DE2623333A1 - Verfahren zur herstellung von arylensulfidpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von arylensulfidpolymerenInfo
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Description
Dr. Michael Hann H / W (916)
Patentanwalt
Ludwigstrasse 67
6300 Giessen
Ludwigstrasse 67
6300 Giessen
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ARYLENSULFIDPOLYMEREN
Prioritäten: 27. Mai 1975 / USA / Ser. No. 581 331
19. Januar 1976 / USA / Ser. No. 642 098
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren von höherem Molekulargewicht.
Die Herstellung von Arylensulfidpolymeren von höherem Molekulargewicht, wie dies durch einen niedrigeren
Wert für den Schmelzfluss, ohne Härtung der Polymeren, zum Ausdruck kommt, ist im Vergleich zu bekannten Arylensulfidpolymeren
von besonderem Interesse, da Arylensulfidpolymere mit niedrigerem Schmelzfluss, insbesondere
mit Schmelzflusswerten im Bereich von 1 bis etwa 700, bestimmt nach ASTM D 1238-70, für die Herstellung
von Fasern, Formkörpern und Filamenten besonders gut brauchbar sind, da die übliche Härtungsstufe entfällt.
Bei der Herstellung eines Arylensulfidpolymeren unter Verwendung von p-Dihalogenbenzol, Alkalisulfid, Lithiumacetat
und N-Alkyl-2-pyrrolidon und gegebenenfalls einer
polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als
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zwei Halogensubstituenten im Molekül, wird das Lithiumacetat im allgemeinen als Dihydrat und das Alkalisulfid
im allgemeinen als Hydrat und / oder in Mischung mit freiem Wasser verwendet. So ist es zum Beispiel zweckmässig,
das Alkalisulfid in Form einer Zusammensetzung zu benutzen, die etwa 45 bis etwa 50 Gew% Natriumsulfid,
ausgedrückt als Na2S, enthält, wobei diese Zusammensetzung
aus wässrigem Natriumhydroxid und wässrigem Natriumbisulfid hergestellt wird, die beide im Handel
erhältlich sind. Es ist jedoch vorteilhaft, das Wasser sowohl aus dem Lithiumacetatdihydrat als auch aus dem
in hydratisierter Form und / oder in Mischung mit freiem Wasser vorliegenden Alkalisulfid zu entfernen, bevor
das p-Dihalobenzol und die gegebenenfalls verwendete
polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül mit den anderen
Ausgangsstoffen, die für die Herstellung des Polymeren verwendet werden, miteinander in Berührung gebracht werden.
Obwohl das Wasser aus der Mischung von Lithiumacetatdihydrat und dem hydratisierten und / oder in Mischung
mit freiem Wasser vorliegenden Alkalisulfid in einen N-Alkyl-2-pyrrolidon durch Destillation in einer einstufigen
Dehydratisierung entfernt werden kann, ist es nachteilig so zu verfahren, weil die in dieser Weise hergestellten
Arylensulfidpolymeren relativ hohe Schmelzflusswerte besitzen.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Arylensulfidpolymere von höherem Molekulargewicht und
niedrigeren Schmelzflusswerten zur Verfügung zu stellen.
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■'■ .1.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum
Herstellen eines Arylensulfidpolymeren durch Umsetzen eines p-Dihalogenbenzols der Formel
R R
R R
in der jedes X Chlor, Brom oder Jod ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest
oder eine Kombination davon ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich
von 6 bis 24 liegt, mit der Einschränkung, dass bei mindestens 50 Mol% des verwendeten p-Dihalogenbenzols
jedes R Wasserstoff ist, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol,
mindestens einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten
im Molekül der Formel R111X , in der X die
bereits definierte Bedeutung hat, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, und R1'1 ein mehrwertiger aromatischer
Rest der Wertigkeit η ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome
in Rf>> im Bereich von 6 bis 16 liegt, mit
einem Alkalisulfid in Gegenwart eines N-Alkyl-2-pyrrolidons
der Formel
•Rf
R1J C-O
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I I
in der jedes R' Wasserstoff oder R11 ist und R" ein
Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem N-Alkyl-2-pyrrolidon
5 bis 8 beträgt und mit Lithiumacetat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass vor dem
Einbringen des p-Dihalogenbenzols oder der polyhalogenierten
aromatischen Verbindung in die Reaktionszone die anderen Ausgangsstoffe von Wasser wie folgt befreit
werden:
(a) Herstellen einer ersten Zusammensetzung durch Mischen von N-Alkyl-2-pyrrolidon, Lithiumacetat
und freiem Wasser oder Hydratwasser;
(b) Dehydratisieren dieser ersten Zusammensetzung unter Bildung einer ersten dehydratisierten Zusammensetzung;
(c) Mischen der ersten dehydratisierten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, die mindestens
50 Gew% freies Wasser oder Hydratwasser und ein Alkalisulfid enthält, zu einer dritten Zusammensetzung
und
(d) Dehydratisieren der dritten Zusammensetzung zu einer dritten dehydratisierten Zusammensetzung, zu der das
p-Dihalogenbenzol und gegebenenfalls die polyhalogenierte
aromatische Verbindung zugegeben werden.
Überraschenderweise erhält man durch diese zweistufige Dehydratisierung Arylensulfidpolymere von höherem Molekulargewicht und niedrigeren Schmelzflusswerten als bei
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der bekannten einstufigen Dehydratisierung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
die zweite Zusammensetzung auch eine Base aus der Gruppe der Alkalihydroxide und der Alkalicarbonate.
Die gegebenenfalls verwendete polyhalogenierte aromatische
Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül kann im wesentlichen zur gleichen Zeit wie das p-Dihalogenbenzol
zugegeben werden. Mann kann sie aber auch anteilsweise oder in einer Portion während des Verlaufs
der Polymerisation oder nach Beginn der Polymerisation zugeben.
Die zweistufige Dehydratisierung führt im Vergleich zu einer einstufigen Dehydratisierung auch zu einem geringeren
Aufschäumen und Überfluten der Destillationskolonne und ergibt Arylensulfidpolymere von höherem Molekulargewicht,
was an dem niedrigeren Schmelzflusswert und der höheren inhärenten Viskosität zu erkennen istt Wenn als
Ausgangsstoff neben p-Dihalogenbenzol auch mindestens
eine polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül verwendet wird,
ist das entstehende Polymere ein verzweigtes Arylensulfidpolyraeres.
Wenn dagegen ohne Zusatz einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten
gearbeitet wird, entsteht ein lineares Arylensulfidpolymeres, zum Beispiel ein lineares p-Phenylensulfidpolymeres.
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Beispiele von geeigneten p-Dihalogenbenzolen sind p-Dichlorbenzol,
p-Dibrorabenzol, p-Dijodbenzol, l-Chlor-4-brombenzol,
l-Chlor-4-jodbenzol, l-Brom-4-jodbenzol,
2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, l-Äthyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol,
!^^,S-Tetramethyl-Sjö-dichlorbenzol,
l-Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol,
l-Hexyl-3-dodecyl-2,5-dichlorbenzol, l-Octadecyl-2,5-dijodbenzol,
l-Phenyl-2-chlor-5-broπιbenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol,
l-Benzyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichlorbenzol
und Mischungen davon.
Beispiele von kombinierten Kohlenwasserstoffresten, die die p-Dihalogenbenzole als Substituenten R enthalten
können, sind Alkaryl- und Aralkylreste.
Geeignete polyhalogenierte aromatische Verbindungen mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül sind bei der
Erfindung beispielsweise 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol,
l,3-Dichlor-5-brombenzol, 1,2,4-Trijodbenzol,
l,2-Dibrom-4-jodbenzol, 2,4,6-Trichlortoluol, 1,2,3,5-Tetrabrombenzol,
Hexachlorbenzol, l,3,5-Trichlor-2,4,6-trimethylbenzol,
2,2',4,4f-Tetrachlorbiphenyl, 2,2',5,5'-Tetrajodbiphenyl,
2,2',6,6'-Tetrabrom-3,3",5,5'-tetraraethylbiphenyl,
1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin, 1,2,4-Tribrom-6-methylnaphthalin
und Mischungen davon.
Als Alkalisulfide kommen bei dem Verfahren nach der Erfindung
Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Mischungen davon in Betracht. Das
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•V
Alkalisulfid kann in hydratisierter Form und / oder als eine wässrige Mischung verwendet werden. Gegebenenfalls
kann die Zusammensetzung, die das Alkalisulfid enthält, durch Mischen einer wässrigen Lösung von Alkalibisulfid,
zum Beispiel wässriges Natriumbisulfid, und eines wässrigen Alkalihydroxids, zum Beispiel wässriges
Natriumhydroxid, erhalten werden.
Wie bereits festgestellt wurde, enthält die Zusammensetzung des Alkalibisulfids bevorzugt auch eine Base
aus der Gruppe der Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Beispiele derartiger Basen sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Mischungen davon.
Beispiele von einigen geeigneten N-Alkyl-2-pyrrolidonen
für das Verfahren der.Erfindung sind N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon,
N-3,4,5-Tetramethyl-2-pyrrolidon, N-3-Dimethyl-5-äthyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-propyl-2-pyrrolidon,
N-Methyl-4-isopropyl-2-pyrrolidon und Mischungen davon.
Das Molverhältnis von p-Dihalogenbenzol zu Alkalisulfid
kann innerhalb eines beachtlichen Bereiches schwanken, doch wird im allgemeinen im Bereich von 0,9:1 bis 2:1,
bevorzugt 0,95:1 bis 1,2:1, gearbeitet. Auch die Menge der gegebenenfalls verwendeten polyhalogenierten aromatischen
Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro
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Molekül kann zum Teil in Abhängigkeit von dem Halogengehalt dieser polyhalogenierten aromatischen Verbindung
beachtlich schwanken, doch werden im allgemeinen bis zu 0,6 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gewichtsteile,
dieser Verbindung auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol benutzt. Das Molverhältnis von Lithiumacetat
zu Alkalisulfid kann ebenfalls in einem grossen Bereich schwanken, liegt aber im allgemeinen im Bereich
von 0,7:1 bis 4:1, bevorzugt 0,9:1 bis 1,5:1. ;7enn ein Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat als Base verwendet
wird, kann ihr Verhältnis zum Alkalisulfid erheblich schwanken, doch liegt das Molverhältnis in der Regel
bei bis zu 0,8:1, bevorzugt im Bereich von 0,01:1 bis 0,6:1. In diesen Angaben ist die eventuell für die
Umwandlung des Alkalibisulfids verwendete Base nicht berücksichtigt worden. Die Menge des während der Dehydratisierungen
anwesenden N-Alkyl-2-pyrrolidons kann stark
schwanken, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 200 g bis 1000 g, bevorzugt 300 bis 800 g, auf ein
Gramm-Mol Alkalisulfid, das in der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche
Menge an N-Alkyl-2-pyrrolidon benutzt werden,
zum Beispiel eine Menge bis zu 1000 g pro Gramm-Mol verwendetes Alkalisulfid, wobei diese Menge nach den
Dehydratisierungsstufen, aber vor der Polymerisationsstufe
zugegeben wird.
Auch die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen
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A-
125 und 4500C, bevorzugt 175 bis 3500C. Die Reaktionszeit
kann zum Teil in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ebenfalls stark schwanken, liegt aber im
allgemeinen im Bereich von 10· Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden. Der Druck sollte ausreichend
sein,' um das p-Dihalogenbenzol, die gegebenenfalls verwendete polyhalogenierte aromatische Verbindung mit
mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül und das organische Amid im wesentlichen in der flüssigen Phase
zu halten.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Arylensulfidpolymeren
können aus der Reaktionsmischung durch übliche Arbeitsweisen abgetrennt werden, zum Beispiel
durch Abfiltrieren des Polymeren mit anschliessendem Waschen mit Wasser oder durch Verdünnen dsr Reaktionsmischung mit Wasser und anschliessendes Filtrieren und
Waschen des Polymeren mit Wasser. Alternativ kann man das N-Alkyl-2-pyrrolidon durch Destillation aus der Reaktions
mischung vor dem Waschen mit Wasser entfernen. Wenn die zuletzt genannte Arbeitsweise verwendet wird und in dem
Polymerisationsreaktor eine grossere Menge an Alkalihydroxid eingesetzt wurde, als für die Umwandlung des
Alkalibisulfids zu Alkalisulfid erforderlich ist, und das N-Alkyl-2-pyrrolidon bei erhöhten Temperaturen
destilliert wird, zum Beispiel oberhalb von 2000C, wird
bevorzugt Kohlendioxid während der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Polymerisationsreaktion,
aber vor der Destillation des N-Alkyl-2-pyrrolidons zugesetzt, um eine Zersetzung des Arylensulfidpolymeren
während der Destillation des N-Alkyl-2-pyrrolidons zu
vermeiden. 609850/0959
Die mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung hergestellten
Arylensulfidpolymeren können in üblicher Weise mit Füllstoffen, Pigmenten, Streckmitteln oder anderen
Polymeren verschnitten werden. Man kann sie durch Vernetzung oder Kettenverlängerung härten, zum Beispiel
durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu etwa 4800G in Gegenwart von Gasen, die freien Sauerstoff enthalten.
Man erhält dabei gehärtete Produkte von hoher Wärmebeständigkeit und guter chemischer Beständigkeit. Die
Arylensulfidpolymeren sind für die Herstellung von Überzügen, Filmen, Formkörpern und Fasern geeignet.
Diejenigen Arylensulfidpolymeren, die relativ niedrige Schmelzflusswerte haben, zum Beispiel innerhalb eines
Bereiches von 50 bis 700 (bestimmt nach ASTM D 1238-70, modifiziert für eine Temperatur von 3160C unter Verwendung
eines 5-kg-Gewichtes, wobei die Werte als g/lOmin angegeben werden) sind besonders für die Herstellung
von Fasern, Formkörpefn und Filmen geeignet, da die sonst
übliche Härtungsstufe nicht erforderlich ist.
In den folgenden Beispielen sind die Schmelzflusswerte nach der vorhin angegebenen Methode bestimmt. Die Werte
für die inhärente Viskosität wurden bei 2060C in 1-Chlornaphthalin
bei einer Konzentration des Polymeren von 0,4 g / 100 ml Lösung bestimmt.
Die Erfindung wird in den folgenden Vergleichsversuchen und Beispielen noch näher erläutert.
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Vergleichsversuch 1
Bei diesem Vergleichsversuch wurden die Ausgangsstoffe in einer einzigen Stufe dehydratisiert, wobei Wasser
in Form von freiem Wasser und als Hydratwasser von Natriumsulfid in einer Gesamtmenge verwendet wurde, die
etwa derjenigen entsprach, die bei einer industriellen Fabrikation benutzt wird, bei der wässriges Natriumsulfid
aus handelsüblichem Natriumbisulfid und wässrigem Natriumhydroxid hergestellt wird.
983,7 g (60%ige Ware, 7,56 Mol) Natriumsulfid, 46,8 g (1,17
Mol) Natriumhydroxid, 765 g (7,50 Mol) Lithiumacetatdihydrat, 384,9 g entionisiertes Wasser und 3000 ml (3078 g)
N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten
7,6-Liter-Reaktor gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Die Mischung wurde unter Verwendung
einer elektrischen Heizquelle mit zwei spannungsregulierten Heizeinheiten, die mit einer 220-Volt-Quelle verbunden waren,
dehydratisiert. Sobald die Mischung eine Temperatur von 129°C erreicht hatte, war ein Sieden mit Rückflusskühlung zu beobachten
und es war erforderlich, den Reaktor zu kühlen, um das Schäumen und Überfluten der Destillationskolonne zu vermeiden.
Am heftigsten war das Schäumen und Überfluten der Destillationskolonne als die Topftemperatur 143°C erreicht hatte
Zu diesem Zeitpunkt waren 200 ml Destillat erhalten worden. Die Wasserkühlung wurde fortgesetzt und eine gewisse Überflutung
der Kolonne war zu beobachten, bis die Topftemperatur 154°C erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt waren
450 ml Destillat vorhanden. Es wurde dann die Wasser-
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kühlung unterbrochen und die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Topftemperatur 2070C und die Destillations·
temperatur 1830C erreicht hatte. Das gesamte Destillat,
das in der Hauptsache aus Wasser bestand, hatte ein Volumen von 1000 ml. Zu der restlichen Mischung wurden
1137 g (7,73 Mol) p-Dichlorbenzol und 500 ml (513 g)
N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung
wurde für drei Stunden auf 2660C bei einem maximalen Druck von 12,6 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde
gekühlt, viermal mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei 658,6 g Poly(p-phenylensulfid) mit
einem Schmelzflusswert von 384 und einer inhärenten Viskosität von 0,25 erhalten wurden.
Bei diesem Versuch erfolgte die Dehydratisierung der Ausgangsstoffe in zwei getrennten Stufen. Es wurde
Poly(p-phenylensulfid) unter Verwendung von Wasser in freier Form und als Hydratationswasser in gleichen Mengen,
wie in dem Vergleichsversuch 1, hergestellt.
765 g (7,50 Mol) Lithiumacetatdihydrat und 3000 ml (3078 g)
N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 7,6-Liter-Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit
Stickstoff gespült. Die Mischung wurde unter Verwendung der gleichen und gleich eingestellten Heizquelle wie in Vergleichsversuch
1 dehydratisiert. Die Erwärmung und die Destillation wurden fortgesetzt, bis die Topftemperatur 2040C
erreichte, wobei kein Schäumen oder Überfluten der Kolonne zu beobachten war. ; π 9 8 5 0 / 0 9 5 9
Es wurden 250 ml Destillat erhalten, das in der Hauptsache
aus Wasser bestand. Der Reaktor wurde dann auf 93°C abgekühlt, wobei mit Stickstoff gespült wurde.
Dann wurden 983,7 g (60%ige Ware, 7,56 Mol) Natriumsulfid, 46,8 g (1,17 Mol) Natriumhydroxid und 384,9 g entionisiertes
Wasser zugegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und es wurde eine zweite Dehydratisierungsstufe
durchgeführt. Diese zweite Dehydratisierungsstufe wurde durch Zuführung von Wärme durch eine elektrische
Heizvorrichtung bewerkstelligt. Sobald die Topftemperatur 1320C erreicht hatte, wurde mit Wasser gekühlt,
um ein sehr geringes Überfluten der Destillationskolonne zu verhindern. Ein derartiges Überfluten fiel aber
weg, sobald die Topftemperatur 149°G erreicht hatte. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Kühlung mit Wasser nicht
mehr fortgesetzt. Das zu diesem Zeitpunkt erhaltene Destillat hatte ein Volumen von 100 ml und bestand in der
Hauptsache aus Wasser.. Die Überflutung der Kolonne während dieser zweiten Destillationsstufe war sehr gering
im Vergleich zu derjenigen der Destillationsstufe im Vergleichsbeispiel 1. Die Dehydratisierung wurde fortgesetzt,
wobei ohne Kühlung mit Wasser eine Überflutung zu beobachten war,bis die Topftemperatur 209°C und die
Destillationstemperatur 183°C erreicht hatte. Das gesamte Destillat, das in der Hauptsache aus Wasser bestand,
hatte ein Volumen von 735 ml. Zu der restlichen Mischung wurden 1137 g (7,73 Mol) p-Dichlorbenzol und 500 ml
(513 g) N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 2660C bei einem maximalen
Druck von 12,6 atm gegeben. Das Reaktionsprodukt wurde
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gekühlt, viermal mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 668,5 g Poly(pphenylensulfid)
mit einem Schmelzflusswert von 185 und einer inhärenten Viskosität von 0,31 erhalten.
Das bei diesem Beispiel erhaltene Poly(p-phenylensulfid)
zeichnet sich gegenüber demjenigen des Vergleichsversuchs 1 durch ein wesentlich höheres Mole·
kulargewicht aus, was sich aus den Werten für den Schmelzfluss und die inhärente Viskosität ergibt.
Vergleichsversuch Z
Bei diesem Vergleichsversuch wurde ein verzweigtes Poly(p-phenylensulfid) durch ein Verfahren hergestellt,
das ausserhalb der Erfindung liegt. Wasser wurde in freier Form und als Hydratationswasser von Natriumsulfid
in einer gesamten Menge verwendet, die derjenigen Menge entspricht, die bei einer industriellen Herstellung
unter Verwendung von wässrigem Natriumsulfid, hergestellt aus handelsüblichem Natriumbisulfid und
wässrigem Natriumhydroxid, benutzt werden würde.
983,7 g (60%ige Ware, 7,56 Mol) Natriumsulfid, 46,8 g
(1,17 Mol) Natriumhydroxid, 765 g (7,50 Mol) Lithiumacetatdihydrat, 384,9 g entionisiertes Wasser und
3000 ml (3078 g) N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in
einen mit einem Rührer versehenen 7,6-Liter-Reaktor gegeben, der dann mit Stickstoff ausgespült wurde. Die
Mischung wurde dann dehydratisiert, indem während der
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• "5
Dehydratisierungsstufe Wärme aus einer elektrischen Heizvorrichtung zugeführt wurde. Sobald die Mischung
eine Temperatur von 134°C erreicht hatte, begann das Sieden und die Rückflusskühlung und es war eine Wasserkühlung
des Reaktors notwendig, um das Schäumen und Überfluten der Destillationskolonne zu kontrollieren.
Das heftige Schäumen und Überfluten war beendigt, sobald die Topftemperatur 141°G erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt
waren 275 ml Destillat entstanden. Es wurde dann die Wasserkühlung unterbrochen und die Destillation
wurde fortgesetzt, bis die Topftemperatur 2060C und die
Destillationstemperatur 183°C erreicht hatte. Das gesamte Destillat, das in erster Linie aus Wasser bestand,
hatte ein Volumen von 1250 ml. Zu der restlichen Mischung wurden 1137 g (7,73 Mol) p-Dichlorbenzol, 1,5 g (0,0083
Mol) 1,2,4-Trichlorbenzol und 500 ml (513 g) N-Methyl-2-pyrrolidon
gegeben. Die erhaltene Mischung wurde drei Stunden auf 266°C bei einem maximalen Druck von 12,6 atm erwärmt.
Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt, viermal mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden
613,3 g eines verzweigten Poly(p-phenylensulfids) mit
einem Schmelzflusswert von 572 und einer inhärenten Viskosität von 0,19 erhalten.
Bei diesem Versuch wurde ein verzweigtes PοIy(phenylensulfid)
gemäss der Erfindung unter Verwendung von Wasser
in freier Form und als Hydratationswasser in gleichen
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Mengen wie bei Vergleichsversuch 2 hergestellt.
765 g (7,50 Mol) Lithiumacetatdihydrat und 3000 ml (3078 g) N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen mit
einem Rührer ausgerüsteten 7,6-Liter-Reaktor gegeben und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Die
Mischung wurde dann durch Zufuhr von Wärme während der Dehydratisierungsstufe durch die gleiche elektrische
Einrichtung wie bei Vergleichsversuch 2 dehydratisiert. Das Erwärmen und die Destillation wurden
fortgesetzt, bis die Topftemperatur 2040C erreichte,
wobei kein Schäumen oder Überfluten der Kolonne zu beobachten war. Es wurden 310 ml Destillat erhalten,
das in der Hauptsache aus Wasser bestand. Der Reaktor wurde dann auf 93°C gekühlt, wobei mit Stickstoff gespült
wurde. Dann wurden 983,7 g (60%ige Ware, 7,56 Mol) Natriumsulfid, 46,8 g (1,17 Mol) Natriumhydroxid und
384,9 g entionisiertes Wasser zugegeben. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült und es wurde eine zweite Dehydratisierungsstufe
durchgeführt. Für diese zweite Dehydratisierungsstufe wurde die gleiche elektrische Heizvorrichtung
wie bei der ersten Stufe verwendet. Die Dehydratisierung wurde ohne Überflutung der Kolonne und
ohne Wasserkühlung durchgeführt, bis die Topftemperatur 2060C und die Destillationstemperatur 183°C erreichte.
Das gesamte Destillat, das in erster Linie aus Wasser bestand, hatte ein Volumen von 950 ml. Zu der restlichen
Mischung wurden 1137 g (7,73 Mol) p-Dichlorbenzol, 1,5 g
(0,0083 Mol) 1,2,4-Trichlorbenzol und 500 ml (513 g)
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N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung
wurde drei Stunden auf 266°C bei einem maximalen Druck von 12,9 atm erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt,
viermal mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Es wurden 688,6 g eines verzweigten PoIy-(p-phenylensulfids)
mit einem Schmelzflusswert von 148 und einer inhärenten Viskosität von 0,26 erhalten.
Auch dieses Beispiel bestätigt infolgedessen, dass bei der Dehydratisierung kein Schäumen und Überfluten der
Kolonne wie im Vergleichsversuch 2 auftrat. Ausserdem
ist auch bei diesem Beispiel das Molekulargewicht des verzweigten Poly(p-phenylensulfids) wesentlich höher
als beim Vergleichsversuch 2.
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Claims (5)
- - ie -Patentansprüche:Iy Verfahren zum Herstellen eines Arylensulfidpolymeren durch Umsetzen eines p-Dichlorbenzols der FormelR RR Rin der jedes X Chlor, Brom oder Jod ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich von 6 bis 24 liegt, mit der Einschränkung, dass bei mindestens 50 Mol% des verwendeten p-Dichlorbenzols jedes R Wasserstoff ist, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol mindestens einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül der Formel R111X , in der X die bereits definierte Bedeutung hat, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R111 ein mehrwertiger aromatischer Rest der Wertigkeit η ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in R1" im Bereich von 6 bis 16 liegt, mit einem Alkalisulfid in Gegenwart eines N-Alkyl-2-pyrro1idonsR09850/0959-Λ-Rt- rR·R1λ C=Oι ιin der jedes R1 Wasserstoff oder R" ist und R" ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem N-Alkyl-2-pyrrolidon 5 bis 8 beträgt, und mit Lithiumacetat, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Einbringen des p-Dihalogenbenzols oder der polyhalogenierten aromatischen Verbindung in die Reaktionszone, die anderen Ausgangsstoffe von Wasser wie folgt befreit werden:(a) Herstellen einer ersten Zusammensetzung durch Mischen von N-Alkyl-2-pyrrolidon, Lithiumacetat und freiem Wasser oder Hydratwasser;(b) Dehydratisieren dieser ersten Zusammensetzung unter Bildung einer ersten dehydratisierten Zusammensetzung;(c) Mischen der ersten dehydratisierten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, die mindestens 50 Gew% freies Wasser oder Hydratwasser und ein-Alkalisulfid enthält zu einer dritten Zusammensetzung und(d) Dehydratisieren der dritten Zusammensetzung zu einer dritten dehydratisierten Zusammensetzung, zu der das p-Dihalogenbenzol und gegebenenfalls die polyhalogenierte aromatische Verbindung zugegeben werden.609850/0959
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Zusammensetzung zusätzlich als Base ein Alkalihydroxid und / oder ein Alkalicarbonat enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratation durch Verdampfen des Wassers durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das p-Dihalogenbenzol p-Dichlorbenzol ist.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung auch 1,2,4-Trichlorbenzol als polyhalogenierte aromatische Verbindung enthält.609850/0959
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