DE2817731C2

DE2817731C2 - Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren

Info

Publication number: DE2817731C2
Application number: DE2817731A
Authority: DE
Inventors: James Thomas Bartlesville Okla. Edmonds jun.; Lacey Eugene Bartlesville Okla. Scoggins
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1977-04-29
Filing date: 1978-04-22
Publication date: 1991-04-18
Also published as: GB1600911A; JPS53136100A; DE2817731A1; BE869843A; FR2388846B1; FR2388846A1; US4116947A; JPS57334B2

Description

R²CH(CHR²I₁CHR²
R¹N C = O

wobei jedes R^! Wasserstoff oder R' Ist, R' ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Ist, v eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 Ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome In dem N-Alkyllactam Im Bereich von 5 bis 10 Hegt, und gegebenenfalls

(5) einem Natrlumcarboxylat mit der Formel R₄CO₂Na, In der R* ein Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen Ist,

auf eine Temperatur Im Bereich von 180 bis 285° C erhitzt,

wobei das Molverhältnis von (1) zu (3) im Bereich von 0,98 : 1 bis 1,03 : 1, das Molverhältnls von (2) zu (3) Im Bereich von 0,0002 : 1 bis 0,014 : 1 und das Molverhältnls von (4) zu (3) Im Bereich von 2 : 1 bis 10 : I und das Molverhältnls von (5) zu (3) Im Bereich von 0,05:1 bis 1.5:1 liegen, dadurch gekennzeichnet, daß In der Reaktionsmischung Wasser, einschließlich Hydratwasser, In einer Menge von 1,2 bis 2,4 Mol Wasser pro Mol des Alkallsulfids beziehungsweise In einer Menge von 1,0 bis 2,4 Mol Wasser pro Mol des Alkallsulfids, und Natrlumcarboxy!;it vorhanden 1st.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Arylensulfldpolymeren mit niedrigem Schmelzfließverhalten, wobei man die Polymerisat lon In Gegenwart geringer abgemessener Mengen Wasser durchführt.

Aus der US-PS 39 19 177 Ist es bekannt, daß bei der Herstellung eines p-Phenylensulfidpolymeren unter Verwendung eines p-Dlhalogenbenzols, eines Alkalisulfids und eines organischen Amlds die zusätzliche Verwendung eines Alkalicarboxylats ein p-Phenylensulfldpolymeres mit höherem Molekulargewicht ergibt, als dasjenige, das man in Abwesenheit eines Alkalicarboxylats erhalten würde. Dies wird durch eine höhere Inhärente Viskosität und ein niedrigeres Schmelzfließverhalten angezeigt.

Wie In obiger US-PS gezeigt wird, 1st es außerdem bekannt, daß unter ausgewählten Bedingungen, die die Verwendung von Üthiumcarboxylat als Alkalicarboxylat einschließen und notwendig machen, das erzeugte p-Phenylensulfldpolymere ein solches Schmelzfließverhalten hat, daß das Polymere ohne vorherige Härtung zu Fasern schmelzversponnen werden kann.

Da Lithlumcarboxylate verhältnismäßig teuere SloFfe sind, besteht die Aufgabe dieser Erfindung darin, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dessen Hilfe ohne Verwendung eines Lithlumcarboxylats Arylensulfldpolymere hergestellt werden können, die formgepreßt, extrudlert oder zu Fasern ohne vorherige Härtung versponnen werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfldpolymeren, bei dem man eine Mischung von
(1) einem p-Dlhalogenbenzol der Formel

wobei jedes X Chlor, Brom oder Jod Ist, und jedes R Wasserstoff, ein Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein Aryl-Rest oder eine Mischung derselben Ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich von 6 bis 24 Hegt, mit der Maßgabe, daß R In mindestens 50 Mol-% des verwendeten p-Dlhalogenbenzols Wasserstoff sein muß;

(2) einer aromatischen Polyhalogenverblndung der Formel R¹X,,, wobei jedes X Chlor, Brom oder Jod 1st, η eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 1st und R' einen polyvalenten aromatischen Rest mit einer Wertigkeit /; darstellt, der bis zu 4 Methylsubstltuenten haben kann, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R¹ im Bereich von 6 bis 16 liegt;

(3) Natriumsulfid, Kallumsulfld, Rubidiumsulfid, Cäslumsulfld oder Mischungen derselben;

(4) einem N-Alkyllactam der Formel

R²CH(CHR²) CHR²

R³N-

wobei jedes R² Wasserstoff oder R^! 1st, R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Ist, .v eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 Ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome In dem N-Alkyllactam Im Bereich von 5 bis 10 Hegt, und gegebenenfalls

(5) einem Natriumcarboxylat mit der Formel R⁴CO₂Na, in der R* ein Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 285° C erhitzt, wobei das Molverhältnis von (1) zu (3) im Bereich von 0,98 .1 bis 1,03:1, das Molverhältnis von (2) zu (3) im Bereich von 0,0002 : 1 bis 0,014 :1 und das Molverhältnis von (4) zu (3) im Bereich von 2:1 bis 10: 1 und das Molverhältnis von (5) zu (3) Im Bereich von 0,05 : 1 bis 1,5 : 1 liegen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung Wasser, einschließlich Hydratwasser, in einer Menge von 1,2 bis 2,4 Mol Wasser pro Mol des Alkalisulfids beziehungsweise In einer Menge von 1,0 bis 2,4 Mol Wasser pro Mol des Alkalisulfids, und Natriumcarboxylat vorhanden Ist.

Bei der Durchführung der Erfindung kann man aurh so vorgehen, daß man Alkalisulfid, hydratislert oder in wäßriger Mischung, und das Lactam zusammen erhitzt, um alles Wasser bis auf ein Mol Wasser pro Mol Alkalisulfld zu entfernen, und man die halogenlerten organischen Reaktanten zu der dehydratlslerten Mischung hinzugibt und mit dem Alkallsulfid reagieren läßt, wobei man den Wassergehalt In der Reaktionsmischung In dem erfindungsgemäßen Bereich hält. Das gegebenenfalls verwendete Natriumcarboxylat gibt man dabei vor oder nach der Dehydratisierung der Mischung des Alkallsulfids mit dem Lactam zu.

Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten p-Dlhalogenbenzole werden durch folgende Formel wiedergegeben:

Die aromatischen Polyhalogenverbindungen mit mehr als zwei Halogensubstltuenten pro Molekül, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden durch die Formel R¹X_n wiedergegeben, wobei jeds X Chlor, Brom oder Jod ist, η eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 Ist und R¹ ein aromatischer vielwertiger Rest mit einer Wertigkeit η ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome In R¹ im Bereich von 6 bis 16 Hegt.

Beispiele derartiger aromatischer Polyhalogenverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen:

1,2,3-Trichlorbenzol,

1,2,4-TrlchIorbenzol,

1 ,S-Dlchlor-S-brombenzol,

1,2,4-Tiijodbenzol,

1,2,3,5-TetrabrombenzoI,

Hexachlorbenzol,

wobei jedes X Brom, Chlor oder Jod Ist, und iedes R Wasserstoff; ein Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Arylrest oder eine Kombination derselben wie z. B. ein Alkaryl- oder ein Aralkylrest 1st, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome In jedem Molekül Im Bereich von 6 bis 24 liegt, mit der Maßgabe, daß jedes R in mindestens 50 Mol-% des verwendeten p-Dlhalogenbenzols Wasserstoff sein muß.

Beispiele einiger p-Dihalogenbenzole, die In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen:

p-Dlchlorbenzol,

p-Dlbrombenzol,

p-Dijodbenzol,

1 -Chlor-4-Brombenzol,

l-Chlor-4-jodbenzol, 1 -Brom-4-jodbenzol,

2,5-Dichlortoluol,

2,5-Dlchlor-p-xylol,

l-ÄthyM-lsopropyl^^-dlbrom.benzol.

1 ^AS-Tetramethyl^o-dlchlorbenzol, l-Butyl-4 -cyclohexyl -2,5-dlbrombenzol,

1 -Hexy 1 -3 -dodecyl-2,5 -dichlorbenzol,

1 -Octadecyl -2,5-dljodbenzol,

1 -Phenyl^-chlor-S-brombenzol,

1-p-Toly I-2,5-dlbrombenzol, 1 -Benzyl-2,5-dichlorbenzol,

l-Octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dlchlorbenzol und Mischungen derselben.

2,2\4,4'-Tetrachlorblphenyl,

2,2',5,5"-Tetrajodblphenyl,

2,2\6,6'-Tetrabrom-3,3',5,5'-tetramethylblphenyl,

1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin,

1 ^-Trlbrom-o-methylnaphthalln und

Mischungen derselben.

Die Alkallsulfide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen Natrium-, Kalium-, Rubld'um-, Cäslum-Sulfld und Mischungen derselben. Das Alkallsulfid kann in wasserfreier Form, als Hydrat oder als wäßrige Mischung verwendet werden. Sofern es erwünscht Ist, kann das Alkallsulfid durch Reaktion von Schwefelwasserstoff oder Natrlumdisulfid mit Natriumhydroxid In wäßrigem Medium hergestellt werden. Dennoch muß der Wasserüberschuß, wenn die Menge freien Wassers und/oder vorhandenen Hydratwassers die oben angegebene Menge überschreitet, beispielsweise durch Destillation vor der Polymerisationsstufe entfernt werden.

Die N-Alkyllactame, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, werden durch die Formel

R²CH(CHR²) CHR²

R³N-

-C = O

wiedergegeben, wobei jedes R² Wasserstoff oder R' Ist. R^J ein Alkylrest mil 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome In dem N-Alkyllactam Im Bereich von bis 10 liegt.

Beispiele einiger N-AIkyllactame, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, umfassen:

N-Methyl-2-pyrrolidon,

N-Äihyl-2-pyrrolidon,

N -Isopropyl -2 -pyrrolidon,

N-3-Dlmethyl-2-pyrrolidon,

N-Propyl-5-methyl-2 -pyrrolidon,

N-3,4,5-Tetramethyl-2-pyrrolidon,

N-Isopropyl-4-propyl-2-pyrrolidon,

N-Methyl-2-piperidon,

N-6-Dläthyl-2-piperidon,

N-Methyt-5-lsopropyl-2-plperldon,

N-Methyl-3-äthyI-2-plperldon.

N-Methyl-2 -oxohexamethylerilmln,

N-Äthyl-2-oxohexamethylenlmln,

N-Methyl-2 -oxo-5-äthythexamethylenlmln.

N-Propyl-2-oxo-5-methylhexamethylenlmin.

N-Methyl-I-oxoO-propylhexamethylenlmln, N-Methyl^-oxo^-lsopropylhexamethylenimin und Mischungen derselben.

Nattiumcarboxylate, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden durch die Formel R⁴CO₂Na wiedergegeben, wobei R"¹ ein Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Sofern es erwünscht ist, kann das Natrlumcarboxylat als Hydrat oder als Lösung oder als Dispersion in Wasser verwendet werden. Dennoch muß der Wassevaberschuß, wenn die Gesamtmenge an freiem Wasser und/oder Hydratwasser, einschließlich der Menge, die mit dem Alkalisulfid verbunden 1st, die zuvor angegebene Menge überschreitet, beispielsweise durch Destillation vor dem Polymerisatfonsschritt entfernt werden.

Beispiele einiger Natriumcarboxylate, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen:
Natriumacetat,
Natriumpropionat,
Natrium-2-methylproplonat,
Natrlumbutyrat,
Natrlumvalerat,
Natriumhexanoat,
Natrlumheptanoat,
Natrlum-2-methyloctanoat,
Natriumdodecanoat,
Natrium -4-äthyltetradecanoat,
Natrlumoctadecanoat,
Natriumhenelcosanoat,
Natrlumcyclohexancarboxylat,
Natriumcyclododecancarboxylat, Natrium O-methylcyclopentancarboxylat, Natriumcyclohexylacetat,
Natriumbenzoat,
Natrlum-m-toluat,
Natrlumphenylacetat,
Nalrlum^-phenylcyclohexancarboxylat, Natrlum-p-tolyl-acetat,
Natrium-4-äthylcyclohexylacetat und Mischungen derselben.

Das Molverhältnis von p-Dlhalogenbenzol zu Alkallsulfid liegt vorzugsweise Im Bereich von 0,99: 1 zu 1,02: 1. Das Molverhältnis von aromatischer Polyhalogenverblndung mit mehr als 2 Halogensubstltuenten pro Molekül zu Alkallsulfid kann in Abhängigkeit von dem Halogengehalt der aromatischen Polyhalpgenverbindung, von der Wassermenge und dem Natrlumcarboxylatgehalt des Polymerisationssystems variiert werden und liegt vorzugsweise bei 0,001 : 1 bis 0,012 : 1. Das Molverhältnis des Natrlumcarboxylats, sofern es verwendet wird, zu Alkallsulfid kann über einen breiten Bereich variiert werden, es wird jedoch in der Regel Im Bereich von 0,05 :1 bis 1,5 : 1 und vorzugsweise Im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,8 : 1 liegen. Das Molverhältnis von N-Alkyllactam zu Alkallsulfid Hegt vorzugsweise Im Bereich von 3:1 bis 6: 1.

Obwohl die Reaktionstemperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt wird, Im Bereich von 180° C bis 285° C variiert werden kann, Hegt sie vorzugsweise bei 190° C bis 275° r Die Reaktionszeit kann In einem großen Bereich variiert werden, teilweise In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, sie wird jedoch In der Regel Im Bereich von 1 Stunde bis 60 Stunden und vorzugsweise von 2 Stunden bis 10 Stunden liegen. In der derzeitig bevorzugten Verfahrenswelse wird die Polymerisation innerhalb eines ersten Temperaturbereiches von 18O⁰C bis 245° C und vorzugsweise 190°C bis 245= C und sodann in einem zweiten Temperaturbereich von 245° C bis 285° C und vorzugsweise 245° C bis 275° C durchgeführt, wobei die Gesamtzelt der Polymerisation In diesen beiden Temperaturbereicher, im Bereich von einer Stunde bis 60 Stunden und vorzugsweise 2 Stunden bis 10 Stunden liegt, mit der Maßgabe, daß 15 bis 70% der gesamten Reaktionszelt Innerhalb des ersten Temperaturbereiches Hegt und die Temperatur während mindestens 50% der Reaktionszeit im ersten Temperaturbereich mindestens 20° C unter der Endtemperatur in dem zweiten Temperaturbereich liegt. Auch hler sind die Reaktionszeiten teilweise abhängig von den Reaktionstemperaturen. In einem oder beiden Temperaturbereichen kann die is Temperatur kontinuierlich gesteigert werden oder hauptsächlich In ausgewählten Abschnitten innerhalb vergleichsweise enger Temperaturgrenzen gehalten werden. Der Druck, bei dem die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, sollte ausreichend sein, um das p-Dlhalogenbenzol, die aromtische Polyhalogenverbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül, das N-Alkyllactam und das Wasser im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, daß man das p-Dlhalogenbenzol, die aromatische Polyhalogenverblndung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül, das Alkalisulfid, das N-Alkyllactam, Wasser einschließlich Hydratwasser, und Natrlumcarboxylat, sofern es verwendet wird, in jeder Art und Weise mischt. Wenn mehr als die gewünschte Menge Wassers, in Form von freiem Wasser und/oder Hydratwasser in der Mischung oder In einer der Komponenten der Mischung vorhanden ist, kann jegliche überschüssige Wassermenge entfernt werden, beispielsweise durch Destillation. Eine derartige überschüssige Wassermenge kann aus der Komponente entfernt werden, mit der das Wasser anfänglich verbunden Ist, beispielsweise mit Alkallsulfid oder Natrlumcarboxylat oder mit einer Mischung aus beiden oder mehreren wesentlichen Bestandteilen. Beispielsweise kann Wasser aus einer Mischung aus N-Alkyllactam und hydratlslertem Alkallsulfld entfernt werden, das gegebenenfalls freies Wasser und/oder Alkallcarboxylat enthält, das selbst In wasserfreier oder hydratlslerter Form oder als Lösung verwendet werden kann. Sollte die Menge des zu entfernenden Wassers größer sein als erwünscht, kann man die Wasserzugabe so wählen, daß man nachher die gewünschte Wassermenge erhält. Sofern die obige Dehydratlslerungsstufe durchgeführt wird, zieht man es vor, daß p-Dlhalogenbenzol und die aromatische Polyhalogenverbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül nach der Dehydratlslerungsstufe zugegeben werden.

Obwohl die aromatische Polyhalogenverblndung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül zu dem Polymerisationsreaktor im wesentlichen In derselben Zeit zugegeben werden kann wie das p-Dlhalogenbenzo!, Hegt es auch im Bereich der Erfindung, die aromatische Polyhalogenverblndung, anteilweise oder alles auf einmal zu dem Polymerisationsreaktor während dem Verlauf der Polymerisation hinzuzugeben, nachdem die Umsetzung des p-Dlhalogenbenzols begonnen hat.

Die verzweigten Arylensulfidpolymeren, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, können aus der Reaktionsmischung durch übliche Verfahrensweise abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration des Polymeren und anschließendes Waschen mit Wasser oder durch Verdünnung der Reaktionsmischung mit Wasser und anschließende Filtration und Waschung des

Polymeren mit Wasser. Alternativ kann das N-Alkyllactam mittels Destillation aus der Reakilonsmlschung vor dem Waschvorgang mit Wasser rückgewonnen werden. Wenn diese letztere Verfahrenswelse angewandt wird und das N-Alkyllactam bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise über 200⁰C, destilliert wird. Ist es vorzuziehen, während der Polymerisationsreaktion oder am Schluß derselben, jedoch vor der Destillation des N-Alkyllactams Kohlendloxid hinzuzugeben, um die Zersetzung des verzweigten Arylensulfldpolymeren während ι ο der Destillation des N-Alkyllactams zu verhindern.

Das Schmelzflleßverhalten der verzweigten Arylensulfldpolymeren, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, sollte Im Bereich von 1 bis 700. und vorzugsweise von 2 bis 200 liegen (bestimmt nach der ASTM D 1238-70-Mcthodc, auf dnc Temperatur von 316° C geändert unter Verwendung eines 5 kg Gewichtes, wobei der Wert als g/10 min. ausgedrückt wird), da derartige Polymere ohne vorherige Aushärtung als ausgeformte Erzeugnisse mit erwünschten Eigenschaften hergestellt werden können. Infolgedessen wird die übliche Aushärtungsstufe, welcher das Poly(p-phenylensulfld) ausgesetzt wird, vermieden. Deshalb können die verzweigten Polymere, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, zu Platten, Filmen, Röhren oder Profilen ohne vorheriges Aushärten extrudlert werden. Des weiteren können derartige Polymere auch ohne vorheriges Aushärten In Fasern versponnen werden, oder durch ein Blasformverfahren, ein Spritzgußverfahren, durch Rotationspressen oder durch Formpressen in gewünschte Formen gebracht werden. Wenn es gewünscht wird, können die verzweigten Polymeren mit Füllstoffen, Pigmenten, Extendern oder anderen Polymeren gemischt werden. Beispielsweise können Glasfasern zu den Polymeren zugegeben werden, um die physikalisehen Eigenschaften, wie z. B. die Zugfestigkeit, den Biegemodul und die Schlagfestigkeit zu verbessern. Wenn es erwünscht ist, können die Polymeren In profilierter Form getempert werden, um die physikalischen Eigenschaften wie z. B. den Biegemodul, die Biegefestigkeit, die Zug- to festigkeit und die Formbeständigkeit In der Wärme zu verbessern.

Beispiele und Vergleichsversuche

In der später folgenden Tabelle I sind die Ausgangsstoffe und die Ergebnisse von 22 Versuchen betreffend die Herstellung eines verzweigten Poly(phenylensulfld) PPS zusammengestellt. Die Versuche 1 bis 3 und 21 sind Vergleichsversuche und die Versuche 4 bis 20 und 22 sind Beispiele gemäß der Erfindung. so

In den Versuchen 4 bis 21 wurde das verzweigte PPS 60% Probe), ausreichend Natriumhydroxid, um mit dem Natriumblsulfld zu reagieren, das als Verunreinigung In dem Natriumsulfid vorhanden war, 31,05 Mol N-Methyl-2-pyrrolldon (NMP) und 0,00 oder 0,15 Mol wasserfreies Natriumacetat pro Mol verwendetes Natrlumsulfid zugegeben. Anschließend wurde der Autoklav mit Stickstoff gespült, und es wurde beinahe ein Mol Hydratwasser pro Mol Natriumsulfid mittels Destillation bei Atmosphärendruck aus der sich ergebenden Mischung entfernt, Indem man die Mischung auf eine Temperatur von 204 bis 215°C erwärmte, wobei das solchermaßen erhaltene Destillat vorwiegend Wasser zusammen mit einem geringen Anteil an NMP enthielt. Zu der als Rückstand verbleibenden Mischung wurden 1,00 Mol p-Dichlorbenzol (DCB) pro Mol verwendetem Natriumsulfid, 0,006 oder l\ η/ΙΟ LI„1 l 1 Λ T_rI..UU_rU_nM^_nl /TV~'Q\ «..λ λ-i^l .nr.i.nn/lA

υ,υυη ι*ιυι I,i,1-IIIVIIHJIUH1LUI \ ιν;ι; ]ΐιυ κιυι »^invnui.-ten Natriumsulfid, eine Wassermenge Im Bereich von 0,00 bis 1,50 Mol pro Mol Natriumsulfid und 5,18 Mole NMP zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Elgendiuck auf 204 bis 205° C 2 Stunden lang und anschließend 3 Stunden lang auf 265 bis 266" C erhitzt. Sodann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, mit heißem Wasser gewaschen, und getrocknet, um das gewünschte verzweigte PPS zu erhalten. Versuch 22 wurde in der gleichen Art und Welse durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nach der Destillationsstufe, um Wasser zu entfernen, 1,00 Mol DCB pro Mol Natriumsulfid, 0,50 Mol Wasser pro Mol Natriumsulfid verwendet und 4,14 Mol NMP zu der restlichen Mischung zugegeben wurde. Die erhaltene Mischung wurde unter Eigendruck auf 204° C 2 Stunden lang, und anschließend eine Stunde lang auf 266° C erhitzt, wobei in dieser Zelt 0,008 Mol pro TCB pro Mol verwendetem Natrlumsulfid und 1,04 Mo! NMP zugegeben wurden, und das Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 266^C C wurde für 2 weitere Stunden fortgesetzt. Das erhahene Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, um das gewünschte verzweigte PPS zu erhalten.

Die Versuche 2 und 3 repräsentieren Vergleichsversuche für die Herstellung von verzweigten PPS, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen. Diese Verglelchsversuche wurden wie die beschriebenen Beispiele 4 bis 21 durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß weder Natriumacetat noch freies Wasser vor der Polymerisationsstufe hinzugegeben wurde. Beispiel 1 repräsentiert einen Kontrollversuch für die Herstellung von linearem PPS, der außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt, wobei dieser Kontrollversuch in der gleichen Art und Weise wie die beschriebenen Beispiele 4 bis 21 ausgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß weder TCB, Natriumace-

in der füigci'ldcil Aft und Weise hcrgcStciiu Zu £ίΠ£ιη iäl fiuCh WäSScF VGF dcF PolyiiicriSätlunSSiüfc hiriZüg£g£-

7,6-Llter Autoklaven, der mit Rührwerk versehen war, wurden 7,765 Mol hydratlslertes Natriumsulfid (etwa

Tabelle I

ben wurden.

	Relative	molare Mengen	TCB	NaOAc	H₂O	Schmelzflleß
					verhalten des
					Polymeren,
Versuch	Na₂S	DCB			g/10 Min.

1
2
3
4
5
6
7

1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1.00

0,00	0,00	1,00	2545
0,008	0,00	1,00	740
0,008	0,00	1,00	1100
0,008	0,00	1,25	389
0,008	0,00	!,25	488
0,008	0,00	1,50	74,6
0.008	0.00	1.50	126

noch Tabelle

	Relative	molare Mengen	TCB	NaOAc	11,0	Schmelzflleß-
					verhalten des
					Polymeren,
Versuch	Na₁S	DCB			g/10 MIn.

8	,00	,00	0,008	0,00	,50	1138*
9	,00	,00	0,008	0,00	,75	31,9
10	,00	,00	0,008	0,00	,75	60,8
11	,00	,00	0,008	0,00 ;	.,00	38
12	,00	.00	0,008	ο,οο ;	!,00	112
13	,00	,00	0,008	ο,οο ;	1,00	242
14	,00	,00	0,006	0.00	,50	71
15	.00	,00	0,006	0,00	,50	126
16	,00	,00	0,006	0,15	,00	492
17	.00	.00	0.006	0,15	,25	209
18	.00	,00	0,006	0,15	,50	20,4
19	,00	,00	0.006	0,15	,75	15,0
20	,00	,00	0.006	0,15	1,002	30,9
21	,00	,00	0,006	0.15	1,50	724
22	,00	,00	0,008	0.00	,50	3,9

Der Grund für diesen besonders hohen Wert lsi unbekannt.

In Tabelle I werden die relativen molaren Mengen von Natriumsulfid, DCB, TCB, Natriumacetat und Wasser, das in jedem der Beispiele verwendet wurde, zusammen mit dem Schmelzfließverhalten eines jeden Polymerproduktes aufgezeigt. Die relative molare Wassermenge, die in Tabelle 1 gezeigt wird, schließt ein Mol Hydratwasser pro Mol hydratisiertes Natriumsulfid mit ein, das nicht während der Destlllailonsstufe entfernt wurde. Die Werte für das Schmelzfließverhalten wurden mit Hilfe der ASTM D 1238-70-Methode bestimmt, auf eine Temperatur von 316° C unter Verwendung eines 5 kg Gewichtes geändert, wobei der Wert als g/10 Min. ausgedrückt wird.

Wie aus der Tabelle zu entnehmen Ist, haben die Polymerprodukte, die entsprechend den Versuchen 4 bis 20 und 22 gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden, In der Regel ein Schmelzfließverhalten Innerhalb des gewünschten Bereiches von etwa 1 bis etwa 700 g/10 Min. und haben in der Regel ein niedrigeres Schmelzfließverhalten als diejenigen Produkte, die nach den Versuchen 1 bis 3 und Versuch 21 gemäß Verfahrenswelsen erhalten wurden, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen. Die einzige Ausnahme bildet das Polymere in Versuch 8. Dieses wurde nach der Maßgabe der Versuche 6 und 7 in gleicher Welse durchgeführt, wobei sich hler offensichtlich ein Fehler eingestellt hat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren, bei d:m man eine Mischung von
(1) einem p-Dihalogenbenzol der Formel

wobei jedes X Chlor, Brom oder Jod ist, und jedes R Wasserstoff, ein Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein Aryl-Rest oder eine Mischung derselben 1st und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich von 6 bis 24 liegt, mit der Maßgabe, daß R In mindestens 50 Mol-% des verwendeten p-Dlhalogenbenzols Wasserstoff sein muß;

einer aromatischen Polyhalogenverblndung der Formel R'X„, wobei jedes X Chlor, Brom oder Jod Ist, η eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 Ist und R' einen polyvalenten aromatischen Rest mit einer Wenigkeit π darstellt, der bis zu 4 Methylsubstltuenten haben kann, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome In R' Im Bereich von 6 bis 16 liegt;

(3) Natriumsulfid, Kallumsulfld, Rubldlumsulfld. Cäsiumsulfid oder Mischungen derselben;

(4) einem N-Alkyllactam der Formel