DE3030488C2

DE3030488C2 - Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren

Info

Publication number: DE3030488C2
Application number: DE3030488A
Authority: DE
Inventors: Lacey Eugene Bartlesville Okla. Scoggins; Dale Orville Tieszen
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1979-08-14
Filing date: 1980-08-12
Publication date: 1984-04-12
Also published as: JPS5628217A; US4282347A; JPS6156248B2; DE3030488A1; BE893436R

Description

der Polymerisation unterworfen wird, wobei gegebenenfalls beim oder nahe dem Ende der Polymerisation Kohlendioxid in einer Menge von 1:10 bis 20 : 1 Mol pro Mol Alkalihydroxid im Überschuß über die für die Umsetzung mit dem Alkalihydrogensulfid erforderliche Menge zugesetzt wird, und wobei gegebenenfalls aus dem das gebildete Arylensulfidpolymere enthaltenden Reaktionsgeniisch flüchtige Bestandteile abdestilliert, das Arylensulfidpolymere aus dem Reaktionsgemisch isoliert und das Polymere gewonnen werden, d a durch gekennzeichnet, daß man die polyhalogenaromatische Verbindung (6) zu einem Zeitpunkt zusetzt, der bis zu 90 Minuten vor dem Beginn des Abbruchs der Polymerisation liegt, ein Molverhältnis von (1) zu (2) im Bereich von 0,9 : 1 bis 2 : 1, ein Molverhältnis von (3) zu (2) im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1, ein Molverhältnis von (5) zu (2) im Bereich von 0,05 : 1 bis 4 : 1 und eine Menge von (6) von bis zu O.fc Gcwichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol. verwendet, und die Polymerisation bei Temperaturen von 180 bis 285⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaiisulfid (2) im Reaktionsgemiscli in situ durch Umsetzung von Alkalihydroxid mit Alkalihydrogensulfid hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxid in einem Molvcrhäitnis von Alkalihydroxid im Überschuß über das für die Umsetzung mit dem Alkalihydrogensulfid zur Bildung von Alkalisulfid erforderliche Verhältnis von 0.008 : I bis 1 : 1 verwendet worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in zwei unterschiedlichen Tempcraturstufen durchführt, wobei die erste Stufe in einem ersten Temperaturbereich von 180 bis 245°C und die zweite Stufe in einem zweiten Temperaturbereich von 245 bis 285 C durchgeführt wird, mit der Maßgabe, daß etwa 15 bis 70 Prozent der Gesamtreaktionszeil auf die erste Temperaturstufe entfallen und die Temperatur während mindestens 50 Prozent der Reaktionszeit in der ersten Temperaturstufe mindestens 20'C unterhalb der Fridtcmperatur der zweiten Tcmpcrattirsttife liegt.

5. \ erfahren nach einen¹ tier Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man tür (I) p-Dichlorbenzol, für (2) Natriiimsiilfid. hergestellt in situ durch I Miiselzung von überschüssigem Natriumhydroxid mil Nairiumhydrogensulfid. für (3) N-Methyl-2-pyrri'lidon. lür (5) Natriumacetat und für (b) 1.2.4-Tri-

ch'orbenzol verwendet.

6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Arylensulfidpolymeren, mit oder ohne vorherige Härtung, zur Herstellung von Filmen, Fasern und Formkörpern.

Aus der US-PS 39 19 177 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Phenylensulfidpolymeren bekannt, bei dem aus p-Dihalogenbenzol, Alkalisulfid, einem organischen Amid und zusätzlich einem Alkalicarboxylat ein p-Phenylensulfidpolymeres mit höherem Molekulargewicht, angezeigt durch eine größere inhärente Viskosität und einen kleineren Schmelzindex, im Vergleich zu einem Verfahren, in dem kein Alkalicarboxylat anwesend ist, hergestellt wird.

Jn der US-PS 4! 16 947 ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren beschrieben, bei dem zusätzlich zu p-Dihalogenbenzol eine polyhalogenaromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenlen pro Molekül verwendet wird. Diese polyhalogenaromatische Verbindung kann dem Polymcrisationsreaklor im wesentlichen zur gleichen Zeit wie das p-Dihalogenbenzo! zugegeben werden, es ist jedoch auch vorgesehen, die polyhalogenaromatische Verbindung, anteilsweisc oder alles auf einmal, dem Polymerisationsreaktor im Verlauf der Polymerisation, nachdem die Polymerisation des p-Dihalogenbenzols begonnen hat. zuzusetzen (Spalte 5, letzter Abs.). Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren ist aus der DE-OS 26 23 363 bekannt, bei dem als Alkalicarboxylat ein Lithiuiiicarboxylat Verwendung findet Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, die polyhalogenierte aromatische Verbindung antcilsweise oder in einer einzigen Portion in den Reaktor während der Kondensation oder nach Beginn der Kondensation des p-Dihalogenbenzols einzuführen (Spalte 6, Abs. 2). Die erhaltenen Arylensulfidpolymeren dienen der Herstellung von Folien, Filmen oder Formteiljn oder werden zu Fasern versponnen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nach vorstehenden Verfahren hergestellten verz.weigtcn Arylensulfidpolymeren in der Praxis nicht völlig befriedigen, wobei insbesondere die thermische Stabilität der aus den Arylsulfidpolymeren hergestellten Fasern und Formkörpern zu wünschen übrig läßt.

Es wurde nun gefunden, daß verzweigte Arylensulfidpolymere mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der thermischen Stabilität erhalten werden, wenn man die polyhalogenaromatische Verbindung dem Polymerisationsgemisch zu einem Zeitpunkt zusetzt, der, bezogen auf die Polymerisation des Dihalogenbenzols. sehr weit zum Ende der Polymerisation hin verschoben ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1. Die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Arylensulfidpolymeren besitzen eine überlegene thermische Stabilität gegenüber solchen verzweigten Arylensulfidpolymeren. die inner anfänglicher Zugabe der polyhalogenaromatischen Verbindung ind nicht, wie crfin'.lungsgemäß, unter Zugabe der polyhalogcnaromaiischen Verbindung zu einem bestimmten späten Zeitpunkt, hergestellt worden sind. Die überlegene thermische Stabilität der crfin-

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dungsgemaß hergestellten Arylensuifidpolymeren zeigt sich in den erheblich verbesserten Faser- und Knotenfestigkeiten von thermisch gealterten Fasern und in der erhöhten Rißbeständigkeit von Preßkörpern. Die erfindungsgemäß hergestellten Arylensulfidpolymeren besitzen einen ausreichend niedrigen Schmelzindex und lassen sich zu Fasern, Folien und anderen Formkörpern verarbeiten.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren wird so durchgeführt, daß man zunächst ein Gemisch aus (1) mindestens einem p-Dihalogenbenzol),(2) mindestens einem Alkalisulfid, (3) mindestens einem organischen Amid, (4) Wasser in einer Menge von 1,0 bis 2,4 Mol, pro Mol Alkalisulfid, einschließlich Hydratationswasser, und (5) mindestens einem Alkalicarboxylat der Polymerisation unter Bildung eines Arylensulfidpolymeren unterwirft, und dann dem das Arylensulfidpolymere enthaltenden Reaktionsgemisch eine polyhalogenaromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül zu einem Zeitpunkt zusetzt, der bis zu 90 Minuten, vorzugsweise bis zu 75 Minuten, vor dem Beginn des Polymerisationsabbruchs liegt Andererseits wird darauf geachtet, daß die Zugabe der polyhalogenaromatischen Verbindung zu einem Zeitpunkt erfolgt, der eine ausreichend lange Zeit vor Abbruch der Polymerisation liegt, um die Bildung eines verzweigten Polymeren zu gewährleisten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird dem im Reaktionsgemisch gebildeten Arylensulfidpolymeren Kohlendioxid zugesetzt, um das erhaltene Polymere gegenüber thermischem Abbau bei erhöhten Temperaturen zu stabilisieren.

Die Zugabe von Kohlendioxid zum Polymerisationsansatz kann hierbei bei oder nahe der Beendigung bzw. Vervollständigung der Polymerisation erfolgen, ähnlich wie in der US-PS 40 38 262 beschrieben. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe innerhalb eines Zeitpunkts, der bis zu etwa 1 Stunde vor Beginn der Abbruchreaktion des Polymerisationsansatzes liegt.

Die Menge an Kohlendioxid liegt im Bereich von 1 :10 bis 20 :1, vorzugsweise 1 :1 bis 10 :1, Mol pro Mol Alkalihydroxid im Überschuß über diejenige Menge, die zur Reaktion mit dem Alkalihydrogensulfid erforderlich ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird der Abbruch des Polymerisationsverfahrens durch den Beginn des Abdestillierens flüchtiger Bestandteile aus dem Polymerisationsansatz eingeleitet.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 180 bis 285° C, vorzugsweise 190 bis 275° C. Die Reaktionszeit kann nach Maßgabe der Reaktionstemperatur beträchtlich variieren; sie liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 60 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung in zwei Temperaturstufen durchgeführt, und zwar in der ersten Stufe im Temperaturbereich von 180 bis 245° C, vorzugsweise 190 bis 245°C, und in der zweiten Stufe im Temperaturbereich von 245 bis 285° C, vorzugsweise 245 bis 275°C, wobei die gesamte Reaktionszeit für die Polymerisation in diesen zwei Temperaturbereichen 1 bis 60 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden beträgt, und etwa 15 bis 70 Prozent dieser Zeitdauer auf den ersten Temperaturbereich entfallen, wobei die Temperatur während der ersten 50 Prozent der Reaktionszeit

in der ersten Temperaturstufe mindestens 20⁰C unterhalb der Endtemperatur der zweiten Temperalurstufe liegt Auch hier sind die Reaktionszeiten teilweise von den Reaktionstempera türen abhängig. In einer oder in beiden Temperaturstufen kann die Temperatur entweder kontinuierlich gesteigert oder überwiegend innerhalb relativ beschränkter Temperaturgrenzen gehalten werden.

Der Druck sollte ausreichend hoch sein, um die Bestandteile des Polymerisationsansatzes im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Kohlendioxid nahe dem Ende der vorgenannten zweiten Temperaturstufe zugegeben, wobei die Zugabe der polyhalogenaromatischen Verbindung nicht nur innerhalb eines Einstundenzeitraums, d.h. 30 Minuten vor bis 30 Minuten nach der Kohlendioxidzugabe, sondern auch vor dem Abdestillieren flüchtiger Bestandteile aus dem Polymerisationsansatz erfolgt

Unabhängig davon, ob Kohlendioxid Verwendung findet oder nicht, erfolgt die Zugabe der polyhalogenaromatischen Verbindung zum Polymerisationsansatz zu einem Zeitpunkt der ausreichend lange vor Abbruch der Polymerisation liegt, um die Bildung eines verzweigten Polymeren zu gewährleisten. Ee handelt sich hierbei um einen Zeitraum, der von 90 Minuten vor Beginn der Abbruchreaktion der Polymerisation — was sich bei dem bevorzugten integrierten Verfahren durch den Beginn des Abdestillierens von flüchtigen Bestandteilen zu erkennen gibt — bis zum Zeitpunkt des Beginns des Abdestillierens flüchtiger Bestandteile aus dem Polymerisationsansatz reicht. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe zu einem Zeitpunkt, der bis zu 75 Minuten, vorzugsweise 1 Stunde vor Beginn des Abdestillierens flüchtiger Bestandteile liegt. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß bei dem Verfahren der Erfindung der Beginn des Abdestillierens flüchtiger Bestandteile nicht den sofortigen Abbruch der Polymerisation zur Folge hat, was die vorgenannte Terminologie »Beginn der Abbruchreaktion des Polymerisationsverfahrens« als derjenige Zeitpunkt, von dem der Zeitraum der Zugabe der polyha'ogenaromatischen Verbindung gemessen wird, erforderlich macht.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach beendeter Zugabe der polyhalogenaromatischen Verbindung und gegebenenfalls des Kohlendioxids das organische Amid, ζ. B. M-Methyl-2-pyrrolidon, und gegebenenfalls anwesendes Wasser abdestilliert. Wie vorstehend beschrieben, stellt der Beginn des Abdestillierens flüchtiger Bestandteile gleichzeitig den Beginn des Polymerisationsabbruchs dar. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Arylensulfidpolymere erhält. Hierbei erfolgt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform das Abdestillieren von Amid und gegebenenfalls Wasser nach dem Verfahren der US-PS 38 39 302. So kann man z. B. den Polymerisationsansatz bei einer Anfangstemperatur im Bereich von 220 bis 330⁰C durch ausreichende Herabsetzung des Drucks, z. B. auf einen Wert im Bereich von 0 b«> 2,1 atü, auf konzentrieren, wobei etwas Amid und gegebenenfalls anwesendes Wasser abdestilliert wird. Dann wird gegebenenfalls Dampf in den Rückstand eingeleitet, z. B. bis zu einem Druck von 9,8 bis 11,2 atü, um eine Verfärbung während der weiteren Verarbeitung zu unterdrücken. Das Gemisch kann dann auf ein« Temperatur im Bereich von 220 bis 330⁰C unter autogenem Druck wiedererhitzt

werden. Hierauf kann man den Druck auf etwa Atmosphärendruck verringern, um das Wasser und den Großteil des restlichen Amids abzudestillieren. Verbleibendes Amid läßt sich in einfacher Weise durch Erhitzen des Rückstands, bei N-Methyl-2-pyrrolidon z. B. auf eine Temperatur im Bereich von 205 bis 25O⁰C, verdampfen, worauf der Rückstand zur Entfernung von anorganischen Salzen mit Wasser gewaschen und dann getrocknet wird. Hierbei erhält man das gewünschte Arylensulfidpolymere in im wesentlichen reiner Form, η Das Amid kann erneut für die Polymerisation verwendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete p-Dihalogenbenzole besitzen z. B. die allgemeine Formel

in der die Substituenten X jeweils ein Chlor-, Bromoder Jodatom, und die Substituenten R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, oder ein kombinierter Rest hiervon, z. B. ein Alkaryl- oder Aralkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der C-Atome im Bereich von 6 bis etwa 24 liegt, mit der Maßgabe, daß in mindestens 50 Molprozent des verwendeten p-Dihalogenbenzols alle Substituenten R Wasserstoffatome sein müssen.

Spezielle Beispiele für geeignete p-Dihalogenbenzole der vorgenannten Formel sind

p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol,

p- Dijodbenzol, 1 -Chior-4-brombenzol,

1 -Chlor-4-jüdbenzol, 1 -Brom· 4-jodbenzol,

2,5-Dichlortotuol, 2,5-Dichlor-p-xylol,

l-Äthyl-5-isopropyl-2,5-dibrombenzol,

l^AS-Tetramethyl-S.e-dichlorbenzol,

1 - Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol,

l-He)cyl-3-dodecyl-2,5-dichlorbenzol,

1 -Octadecyl-2,5-dijodbenzol,

1 -Phenyl^-chlor-S-brombenzol,

1 -p-Tolyl-2,5-dibrombenzol,

I-Benzyl-2,5-dichlorbenzoI und

l-Octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichlor-

beruol.
oder Gemische hiervon.

Erfindungsgemäß geeignete polyhalogenaromatische Verbindungen, die mehr als zwei Halosenatome pro Molekül besitzen, haben z. B. die allgemeine Formel R'X„, in der X jeweils ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt und R' ein polyvalenter aromatischer Rest mit der Wertigkeit π ist, der bis zu etwa vier Methylsubstituenten besitzen kann, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R' im Bereich von 6 bis etwa 16 liegt.

Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind
1,2,3-Trichlorbenzoi, 1,2,4-Trichlorbenzol,
1,3-Dich lor-5-brom benzol. 1.2.4-Trijodbenzol,
1.2,3,5-Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol,
l,3,5-Trichlor-2,4,D-irimethy !benzol,
2.2',4,4'-Tetrachlorbiphenyl,
2,2'.5,5'-Tetrajodbiphenyl,

2,2',6,6'-Tetrabron:-3,3\55'-tetramethylbiphenyl,

1,23,4-Tetrachlornaphthalin und l^-Tribrom-e-methyl-naphthalin, , oder Gemische hiervon.

Erfindungsgemäß geeignete Alkalisulfide sind Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsulfid oder Gemische.hiervon. Das Alkalisulfid kann in wasserfreier Form, als Hydrat oder in wäßriger Form verwendet werden. Gegebenenfalls wird das Alkalisulfid durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff oder Alkalihydrogensulfid mit Alkalihydroxid in wäßrigem Milieu hergestellt. Wenn die Menge an freiem Wasser und/oder Hydratationswasser die vorgegebene Menge übersteigt, muß der Wasserüberschuß, z. B. durch Destillation, vor der Polymerisation entfernt werden. Das Verfahren der Erfindung umfaßt somit die in S'tu-Herstellung des Alkalisulfids in dem Reaktionsgemisch, wobei die Umsetzung des Alkalihydrogensulfids mit überschüssigem Alkalihydroxid eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Erfindungsgemäß geeignete Amide sind vorzugsweise bei den angewendeten Reaktionstemperaturen und -drücken im wesentlichen flüssig. Es kann sich um cyclische oder acyclische Amide handeln, die 1 bis etwa 10 C-Atome pro Molekül enthalten. Spezielle Beispiele sind Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, N.N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Äthylpropionamid, Ν,Ν-Dipropylbutyramid, 2-PyrroIidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, ε-Caprolactam, N-Methyl-e-caprolactam, N,N'-Äthylendi-2-pyrroIidon, Hexamethylphosphoramid und Tetramethylharnstoff, oder Gemische hiervon. N-Methyl-2-pyrrolidon ist bevorzugt.

Erfindungsgemäß geeignete Alkalihydroxide sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sowie Gemische hiervon.

Erfindungsgemäß geeignete Alkalicarboxylate besitzen z. B. die allgemeine Formel R⁴CC^M, in der R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest, nämlich ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, oder ein hieraus kombinierter Rest, z. B. ein Alkaryl- oder Aralkylrest, ist, wobei der Rest R⁴1 bis etwa 20 C-Atome enthält, und M ein Alkalimetallatom darstellt. Gegebenenfalls wird das Alkalicarboxylat als Hydrat oder als wäßrige Lösung oder Dispersion verwendet. Wenn jedoch die Gesamtmenge an freiem Wasser und/oder Hydratwasser, einschließlich des mit dem Alkalisulfid eingebrachten Wassers, die erfindungsgemäß vorgegebene Wassermenge übersteigt, muß der Wasserüberschuß vor der Polymerisation, z. B. durch Destillation, entfernt werden.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Alkalicarboxylate sind Natriumacetat, Natriumpropionat, Kalium-2-methylpropionat, Cäsiumbutyrat, Natriumvalerat, Rubidiumhexanoat, Natriumheptanoat, Natrium-2-methyloctanoat, Natriumdodecanoat, Kalium-4-äthyltetradecanoat, Natriumoctadecanoat, Natriumheneicosanoat, Cäsiumcyclohexancarboxylat, Natriumcyclododecancarboxylat, Natrium-3-methylcyclopentancarboxylat, Natriumcyclohexylaeetat, Natriumbenzoat, Natrium-m-toluat, Nati iumphenylacetat, Natrium-4-phenylcyclohexancarboxylat, Natrium-p-totylacetat und Natriüm-4-äthylcyclohexylacetat oder Gemische hiervon.

Das Molverhältnis von p-Dihalogenbenzol zu Alkalisulfid liegt im Bereich von 0,9 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,95 : 1 bis 1,2 : 1. Die Menge an polyhalogenaromatischer Verbindung (d. h. mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül), kann, teilweise nach Maßgabe

des Halogengehaltes dieser Verbindung und des Wasser- und Alkalicarboxylatgehaltes im Polymerisationssystem beträchtlich variieren. Die polyhalogenaromatische Verbindung wird hierbei in einer Menge von bis zu 0,6 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,4 Gewichtsteile, jeweils pro 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol verwendet.

Das Molverhältnis von Alkalicarboxylat zu Alkalisulfid liegt im Bereich von 0,05 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 2 : 1. Das Molverhältnis von Alkalihydroxid im Überschuß über das für die Umsetzung mit dem Alkalihydrogensulfid zur Bildung von Alkalisulfid berechnete Verhältnis kann sich in weiten Bereichen ändern. Es liegt im allgemeinen im Bereich von 0,008 :1 bis 1 : !,vorzugsweise0,015 : 1 bis0,6 : 1.

Das Molverhältnis von organischem Amid zu Alkalisulfid liegt im Bereich von 2:1 bis 10:1, vorzugsweise 3 :1 bis 6:1.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es bevorzugt, eine Dehydratisieriingsstufe, d. h. Abdestillieren von Wasser, mit einem Gemisch durchzuführen, das Alkalihydrogensulfid und organisches Amid, vorzugsweise zusammen mit Alkalihydroxid enthält. Das Alkalicarboxylat kann zwar vor oder nach der Dehydratisierungsstufe zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Zugabe vor der Dehydratisierung. Verwendet man das Alkalicarboxylat in hydratisierter Form, so ist es bevorzugt, dieses Salz, das eine Verbindung mit dem organischen Amid eingeht, in einer ersten Stufe unter Bildung einer ersten dehydratisierten Masse zu dehydratisieren, worauf Zugabe des Alkalihydroxids und des Alkalihydrogensulfids in hydratisierter Form oder als wäßriges Gemisch unter Bildung einer zweiten Masse erfolgt, woran sich eine zweite Dehydratisierungsstufe unter Bildung einer zweiten dehydratisierten Masse anschließt. Die zweistufige Dehydratisierung läßt sich unter geringerer Schaumbildung als eine einstufige Dehydratisierung durchführen. Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Zugabe des p-Dihalogenbenzols in der Praxis bevorzugt nach der bzw. den Dehydratisierungsstufe(n).

Die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Arylensulfidpolymeren können aus dem Reaktionsansatz nach üblichen Methoden, z. B. Abfiltrieren des Polymeren und nachfolgendes Waschen mit Wasser -»5 oder durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser, nachfolgende Filtrationen und Waschen des Polymeren mit Wasser, abgetrennt werden.

Den erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Arylensulfidpoiymeren können Füllstoffe, Pigmente, Streckmittel, andere Polymere und sonstige Hilfsstoffe einverleibt werden. Ihre Härtung kann durch Vernetzung und/oder Kettenverlängerung, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen bis 480° C in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, unter Bildung gehärteter Polymerer mit hoher thermischer Stabilität und guter chemischer Beständigkeit erfolgen. Sie lassen sich zu Überzügen, Filmen, Forrnteileri und Fasern verarbeiten. Diese verzweigten Aryiensulfidpolymeren besitzen einen relativ geringen Schmelzindex im Bereich von etwa 1 bis 700 g/10 min (ASTM D-1238-70, 316°G. 5 kg Gewicht). Ebenso wie die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren besitzen auch die hieraus nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellten Fasern eine gute thermische Alterungsbeständigkeit Die erfindungsgemaß hergestellten Arylensulfidpolymeren können jedoch auch ohne vorhenge Härtung zu Fonmkörpern, insbesondere Fasern, verarbeitet werden.

Vergleichsbeispiel

Es wird ein Poly-p-phenylensulfid unter Zugabe von 1,2,4-Trichlorbenzol bei Beginn der Polymerisation hergestellt.

Hierzu wird in Versuch 1 ein 360 Liter fassendes Gefäß mit 5,18 kg Natriumacetat, 135,1 Liter N-Methyl-2-Pyrrolidon, 33,2 kg einer 50,42 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser und 34,6 kg einer 65,7 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydrogensulfid in Wasser (auch 0,91 Gewichtsprozent Natriumsulfid enthaltend) beschickt. Wasser (33,8 kg) wird aus dem Reaktionsgefäß unter einem Druck von 217 kPa und einer Reaktortemperatur im Bereich von 170 bis 239°C abdestilliert. Hierauf werden Wasser (1,9 kg) und ein Gemisch aus geschmolzenem p-Dichlorbenzol (69,5 kg) und 1,2,4-Trichlorbenzol (63 g) zugesetzt. Unter Rühren wird 2 Stunden auf 233⁰C und 71OkPa erhitzt, worauf Druck und Temperatur für 1 Stunde auf 266°C/1350 kPa gesteigert werden. Nach Zugabe von Kohlendioxid (1,59 kg) wird weitere 40 Minuten bei 266°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann aufkonzentriert, indem man zunächst auf Atmosphärendruck entspannt für eine Dauer von 25 Minuten und dann 12 Minuten auf 283°C erhitzt. Die konzentrierte Polymerlösung wird hierauf langsam in einen Bandschneckenmischer bei 240°C eingebracht, um flüchtige Bestandteile auszutreiben. Das erhaltene Polymere wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann in einem Dampftrommeltrockner getrocknet.

Man erhält 37,2 kg Poly-p-phenylensulfid mit einem Schmelzindex von 268.

Versuch 2 stellt eine Wiederholung von Versuch 1 dar. wobei jedoch 99,2 g 1,2,4-Trichlorbenzol Verwendung finden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel

Herstellung eines verzweigten
Poly-p-phenylensulfids

Erfindungsgemäß erfolgt die Zugabe des 1,2,4-Trichlorbenzols z. B. zur Zeit der Zugabe von Kohlendioxid oder nahe dem Ende der Polymerisation.

In Versuch 3 wird ein 360 Liter fassendes Reaktionsgefäß mit 8,9 kg Natriumacetat, 138,9 Liter N-Methyl-2-pyrrolidon, 33,5 kg einer 50,71 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser und 36,2 kg einer 64,22 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydrogensulfid in Wasser (auch 1,0 Gewichtsprozent Natriumsulfid enthaltend) beschickt. Wasser (293 kg) wird aus dem Reaktionsgefäß unter einem Druck von 217 kPa und einer Reaktionstemperatur von 172 bis 233° C abdestilüert Nach Zugabe von 1.9 kg Wasser und 70,37 kg geschmolzenem Dichlorbenzol wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 Stunden auf 232° C/ 69OkPa und dann eine weitere Stunde auf 267° C/ 136OkPa erhitzt Es erfolgt dann Zugabe von 1,2,4-Trichlorbenzol (57,7 g) und Kohlendioxid (der Reaktor ist mit einem Druck von 1560 kPa beaufschlagt), worauf 1 weitere Stunde bei 266° C gehalten wird. In einer Destillationsstufe wird das Reaktionsgemisch aufkonzentriert wobei zunächst auf Atmosphärendruck für eine Dauer von 27 Minuten entspannt und dann 16 Minuten auf 283° C erhitzt wird.

Der Beginn der Destillation flüchtiger Bestandteile ist gleichzeitig der Beginn der Abbruchreaktion der Polymerisation. Die konzentrierte Polymerlösung wird

ίο

langsam in einen Bandschneckenmischer bei 240⁰C eingetragen, um flüchtige Bestandteile auszutreiben. Das erhaltene Polymere wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann in einem Dampftrommeltrockner getrocknet. Man erhält 39 kg Poly-p-phenylensulfid vom SchiTielzindcx 259.

In den Versuchen 4 und 5 werden unter Veränderung

Tabelle I

der Rezeptur weitere Polymere erfindungsgemäß hergestellt.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten, in der die Versuche 1 und 2 Vergleichsversuche, und die Versuche 3, 4 und 5 erfindungsgemäße Versuche d'!

Versuch Nr.	Molverhältnis⁰)	NaOAc⁶)	DCB^C)	TCB^d)	Schmelzindex^f)
	Na₂S^a)	0,15	0,98	0,0008	268
1	1,00	η ι c	0,98	0,0012	247
2	1,00	0,26	0,99	0,0008	259
3	1,00	0,26	1,00	0,0009	250
4	1,00	0,26	1,00	0,0011	249
5	1,00

^a) Gesamtes Natriumsulfid aus der Zugabe und aus der Reaktion von NaOH und NaSH.

^b) Natriumacetat.

^c) p-Dichlorbenzol.

^d) 1,2,4-Trichlorbenzol.

^e) Relativ zu Na₂S = 1.

^f) Schmelzindex bei 315⁰C in g/10 min bei 5 kg Belastung.

Verwendung der Polymeren zur Faserherstellung

Die verzweigten Poly-p-phenylensulfide der Versuche 1 und 2 (Vergleich) und 3 bis 5 (Erfindung) werden aus der Schmelze zu Fasern von etwa 20 Denier versponnen. Faserfestigkeit und Knotenfestigkeit werden nach Alterung der Fasern bei 230⁰C in Luft bestimmt (falls nicht anders angegeben). Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch Nr.

Polymeres aus
Versuch Nr.

Faserfestigkeit")

Alterung in Wochen 0 1

Knotenfestigkeit^b)

Alterung in Wochen
0 1

6^d)
7^d)
8^e)
9^e)
10^e)

3,0 2,9 3,1 3,3 3,2

2,T)

2,4

3,2

2,3
2,6
3,1
3,4
2,8

1,7^C)	—
0,8(1,8^C)	-
1,7	0,8
1,1	0,7
1,1	0,6

Faserfestigkeit beim Bruch, g/Denier.

Kjiuicmcsiigkei'i beim Bruch, g/Denier.

gealtert bei 200⁰C. Prüfung nach 48 Stunden wegen Faserschädigung abgebrochen.

Vergleich.

Erfindung.

Vergleichsversuche Verwendete Abkürzungen:

PPS = Polyphenylensulfid TCB = Trichlorbenzol DCB = p-Dichlorbenzol NMP = N-Methylpyrrolidon

Diese Versuche beschreiben die Herstellung von PPS, und zwar sowohl bei Zugabe von TCB nahe dem Ende der Polymerisation als auch bei gleichzeitiger Zugabe des TCB zusammen mit DCB.

Der Reaktor einer PPS-Technikumsanlage wird mit 10,65 kg Natriumacetat und 974 Liter NMP beschickt und dann dreimal mit Stickstoff gespült Eine Natriumsulfidlösung wird durch Vermischen von 32,71 kg einer wäßrigen, 50,5 gewichtsprozentigen NaOH-Lösung und einer wäßrigen Lösung, die 58,91 Gewichtsprozent NaHS und 0,62 Gewichtsprozent Na₂S enthält, hergestellt Diese Lösung wird zusammen mit 303 Liter NMP in den Reaktor eingespeist Die Dehydrierung des

Reaktorinhalts erfolgt für eine Dauer von 90 Minuten bei einem Druck von 117 kPa in einem Temperaturbereich von 169 bis 235°C (End-Peak-Temperatur). Nach Zugabe von 59,61 kg DCB wird das Reaktorgemisch etwa 3,5 Stunden erhitzt (Temperatur 224 bis 266⁰C; DRuck 186 bis 1070 kPa). Sodann werden 157 ml TCB und 7,58 1 NMP zugegeben. Vier Minuten später wird bei 261 °C mit Kohlendioxid bis zu einem Druck von 448 kPa beaufschlagt, was zu einem Gesamtreaktordruck von 1520 kPa führt. Die CC^-Behandlung dauert 30 Minuten.

Anschließend wird der Druck allmählich während 1,5 Stunden auf 310 kPa herabgesetzt, so daß die flüssigen Komponenten durch Entspannungsverdampfung entfernt werden können. Die Entspannungsverdampfung wird dann durch Erhitzen auf 282°C vervollständigt.

In den Kontrollversuchen wird das TCB dem Reaktor gleichzeitig mit dem DCB zu Beginn der Polymerisation zugegeben. Alle anderen Verfahrensparameter sind bei den erfindungsgemäßen Versuchen und den Kontrollversuchen gleich.

Herstellung der Prüfkörper

Es werden Formmassen nach folgender Grundrezeptur hergestellt:

Bestandteil

Menge Gramm)

	PPS	1767
*V·'-* %	Glasfasern (Stapeiglasseide, 6,4 mm Länge (Owens Corning 497 AA)	1200
	Lithiurncarbonat	30,0
	Zinkstearat	i.O

Aus jeder Masse werden 18 Scheibenprüfkörper hergestellt und nach dem Abkühlen wie folgt behandelt: Ein Prüfkörper wird unverändert belassen; ein Prüfkörper wird 2 Stunden bei 204° C zur Oberflächenprüfung getempert:

8 Prüfkörper werden zersiigt unter Bildung von 16 Prüfkörpern von 6,4 mm Dicke, von denen jeder 2 Stunden bei 204⁰C getempert wird, worauf Abkühlung und Durchführung der Rißprüfung erfolgt; 8 Prüfkörper werden 2 Sunden bei 204⁰C getempert, hierauf läßt man 2 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen, und nach 24 Stunden erfolgt die Rißprüfung.

Ergebnisse d<:r Rißprüfung

Die Eigenschaften der hergestellten PPS Formmassen und der hieraus hergestellten Formkörper sind in der nachfolgenden Tabelk zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß diejenigen Prüfkörper, die aus dem erfindungüEiemäß hergestellten PPS erhalten worden sind, eine bessere Rißbeständigkeit als die Kontrollprüfkörper besitzen, die aus PPS erhalten worden sind, bei dessen Herstellung die Zugabe von TCB gleichzeitig mit DCB -..'rfolgte. Die Schmelzkristallisationstemperatur Tmc iüt bei dem erfindungsgemäß hergestellten PPS im allgemeinen geringer als bei dem Vergleichs-PPS. das etwa (Jen gleichen Schmeizindex besitzt, vgl. Versuche 9 und 13,11 und 14.

Tabelle

Versuch·¹)

Die vorstehenden Komponenten werden in einem Taumclmischer 5 Minuten gemischt und dann unter Verwendung eines 38-mm-Davis-Standardextruders mit einer Compounding-Schnecke bei 3I6⁼C und einer Schnecken°eschwindi^akeu von !00 rrun ' 7ti ^in^r Preßniasse verarbeitet. Die abgekühlten Massen werden nach einer Trockenzeit von 3 bis 6 Stunden bei 177"C durch Spritzgießen zu Prüfkörpern für die Rißprüfung verformt. Das Spritzgießen erfolgt in einer New Britain 75 B — Spritzgußmaschine mit einer Scheibenform von 51 mm Durchmesser und 13 mm Dicke bei einer Verformungstemperatur von 38^;C. einer Zylindertemperatur von 316°C. einer Spritzzeit von 5 Sekunden, einer Haltezeit von 18 Sekunden, einer Kühlzeit von 150 Sekunden, einem Spritzdruck von 6,9MPa, einem Ha'tedruck von 6.9 MPa und einer Kissendicke von 6.4 mm.

SchmelzindexN

TMC)

RiLiprül'ung^l Zahl der Ausfalle

7 (ΕΠ

8(E)

9(E)

10 (E)

11 (E)

12 (Kn

13 (K.)

14 (K)

15 (K)

95
79
49
44
25
120
52
25
18

192
187

181
188
!78
187
!86
1S9
194

alle IM'S Pol\ nieren enthalten 0.3 Molprivem TCP.

Schmeizindex nach AST!'.) D 1238 unter Verwendung einer Düse von 2.1 mm Durchmesser und S nm Länge sowie einem effektiven Ci::w,chl (einschließlich Kolben) von 5,0 kg bei 316°C.

bestimmt mit einem Perkin Eimer DSC-2 C Differenzial-Raster-kalorimeter. Die Abkühlung der Polvmerschmelze erfniet von ϊ?0°(" au*;

Ib gepreßte Scheiben weiden aul Risse untersucht.

E = Erfindung. K = Kontrolle.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren, wobei ein Gemisch aus

(1) mindestens einem p-Dihalogenbenzol,

(2) mindestens einem Alkaiisulfid,

(3) mindestens einem organischen Amid,

(4) Wasser, einschließlich Hydrationswasser, in einer Menge von 1,0 bis 2,4 Mol pro Mol Alkalisulfid,

(5) mindestens einem Alkalicarboxylat und

(6) mindestens einer polyhalogenaromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül