DE2623333A1

DE2623333A1 - Verfahren zur herstellung von arylensulfidpolymeren

Info

Publication number: DE2623333A1
Application number: DE19762623333
Authority: DE
Inventors: Jun James Thomas Edmonds
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DK231076A; GB1534903A; SE7606021L; SE414638B; NO140890C; NL7605676A; FR2312525B1; IT1061399B; NL167448C; FR2312525A1; NO140890B; ES448119A1; NL167448B; JPS5325589B2; NO761764L; DK156224C; DE2623333C2; JPS51144496A; CA1087348A; DK156224B

Description

Dr. Michael Hann H / W (916)

Patentanwalt
Ludwigstrasse 67
6300 Giessen

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ARYLENSULFIDPOLYMEREN

Prioritäten: 27. Mai 1975 / USA / Ser. No. 581 331

19. Januar 1976 / USA / Ser. No. 642 098

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren von höherem Molekulargewicht.

Die Herstellung von Arylensulfidpolymeren von höherem Molekulargewicht, wie dies durch einen niedrigeren Wert für den Schmelzfluss, ohne Härtung der Polymeren, zum Ausdruck kommt, ist im Vergleich zu bekannten Arylensulfidpolymeren von besonderem Interesse, da Arylensulfidpolymere mit niedrigerem Schmelzfluss, insbesondere mit Schmelzflusswerten im Bereich von 1 bis etwa 700, bestimmt nach ASTM D 1238-70, für die Herstellung von Fasern, Formkörpern und Filamenten besonders gut brauchbar sind, da die übliche Härtungsstufe entfällt.

Bei der Herstellung eines Arylensulfidpolymeren unter Verwendung von p-Dihalogenbenzol, Alkalisulfid, Lithiumacetat und N-Alkyl-2-pyrrolidon und gegebenenfalls einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als

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ORIGINAL INSPECTED

zwei Halogensubstituenten im Molekül, wird das Lithiumacetat im allgemeinen als Dihydrat und das Alkalisulfid im allgemeinen als Hydrat und / oder in Mischung mit freiem Wasser verwendet. So ist es zum Beispiel zweckmässig, das Alkalisulfid in Form einer Zusammensetzung zu benutzen, die etwa 45 bis etwa 50 Gew% Natriumsulfid, ausgedrückt als Na₂S, enthält, wobei diese Zusammensetzung aus wässrigem Natriumhydroxid und wässrigem Natriumbisulfid hergestellt wird, die beide im Handel erhältlich sind. Es ist jedoch vorteilhaft, das Wasser sowohl aus dem Lithiumacetatdihydrat als auch aus dem in hydratisierter Form und / oder in Mischung mit freiem Wasser vorliegenden Alkalisulfid zu entfernen, bevor das p-Dihalobenzol und die gegebenenfalls verwendete polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül mit den anderen Ausgangsstoffen, die für die Herstellung des Polymeren verwendet werden, miteinander in Berührung gebracht werden. Obwohl das Wasser aus der Mischung von Lithiumacetatdihydrat und dem hydratisierten und / oder in Mischung mit freiem Wasser vorliegenden Alkalisulfid in einen N-Alkyl-2-pyrrolidon durch Destillation in einer einstufigen Dehydratisierung entfernt werden kann, ist es nachteilig so zu verfahren, weil die in dieser Weise hergestellten Arylensulfidpolymeren relativ hohe Schmelzflusswerte besitzen.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Arylensulfidpolymere von höherem Molekulargewicht und niedrigeren Schmelzflusswerten zur Verfügung zu stellen.

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■'■ .1.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Herstellen eines Arylensulfidpolymeren durch Umsetzen eines p-Dihalogenbenzols der Formel R R

R R

in der jedes X Chlor, Brom oder Jod ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich von 6 bis 24 liegt, mit der Einschränkung, dass bei mindestens 50 Mol% des verwendeten p-Dihalogenbenzols jedes R Wasserstoff ist, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol, mindestens einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül der Formel R¹¹¹X , in der X die bereits definierte Bedeutung hat, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, und R¹'¹ ein mehrwertiger aromatischer Rest der Wertigkeit η ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in R^f>> im Bereich von 6 bis 16 liegt, mit einem Alkalisulfid in Gegenwart eines N-Alkyl-2-pyrrolidons der Formel

•R^f

R¹J C-O

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I I

in der jedes R' Wasserstoff oder R¹¹ ist und R" ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem N-Alkyl-2-pyrrolidon 5 bis 8 beträgt und mit Lithiumacetat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Einbringen des p-Dihalogenbenzols oder der polyhalogenierten aromatischen Verbindung in die Reaktionszone die anderen Ausgangsstoffe von Wasser wie folgt befreit werden:

(a) Herstellen einer ersten Zusammensetzung durch Mischen von N-Alkyl-2-pyrrolidon, Lithiumacetat und freiem Wasser oder Hydratwasser;

(b) Dehydratisieren dieser ersten Zusammensetzung unter Bildung einer ersten dehydratisierten Zusammensetzung;

(c) Mischen der ersten dehydratisierten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, die mindestens 50 Gew% freies Wasser oder Hydratwasser und ein Alkalisulfid enthält, zu einer dritten Zusammensetzung und

(d) Dehydratisieren der dritten Zusammensetzung zu einer dritten dehydratisierten Zusammensetzung, zu der das p-Dihalogenbenzol und gegebenenfalls die polyhalogenierte aromatische Verbindung zugegeben werden.

Überraschenderweise erhält man durch diese zweistufige Dehydratisierung Arylensulfidpolymere von höherem Molekulargewicht und niedrigeren Schmelzflusswerten als bei

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der bekannten einstufigen Dehydratisierung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die zweite Zusammensetzung auch eine Base aus der Gruppe der Alkalihydroxide und der Alkalicarbonate.

Die gegebenenfalls verwendete polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül kann im wesentlichen zur gleichen Zeit wie das p-Dihalogenbenzol zugegeben werden. Mann kann sie aber auch anteilsweise oder in einer Portion während des Verlaufs der Polymerisation oder nach Beginn der Polymerisation zugeben.

Die zweistufige Dehydratisierung führt im Vergleich zu einer einstufigen Dehydratisierung auch zu einem geringeren Aufschäumen und Überfluten der Destillationskolonne und ergibt Arylensulfidpolymere von höherem Molekulargewicht, was an dem niedrigeren Schmelzflusswert und der höheren inhärenten Viskosität zu erkennen ist_t Wenn als Ausgangsstoff neben p-Dihalogenbenzol auch mindestens eine polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül verwendet wird, ist das entstehende Polymere ein verzweigtes Arylensulfidpolyraeres. Wenn dagegen ohne Zusatz einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten gearbeitet wird, entsteht ein lineares Arylensulfidpolymeres, zum Beispiel ein lineares p-Phenylensulfidpolymeres.

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Beispiele von geeigneten p-Dihalogenbenzolen sind p-Dichlorbenzol, p-Dibrorabenzol, p-Dijodbenzol, l-Chlor-4-brombenzol, l-Chlor-4-jodbenzol, l-Brom-4-jodbenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, l-Äthyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol, !^^,S-Tetramethyl-Sjö-dichlorbenzol, l-Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol, l-Hexyl-3-dodecyl-2,5-dichlorbenzol, l-Octadecyl-2,5-dijodbenzol, l-Phenyl-2-chlor-5-broπιbenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol, l-Benzyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichlorbenzol und Mischungen davon.

Beispiele von kombinierten Kohlenwasserstoffresten, die die p-Dihalogenbenzole als Substituenten R enthalten können, sind Alkaryl- und Aralkylreste.

Geeignete polyhalogenierte aromatische Verbindungen mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül sind bei der Erfindung beispielsweise 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, l,3-Dichlor-5-brombenzol, 1,2,4-Trijodbenzol, l,2-Dibrom-4-jodbenzol, 2,4,6-Trichlortoluol, 1,2,3,5-Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, l,3,5-Trichlor-2,4,6-trimethylbenzol, 2,2',4,4^f-Tetrachlorbiphenyl, 2,2',5,5'-Tetrajodbiphenyl, 2,2',6,6'-Tetrabrom-3,3",5,5'-tetraraethylbiphenyl, 1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin, 1,2,4-Tribrom-6-methylnaphthalin und Mischungen davon.

Als Alkalisulfide kommen bei dem Verfahren nach der Erfindung Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Mischungen davon in Betracht. Das

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•V

Alkalisulfid kann in hydratisierter Form und / oder als eine wässrige Mischung verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung, die das Alkalisulfid enthält, durch Mischen einer wässrigen Lösung von Alkalibisulfid, zum Beispiel wässriges Natriumbisulfid, und eines wässrigen Alkalihydroxids, zum Beispiel wässriges Natriumhydroxid, erhalten werden.

Wie bereits festgestellt wurde, enthält die Zusammensetzung des Alkalibisulfids bevorzugt auch eine Base aus der Gruppe der Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Beispiele derartiger Basen sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Mischungen davon.

Beispiele von einigen geeigneten N-Alkyl-2-pyrrolidonen für das Verfahren der.Erfindung sind N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon, N-3,4,5-Tetramethyl-2-pyrrolidon, N-3-Dimethyl-5-äthyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-propyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-4-isopropyl-2-pyrrolidon und Mischungen davon.

Das Molverhältnis von p-Dihalogenbenzol zu Alkalisulfid kann innerhalb eines beachtlichen Bereiches schwanken, doch wird im allgemeinen im Bereich von 0,9:1 bis 2:1, bevorzugt 0,95:1 bis 1,2:1, gearbeitet. Auch die Menge der gegebenenfalls verwendeten polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro

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Molekül kann zum Teil in Abhängigkeit von dem Halogengehalt dieser polyhalogenierten aromatischen Verbindung beachtlich schwanken, doch werden im allgemeinen bis zu 0,6 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gewichtsteile, dieser Verbindung auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol benutzt. Das Molverhältnis von Lithiumacetat zu Alkalisulfid kann ebenfalls in einem grossen Bereich schwanken, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,7:1 bis 4:1, bevorzugt 0,9:1 bis 1,5:1. ;7enn ein Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat als Base verwendet wird, kann ihr Verhältnis zum Alkalisulfid erheblich schwanken, doch liegt das Molverhältnis in der Regel bei bis zu 0,8:1, bevorzugt im Bereich von 0,01:1 bis 0,6:1. In diesen Angaben ist die eventuell für die Umwandlung des Alkalibisulfids verwendete Base nicht berücksichtigt worden. Die Menge des während der Dehydratisierungen anwesenden N-Alkyl-2-pyrrolidons kann stark schwanken, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 200 g bis 1000 g, bevorzugt 300 bis 800 g, auf ein Gramm-Mol Alkalisulfid, das in der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche Menge an N-Alkyl-2-pyrrolidon benutzt werden, zum Beispiel eine Menge bis zu 1000 g pro Gramm-Mol verwendetes Alkalisulfid, wobei diese Menge nach den Dehydratisierungsstufen, aber vor der Polymerisationsstufe zugegeben wird.

Auch die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen

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A-

125 und 450⁰C, bevorzugt 175 bis 350⁰C. Die Reaktionszeit kann zum Teil in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ebenfalls stark schwanken, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 10· Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden. Der Druck sollte ausreichend sein,' um das p-Dihalogenbenzol, die gegebenenfalls verwendete polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül und das organische Amid im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Arylensulfidpolymeren können aus der Reaktionsmischung durch übliche Arbeitsweisen abgetrennt werden, zum Beispiel durch Abfiltrieren des Polymeren mit anschliessendem Waschen mit Wasser oder durch Verdünnen dsr Reaktionsmischung mit Wasser und anschliessendes Filtrieren und Waschen des Polymeren mit Wasser. Alternativ kann man das N-Alkyl-2-pyrrolidon durch Destillation aus der Reaktions mischung vor dem Waschen mit Wasser entfernen. Wenn die zuletzt genannte Arbeitsweise verwendet wird und in dem Polymerisationsreaktor eine grossere Menge an Alkalihydroxid eingesetzt wurde, als für die Umwandlung des Alkalibisulfids zu Alkalisulfid erforderlich ist, und das N-Alkyl-2-pyrrolidon bei erhöhten Temperaturen destilliert wird, zum Beispiel oberhalb von 200⁰C, wird bevorzugt Kohlendioxid während der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Polymerisationsreaktion, aber vor der Destillation des N-Alkyl-2-pyrrolidons zugesetzt, um eine Zersetzung des Arylensulfidpolymeren während der Destillation des N-Alkyl-2-pyrrolidons zu vermeiden. 609850/0959

Die mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung hergestellten Arylensulfidpolymeren können in üblicher Weise mit Füllstoffen, Pigmenten, Streckmitteln oder anderen Polymeren verschnitten werden. Man kann sie durch Vernetzung oder Kettenverlängerung härten, zum Beispiel durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu etwa 480⁰G in Gegenwart von Gasen, die freien Sauerstoff enthalten. Man erhält dabei gehärtete Produkte von hoher Wärmebeständigkeit und guter chemischer Beständigkeit. Die Arylensulfidpolymeren sind für die Herstellung von Überzügen, Filmen, Formkörpern und Fasern geeignet. Diejenigen Arylensulfidpolymeren, die relativ niedrige Schmelzflusswerte haben, zum Beispiel innerhalb eines Bereiches von 50 bis 700 (bestimmt nach ASTM D 1238-70, modifiziert für eine Temperatur von 316⁰C unter Verwendung eines 5-kg-Gewichtes, wobei die Werte als g/lOmin angegeben werden) sind besonders für die Herstellung von Fasern, Formkörpefn und Filmen geeignet, da die sonst übliche Härtungsstufe nicht erforderlich ist.

In den folgenden Beispielen sind die Schmelzflusswerte nach der vorhin angegebenen Methode bestimmt. Die Werte für die inhärente Viskosität wurden bei 206⁰C in 1-Chlornaphthalin bei einer Konzentration des Polymeren von 0,4 g / 100 ml Lösung bestimmt.

Die Erfindung wird in den folgenden Vergleichsversuchen und Beispielen noch näher erläutert.

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Vergleichsversuch 1

Bei diesem Vergleichsversuch wurden die Ausgangsstoffe in einer einzigen Stufe dehydratisiert, wobei Wasser in Form von freiem Wasser und als Hydratwasser von Natriumsulfid in einer Gesamtmenge verwendet wurde, die etwa derjenigen entsprach, die bei einer industriellen Fabrikation benutzt wird, bei der wässriges Natriumsulfid aus handelsüblichem Natriumbisulfid und wässrigem Natriumhydroxid hergestellt wird.

983,7 g (60%ige Ware, 7,56 Mol) Natriumsulfid, 46,8 g (1,17 Mol) Natriumhydroxid, 765 g (7,50 Mol) Lithiumacetatdihydrat, 384,9 g entionisiertes Wasser und 3000 ml (3078 g) N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 7,6-Liter-Reaktor gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Die Mischung wurde unter Verwendung einer elektrischen Heizquelle mit zwei spannungsregulierten Heizeinheiten, die mit einer 220-Volt-Quelle verbunden waren, dehydratisiert. Sobald die Mischung eine Temperatur von 129°C erreicht hatte, war ein Sieden mit Rückflusskühlung zu beobachten und es war erforderlich, den Reaktor zu kühlen, um das Schäumen und Überfluten der Destillationskolonne zu vermeiden. Am heftigsten war das Schäumen und Überfluten der Destillationskolonne als die Topftemperatur 143°C erreicht hatte Zu diesem Zeitpunkt waren 200 ml Destillat erhalten worden. Die Wasserkühlung wurde fortgesetzt und eine gewisse Überflutung der Kolonne war zu beobachten, bis die Topftemperatur 154°C erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt waren 450 ml Destillat vorhanden. Es wurde dann die Wasser-

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kühlung unterbrochen und die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Topftemperatur 207⁰C und die Destillations· temperatur 183⁰C erreicht hatte. Das gesamte Destillat, das in der Hauptsache aus Wasser bestand, hatte ein Volumen von 1000 ml. Zu der restlichen Mischung wurden 1137 g (7,73 Mol) p-Dichlorbenzol und 500 ml (513 g) N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde für drei Stunden auf 266⁰C bei einem maximalen Druck von 12,6 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt, viermal mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei 658,6 g Poly(p-phenylensulfid) mit einem Schmelzflusswert von 384 und einer inhärenten Viskosität von 0,25 erhalten wurden.

Beispiel 1

Bei diesem Versuch erfolgte die Dehydratisierung der Ausgangsstoffe in zwei getrennten Stufen. Es wurde Poly(p-phenylensulfid) unter Verwendung von Wasser in freier Form und als Hydratationswasser in gleichen Mengen, wie in dem Vergleichsversuch 1, hergestellt.

765 g (7,50 Mol) Lithiumacetatdihydrat und 3000 ml (3078 g) N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 7,6-Liter-Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Die Mischung wurde unter Verwendung der gleichen und gleich eingestellten Heizquelle wie in Vergleichsversuch 1 dehydratisiert. Die Erwärmung und die Destillation wurden fortgesetzt, bis die Topftemperatur 204⁰C erreichte, wobei kein Schäumen oder Überfluten der Kolonne zu beobachten war. _; π 9 8 5 0 / 0 9 5 9

Es wurden 250 ml Destillat erhalten, das in der Hauptsache aus Wasser bestand. Der Reaktor wurde dann auf 93°C abgekühlt, wobei mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurden 983,7 g (60%ige Ware, 7,56 Mol) Natriumsulfid, 46,8 g (1,17 Mol) Natriumhydroxid und 384,9 g entionisiertes Wasser zugegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und es wurde eine zweite Dehydratisierungsstufe durchgeführt. Diese zweite Dehydratisierungsstufe wurde durch Zuführung von Wärme durch eine elektrische Heizvorrichtung bewerkstelligt. Sobald die Topftemperatur 132⁰C erreicht hatte, wurde mit Wasser gekühlt, um ein sehr geringes Überfluten der Destillationskolonne zu verhindern. Ein derartiges Überfluten fiel aber weg, sobald die Topftemperatur 149°G erreicht hatte. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Kühlung mit Wasser nicht mehr fortgesetzt. Das zu diesem Zeitpunkt erhaltene Destillat hatte ein Volumen von 100 ml und bestand in der Hauptsache aus Wasser.. Die Überflutung der Kolonne während dieser zweiten Destillationsstufe war sehr gering im Vergleich zu derjenigen der Destillationsstufe im Vergleichsbeispiel 1. Die Dehydratisierung wurde fortgesetzt, wobei ohne Kühlung mit Wasser eine Überflutung zu beobachten war,bis die Topftemperatur 209°C und die Destillationstemperatur 183°C erreicht hatte. Das gesamte Destillat, das in der Hauptsache aus Wasser bestand, hatte ein Volumen von 735 ml. Zu der restlichen Mischung wurden 1137 g (7,73 Mol) p-Dichlorbenzol und 500 ml (513 g) N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 266⁰C bei einem maximalen Druck von 12,6 atm gegeben. Das Reaktionsprodukt wurde

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gekühlt, viermal mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 668,5 g Poly(pphenylensulfid) mit einem Schmelzflusswert von 185 und einer inhärenten Viskosität von 0,31 erhalten.

Das bei diesem Beispiel erhaltene Poly(p-phenylensulfid) zeichnet sich gegenüber demjenigen des Vergleichsversuchs 1 durch ein wesentlich höheres Mole· kulargewicht aus, was sich aus den Werten für den Schmelzfluss und die inhärente Viskosität ergibt.

Vergleichsversuch Z

Bei diesem Vergleichsversuch wurde ein verzweigtes Poly(p-phenylensulfid) durch ein Verfahren hergestellt, das ausserhalb der Erfindung liegt. Wasser wurde in freier Form und als Hydratationswasser von Natriumsulfid in einer gesamten Menge verwendet, die derjenigen Menge entspricht, die bei einer industriellen Herstellung unter Verwendung von wässrigem Natriumsulfid, hergestellt aus handelsüblichem Natriumbisulfid und wässrigem Natriumhydroxid, benutzt werden würde.

983,7 g (60%ige Ware, 7,56 Mol) Natriumsulfid, 46,8 g (1,17 Mol) Natriumhydroxid, 765 g (7,50 Mol) Lithiumacetatdihydrat, 384,9 g entionisiertes Wasser und 3000 ml (3078 g) N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen mit einem Rührer versehenen 7,6-Liter-Reaktor gegeben, der dann mit Stickstoff ausgespült wurde. Die Mischung wurde dann dehydratisiert, indem während der

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• "5

Dehydratisierungsstufe Wärme aus einer elektrischen Heizvorrichtung zugeführt wurde. Sobald die Mischung eine Temperatur von 134°C erreicht hatte, begann das Sieden und die Rückflusskühlung und es war eine Wasserkühlung des Reaktors notwendig, um das Schäumen und Überfluten der Destillationskolonne zu kontrollieren. Das heftige Schäumen und Überfluten war beendigt, sobald die Topftemperatur 141°G erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt waren 275 ml Destillat entstanden. Es wurde dann die Wasserkühlung unterbrochen und die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Topftemperatur 206⁰C und die Destillationstemperatur 183°C erreicht hatte. Das gesamte Destillat, das in erster Linie aus Wasser bestand, hatte ein Volumen von 1250 ml. Zu der restlichen Mischung wurden 1137 g (7,73 Mol) p-Dichlorbenzol, 1,5 g (0,0083 Mol) 1,2,4-Trichlorbenzol und 500 ml (513 g) N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde drei Stunden auf 266°C bei einem maximalen Druck von 12,6 atm erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt, viermal mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 613,3 g eines verzweigten Poly(p-phenylensulfids) mit einem Schmelzflusswert von 572 und einer inhärenten Viskosität von 0,19 erhalten.

Beispiel 2

Bei diesem Versuch wurde ein verzweigtes PοIy(phenylensulfid) gemäss der Erfindung unter Verwendung von Wasser in freier Form und als Hydratationswasser in gleichen

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Mengen wie bei Vergleichsversuch 2 hergestellt.

765 g (7,50 Mol) Lithiumacetatdihydrat und 3000 ml (3078 g) N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 7,6-Liter-Reaktor gegeben und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Die Mischung wurde dann durch Zufuhr von Wärme während der Dehydratisierungsstufe durch die gleiche elektrische Einrichtung wie bei Vergleichsversuch 2 dehydratisiert. Das Erwärmen und die Destillation wurden fortgesetzt, bis die Topftemperatur 204⁰C erreichte, wobei kein Schäumen oder Überfluten der Kolonne zu beobachten war. Es wurden 310 ml Destillat erhalten, das in der Hauptsache aus Wasser bestand. Der Reaktor wurde dann auf 93°C gekühlt, wobei mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurden 983,7 g (60%ige Ware, 7,56 Mol) Natriumsulfid, 46,8 g (1,17 Mol) Natriumhydroxid und 384,9 g entionisiertes Wasser zugegeben. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült und es wurde eine zweite Dehydratisierungsstufe durchgeführt. Für diese zweite Dehydratisierungsstufe wurde die gleiche elektrische Heizvorrichtung wie bei der ersten Stufe verwendet. Die Dehydratisierung wurde ohne Überflutung der Kolonne und ohne Wasserkühlung durchgeführt, bis die Topftemperatur 206⁰C und die Destillationstemperatur 183°C erreichte. Das gesamte Destillat, das in erster Linie aus Wasser bestand, hatte ein Volumen von 950 ml. Zu der restlichen Mischung wurden 1137 g (7,73 Mol) p-Dichlorbenzol, 1,5 g (0,0083 Mol) 1,2,4-Trichlorbenzol und 500 ml (513 g)

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N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde drei Stunden auf 266°C bei einem maximalen Druck von 12,9 atm erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, viermal mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Es wurden 688,6 g eines verzweigten PoIy-(p-phenylensulfids) mit einem Schmelzflusswert von 148 und einer inhärenten Viskosität von 0,26 erhalten.

Auch dieses Beispiel bestätigt infolgedessen, dass bei der Dehydratisierung kein Schäumen und Überfluten der Kolonne wie im Vergleichsversuch 2 auftrat. Ausserdem ist auch bei diesem Beispiel das Molekulargewicht des verzweigten Poly(p-phenylensulfids) wesentlich höher als beim Vergleichsversuch 2.

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Claims

- ie -

Patentansprüche:

Iy Verfahren zum Herstellen eines Arylensulfidpolymeren durch Umsetzen eines p-Dichlorbenzols der Formel

R R

R R

in der jedes X Chlor, Brom oder Jod ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich von 6 bis 24 liegt, mit der Einschränkung, dass bei mindestens 50 Mol% des verwendeten p-Dichlorbenzols jedes R Wasserstoff ist, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol mindestens einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül der Formel R¹¹¹X , in der X die bereits definierte Bedeutung hat, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R¹¹¹ ein mehrwertiger aromatischer Rest der Wertigkeit η ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in R¹" im Bereich von 6 bis 16 liegt, mit einem Alkalisulfid in Gegenwart eines N-Alkyl-2-pyrro1idons

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-Λ-

Rt- _rR·

R¹λ C=O

ι ι

in der jedes R¹ Wasserstoff oder R" ist und R" ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem N-Alkyl-2-pyrrolidon 5 bis 8 beträgt, und mit Lithiumacetat, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Einbringen des p-Dihalogenbenzols oder der polyhalogenierten aromatischen Verbindung in die Reaktionszone, die anderen Ausgangsstoffe von Wasser wie folgt befreit werden:

(a) Herstellen einer ersten Zusammensetzung durch Mischen von N-Alkyl-2-pyrrolidon, Lithiumacetat und freiem Wasser oder Hydratwasser;

(b) Dehydratisieren dieser ersten Zusammensetzung unter Bildung einer ersten dehydratisierten Zusammensetzung;

(c) Mischen der ersten dehydratisierten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, die mindestens 50 Gew% freies Wasser oder Hydratwasser und ein-Alkalisulfid enthält zu einer dritten Zusammensetzung und

(d) Dehydratisieren der dritten Zusammensetzung zu einer dritten dehydratisierten Zusammensetzung, zu der das p-Dihalogenbenzol und gegebenenfalls die polyhalogenierte aromatische Verbindung zugegeben werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Zusammensetzung zusätzlich als Base ein Alkalihydroxid und / oder ein Alkalicarbonat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratation durch Verdampfen des Wassers durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das p-Dihalogenbenzol p-Dichlorbenzol ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung auch 1,2,4-Trichlorbenzol als polyhalogenierte aromatische Verbindung enthält.

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