DE2726861A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfid-sulfonpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfid-sulfonpolymeren

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Description

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AROMATISCHEN SULFID-SULFON-POLYMEREN
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen SuIfid-Sulfonpolymeren von erhöhtem Molekulargewicht durch Umsetzung eines dihaloaromatischen SuIfons, eines bestimmten mindestens teilweise hydratisiertem Alkalisulfids und eines organischen Amids unter Polymerisationsbedingungen.
Bei einer anderen Betrachtungsweise richtet sich die Erfindung auf die Herstellung von aromatischen SuIfid-Sulfonpolymeren durch Inberührungbringen eines dihaloaromatischen SuIfons, eines ausgewählten, mindestens teilweise hydratisiertem Alkalisulfids und eines organischen Amids unter Polymerisationsbedingungen, unter der Bedingung, daß die Ausgangsstoffe vor der Polymerisation nicht vorbehandelt worden sind, um freies Wasser und Hydratwasser zu entfernen.
Bei den Polymeren, insbesondere bei solchen des thermoplastischen Typs, besteht der Wunsch, ihre Beständigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen zu verbessern. Da häufig die Temperaturbeständigkeit mit der Erhöhung des Molekulargewichts zunimmt, sind schon viele Anstrengungen in dieser Richtung unternommen worden, um Polymere mit sehr hoher Temperaturbeständigkeit herzustellen, die zum Beispiel als elektrische Bauteile, zum überziehen von Drähten, als Automobilteile und dergleichen von Interesse sein würden.
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Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung aromatische Sulfid-Sulfonpolyraere von hohem Molekulargewicht herzustellen. Diese Polymere sollen außerdem gute Verarbeitungseigenschaften besitzen.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen SuIfid-Sulfonpolymeren durch Umsetzung von
(a) mindestens einem dihaloaromatischen Sulfon der Formel
R R
\\_so2
RR RR
in der jedes X Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, Z ein einwertiger Rest ist aus der Gruppe von
m 0 oder 1 ist, η 0 oder 1 ist, A Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl oder CR- ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in allen R - Resten im Molekül 0 bis 12 beträgt;
(b) mindestens einem der Sulfide Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und
(c) mindestens einen cyclischen oder acyclischen organischen Amid mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül
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bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 240 C, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Reaktionsmischung Wasser als freies Wasser oder als Hydratwasser des Sulfids vorhanden ist.
Bei einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung werden mindestens ein dihaloaromatisches SuIfön, wie Bis(p-halophenyl)sulfon, mindestens ein organisches Amid und mindestens eines der genannten teilweise hydratisierten AJkalisulfide, das bis zu etwa 10 Mol freies Wasser und Hydratwasser auf 1 Mol Alkalisulfid enthält unter Polymerisationsbedingungen für einen ausreichenden Zeitraum in Berührung gebracht, um aromatische SuIfid-Sulfonpolymere zu bilden, die ein höheres Molekulargewicht als die üblicherweise erhaltenen besitzen.
Bei der Erfindung ist es wesentlich, daß die Polymerisationsstufe ausgeführt wird, ohne daß vorher eine Behandlung zur Entfernung von Wasser stattgefunden hat, zum Beispiel durch Destillation. Die Feststellung, daß dadurch das Molekulargewicht der Polymeren erhöht wird, ist überraschend, da vorher beobachtet worden war, daß Poly(p-phenylensulfid) von höherem Molekulargewicht erhalten wird, wenn p-Dichlorbenzol, teilweise hydratisiertes Natriumsulfid und N-Methyl-2-pyrrolidon umgesetzt werden und vor der Polymerisationsstufe das Wasser aus einer Mischung von teilweise hydratisiertem Natriumsulfid und N-Methyl-2-pyrrolidon durch Destillation entfernt wurde.
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In den formelmäßig bereits definierten dihaloaromatischen SuIfonen ist m bevorzugt 0. Beispiele von einigen bei der Erfindung geeigneten dihaloaromatischen Sulfonen sind Bis(p-fluorphenyl)sulfon, Bis(p-chlorphenyl)sulf"on, Bis (p-bromphenyl)sulfon, Bis(p-jodphenyl)sulfon, p-Chlorphenylp-brompheny1sulfon, p-Jodpheny1-3-methy1-4-fluorpheny1sulfon, Bis(2-methyl-4-chlorphenyl)sulfon, Bis(2,5-diäthyl-4-bromphenyl)sulfon, Bis(3-isopropyl-4-jodphenyl)sulfon, Bis(2,5-dipropyl-4-chlorphenyl)sulfon, Bis(2-butyl-4-fluorpheny1) sulfon, Bis(2,3,5,6-tetramethyl-4-chlorphenyl)sulfon, 2-Isobutyl-4-chlorphenyl-3-butyl-4-bromphenylsulfon, 1,4-Bis (p-chlorphenylsulfonyl)benzol, l-Methyl-2,4-bis(p-fluorphenylsulfonyl)benzol, 2,6-Bis(p-bromphenylsulfonyl)naphthalin, 7-Äthyl-l,5-bis(p-jodphenylsulfonyl)naphthalin, 4,4*-Bis (p-chlorpheny1sulfony1)bipheny1, Bis[p-(p-brompheny1sulfony1) phenyl] äther, Bis£p-(p-chlorphenylsulfonyl)phenylJ sulfid, BisCp-(p-chlorphenylsulfonyl)phenyl]sulfon, Bis£p-(p-brompheny 1sulfonyl)phenyl}methan, 5,5-Bis^3-äthyl-4-(p-chlorphenylsulfonyl)phenyl} nonan und Mischungen davon.
Wie bereits angegeben wurde kommen als Alkalisulfide Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid oder Cäsiumsulfid in Betracht, wobei die Alkalisulfide mindestens teilweise hydratisiert sein können. Es können auch Mischungen dieser Alkalisulfide benutzt werden. Neben dem Hydratwasser kann freies Wasser vorhanden sein. Obwohl die Gesamtmenge des vorhandenen freien Wassers und des Hydratwassers erheblich schwanken kann, wird bevorzugt bei einem Gesamtwassergehalt von 1 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 9 Mol auf 1 Mol Alkalisulfid gearbeitet. Die Zusammensetzung des Alkalisulfids kann deshalb
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eine Mischung aus einem hydratisierten Alkalisulfid und entweder einem wasserfreien Alkalisulfid oder freiem Wasser sein. Beispiele von einigen geeigneten Alkalisulfiden sind Natriumsulfid-Nonohydrat, Kaliumsulfid-Pentahydrat, Rubidiumsulfid-Tetrahydrat und Cäsiumsulfid-Tetrahydrat. Das zur Zeit bevorzugte Alkalisulfid ist ein Natriumsulfid, das etwa 60 Gew% Na-S und etwa 40 Gew% Hydratwasser enthält und im Mittel etwa 2,8 Moleküle Hydratwasser pro Molekül Natriumsulfid enthält.
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten organischen Amide sollten im wesentlichen bei den verwendeten Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig sein. Die Amide können cyclisch oder acyclisch sein und können 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten. Beispiele von einigen geeigneten Amiden sind Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, N,N-Ditnethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Äthylpropionamid, N,N-Dipropylbutyramid, 2,-Pyrrolidon, N-Methyl-2-Pyrrolidon, £-Caprolactarn, N-Methyl-£-caprolactam, N,N'-Äthylendi-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff und Mischungen davon.
Die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten aromatischen SuIfid-Sulfonpolymeren lassen sich durch die wiederkehrende Einheit
RR " R R
_β —< V-SO (Z - SO ^
R R
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charkaterisieren, wobei R, Z und tn die bereits angegebene Bedeutung haben.
Obwohl das Molverhältnis der dihaloarotnatischen Sulfone zu Alkalisulfiden in einem erheblichen Bereich schwanken kann, liegt es in der Regel im Bereich von 0,0:1 bis 2:1, bevorzugt 0,95:1 bis 1,2:1. Die Menge des organischen Amids kann in weiten Grenzen schwanken; bevorzugt werden etwa 100 bis etwa 2500 Gramm organisches Amid auf ein Gramm-Mol Alkalisulfid benutzt.
Auch die Reaktionstemperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, kann stark schwanken, doch liegt sie im allgemeinen im Bereich von etwa 150 bis etwa 240 C, bevorzugt 180 bis 220 C. Die Reaktionsdauer schwankt stark in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen beträgt sie etwa 10 Minuten· bis etwa 3 Tage, bevorzugt aber etwa 1 Stunde bis etwa 8 Stunden. Der Reaktionsdruck sollte ausreichend sein, um das dihaloaromatische SuIfon und das organische Amid im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten.
Das als Reaktionsprodukt erhaltene aromatische SuIfid-Sulfonpolyraere kann aus der Reaktionsmischung durch übliche Arbeitsweisen abgetrennt werden, zum Beispiel durch Abfiltrieren mit anschließendem Waschen mit Wasser oder durch Verdünnung der Reaktionsmischung mit Wasser und anschließenden Filtrieren und Waschen des Polymeren mit Wasser. Gegebenenfalls kann mindestens ein Teil des Waschens mit Wasser bei erhöhter Tem peratur durchgeführt werden, zum Beispiel bei etwa 130 bis
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Die nach der Erfindung hergestellten aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren können mit üblichen Zusatzstoffen wie Füllen, Pigmenten,Streckmitteln, anderen Polymeren und dergleichen verschnitten werden. Sie können durch Vernetzung und / oder Kettenverlängerung ausgehärtet werden, zum Beispiel durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu etwa 480 C in Gegenwart eines Gases, das freien Sauerstoff enthält, wobei gehärtete Produkte von hoher thermischer und guter chemischer Beständigkeit erhalten werden. Diese Polymeren lassen sich zur Herstellung von Überzügen, Filmen, Formkörpern und Fasern verwenden.
Beispiel
Bei den Versuchen I und II wurden die Werte für die inhärente Viskosität bei 30°C in einer 3:2 Mischung (Gewichtsteile) von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei einer Konzentration des Polymeren von 0,5 g/100 ml Lösung bestimmt. Bei den Versuchen III und IV wurden die Werte für die inhärente Viskosität bei 2060C in 1-Chlornaphthalin bei einer Polymerkonzentration von 0,4 g/100 ml Lösung bestimmt. Bei jedem Versuch wurde die Glasübergangstemperatur (T ) und der krista11ine Schmelzpunkt (T ) ermittelt und an vorgeschmolzenen und abgeschreckten Polymerproben durch thermische Differenzialanalyse ermittelt. Die Werte für die Polymerschmelztemperatur (PST) wurden ermittelt, indem Teile des Polymeren auf einen geheizten Stab mit einem Temperaturgradienten gegeben wurden. Die Bezeichnung Poly(p-phenylensulfid-sulfon) wird verwendet um ein aromatisches SuIfid-Sulfonpolymeres mit wiederkehrenden Einheiten
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in dem Polymermolekül zu charakterisieren.
Versuch I
Bei einem Vergleichsversuch außerhalb der Erfindung wurde eine Entwässerungsstufe verwendet. Es wurden 65,2 g (60 prozentige Probe, 0,5 Mol) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat, die in Spuren im Natriumsulfid vorhanden sind) und 158,3 g N-Methyl-2-pyrrolidon in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-Liter Autoklaven gegeben und dann wurde der Autoklav mit Stickstoff gespült. Durch Dehydratisierung der Mischung durch Erwärmen auf 205 C wurden 16 ml Destillat enthalten, das 14,1 g Wasser enthielt. Zu der restlichen Mischung wurden 143,6 g (0,5 Mol) Bis(p-chlorphenyl)sulfon und 40 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden auf 200 C bei einem Druck von 3,7 4,7 ata erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 C unter Stickstoff einem Vakuumofen getrocknet, wobei eine Ausbeute von 121,9 g an amorphem Poly(p-phenylensulfid-sulfon) mit einer inhärenten
Viskosität von 0,29, einer T von 203°C und einer PST von
ο
275 C erhalten wurde.
Versuch II
Ohne Verwendung einer Dehydratisierungsstufe wie in Versuch I, wurden 65,2 g (60 prozentige Probe, 0,5 Mol) Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit dem in Spuren im Natriumsulfid enthaltenen Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat), 198,3 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 143,6 g (0,5 Mol) Bis(p-chlorphenyl)sulfon in einen mit einem Rührer ausgerüsteten
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Autoklaven gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden auf 200°C bei einem Druck von J^? - 4,7 ata erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und bei 80°C unter Stickstoff in einem Vakuumofen getrocknet, wobei eine Ausbeute von 109,5 g eines amorphen PolyCp-phenylensulfid-sulfons) mit einer inhärenten Viskosität von 0,36, einer T von 209°C und einer PST von 275 C erhalten wurde.
Aus der inhärenten Viskosität geht infolgedessen hervor, daß das PolyCp-phenylensulfid-sulfon) nach diesem Versuch II wesentlich höher molekular war als das Produkt vom Versuch I, bei dem eine Entwässerungsstufe vor der Polymerisationsstufe verwendet wurde.
Versuch III
Bei einem Vergleichsversuch außerhalb der Erfindung wurde eine Entwässerungsstufe bei der Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) anstelle von PolyCp-phenylensulfid-sulfon) verwendet. Dazu wurden 127,2 g (61 prozentige Probe, 1,0 Mol) Natriumsulfid und 276,7 g N-Methyl-2-pyrrolidon in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-Liter Autoklaven gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Durch Erwärmen der
ο
Mischung auf 215 C erhielt man 22 ml eines Destillats, das 21,2 g Wasser enthielt. Zu der restlichen Mischung wurden 149,9 g (1,02 Mol) p-Dichlorbenzol und 50 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 245 C bei einem Druck von 2,4 - 7,8 ata erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und ge trocknet, wobei PolyCp-phenylensulfid) von einer inhärenten
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Viskosität von 0,16, einer T von 85°C, einer T von 288°C
ο ? ra
und einer PST von 271 C in einer Ausbeute von 100,8 g erhalten wurde.
Versuch IV
Bei einem Vergleichsversuch außerhalb der Erfindung, der dem Versuch III mit der Ausnahme gleicht, daß die Dehydratisierungs· stufe nicht vor der Polymerisationsstufe durchgeführt wurde, wurden 127,2 g (61 prozentige Probe, 1,0 Mol) Natriumsulfid, 326,7 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 149,9 g (1,02 Mol) p-Dichlorbenzol in einen mit einem Rührer versehenen 1-Liter Autoklaven gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 245 C bei einem Druck von 9,2 - 12,9 ata erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Poly(p-phenylensulfid) mit einer inhärenten Viskosität von 0,12, einer
T von 71°C, einer T von 285°C und einer PST von 275°C in g m
einer Ausbeute von 92,2 g erhalten wurde.
Die Beobachtung, daß durch die Verwendung der Dehydrationsstufe bei der Herstellung von Poly-(p-phenylensulfid) ein Polymeres von höherem Molekulargewicht erhalten wurde als ohne die Dehydrationsstufe unterstreicht das überraschende und gegenteilige Ergebnis bei der Herstellung von Poly(p-phenylensulfid-sulfon).
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Claims (2)

Patentanwalt Ludwigstrasse 67 6300 Giessen (1024) H/Da Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AROMATISCHEN SULFID-SULFON-POLYMEREN Priorität: 22. Juni 1976 / USA / Ser. No. 698,576 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren durch Umsetzung von (a) mindestens einem dihaloaromatischen Sulfon der Formel
RR RR
x-/~A-so2 tz - SO2^15-
RR RR
in der jedes X Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, Z ein einwertiger Rest ist aus der Gruppe von
RR RRR
RR RRR
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ORIGINAL INSPECT«)
m O oder 1 ist, η 0 oder 1 ist, A Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl oder CR2 ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in allen R - Resten im Molekül 0 bis 12 beträgt;
(b) mindestens einen der Sulfide Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und
(c) mindestens einen cyclischen oder acyclischen organischen Amid mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül
ο bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 240 C, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung Wasser als freies Wasser oder als Hydratwasser des Sulfids vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Menge an freiem und Hydratwasser im Bereich von 1 bis 10 Mol auf 1 Mol des Alkalisulfids liegt.
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DE2726861A 1976-06-22 1977-06-15 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren Expired DE2726861C2 (de)

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