mol Na&sub2;S der Mischung zugegeben, die zur Dehydratisierung erneut erhitzt wurde.
*4 Nach Dehydratisieren von Na&sub2;S wurde Natriumnicotinat zusammen mit p-DCB und NMP zugegeben.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines Poly-(p- phenylensulfids) erhöhten Molekulargewichts, selbst wenn ein Natriumsalz der Carbonsäure als Polymerisationshilfsmittel verwendet wird. Das sich ergebende Poly-(p-phenylensulfid) ist zur Verwendung nicht nur bei Spritzgießanwendungen sondern auch bei der Herstellung von Folien, Fasern und anderen Formgegenständen durch Strangpressen geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(p-phenylensulf id), umfassend:

Schaffen einer Mischung, die ein Alkalimetallsulfid, ein polares, aprotisches Lösungsmittel und ein Carbonsäurenatriumsalz, dargestellt durch die allgemeine Formel: ZCOONa (worin Z eine aromatische C&sub6;-C&sub2;&sub0; Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Pyridylgruppe

ist, worin die Substituenten R, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils einen organischen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Rest darstellen und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist), enthält, wobei Wasser in der Mischung vorhanden ist,

Entfernen mindestens eines Teils des Wassers aus der Mischung, vorzugsweise so, daß die Sulfidkomponente mindestens teilweise dehydratisiert wird,

dann Kontaktieren der sich ergebenden dehydratisierten Mischung mit einem p-Dihalogenbenzol, um das beabsichtige Polymer herzustellen,

dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Wassers, das in der Mischung abgesehen von jeglichem Hydratwasser oder Kristallisationswasser, das in dem Alkalimetallsulfid und dem Carbonsäurenatriumsalz enthalten sein kann, vorhanden ist, mindestens 5 Mol pro Mol des vorhandenen Alkalimetallsulfids beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 Mol Wasser pro Mol des Sulfids der Mischung vor der thermischen Dehydratisierungsstufe zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Wassers bis zu etwa 50 Mol pro Mol des Sulfids beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 der 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurenatriumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumsalzen von Benzoe-, o-Toluyl-, m- Toluyl-, p-Toluyl-, o-Ethylbenzoe-, Cumin-, 4-N-Propylbenzoe-, 2,3,4-Trimethylbenzoe-, 2,3,4,5-Tetramethylbenzoe-, Pentamethylbenzoe-, 1-Naphthoe-, 2-Naphthoe-, Anthracen-1- carbon-, Anthracen-2-carbon-, Anthracen-9-carbon-, 4- Phenylanthracen-1-carbon-, Phenanthren-1-carbon-, Phenanthren-2-carbon- und Phenanthren-9-carbonsäuren und Mischungen dieser Salze.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäurenatriumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumsalzen von Nicotin-, 2- Methylnicotin-, 4-Methylnicotin-, 5-Methylnicotin-, 6-Methylnicotin, 2,4-Dimethylnicotin-, 2,5-Dimethylnicotin-, 2,6-Dimethylnicotin-, 4,6-Dimethylnicotin- und 5,6-Dimethylnicotinsäuren und Mischungen dieser Salze.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsulfid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sulfiden von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und Mischungen der angegebenen Sulfide.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt auf ein Niveau von weniger als 4 Mol pro Mol des Sulfids durch die Dehydratisierungsstufe verringert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Dihalogenbenzol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus p-Dichlor-, p-Dibrom- und p-Diiodbenzolen und Mischungen davon.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Dihalogenbenzol in Kombination mit einer oder mehr anderen dihalogenaromatischen Verbindungen verwendet wird, die in einem Anteil von weniger als 30 Mol-% des p-Dihalogenbenzols vorhanden sind.