DE3855406T2

DE3855406T2 - Polyarylensulfide

Info

Publication number: DE3855406T2
Application number: DE3855406T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Dewayne Goetz; Afif Michael Nesheiwat; Guy Nmn Senatore; Wei-Teh Wade Shang
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1987-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2008-02-25
Also published as: CA1325861C; US4767841A; EP0280274A2; ATE140247T1; JPH0651793B2; EP0280274A3; ES2088862T3; KR950008001B1; GR3020554T3; JPS63243134A; DE3855406D1; EP0280274B1; KR880010013A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus aromatischen Verbindungen. Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Poly-(phenylensulfid) mit einer hohen Extrusionsgeschwindigkeit.

Hintergrund der Erfindung

Ein grundlegendes Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren aus polyhalogensubstituierten aromatischen Verbindungen durch Umsetzung mit einem Alkalimetallsulfid in einem polaren organischen Lösungsmittel ist in US-A-3 354 129 offenbart. Dieses Patent offenbart auch, daß das Molekulargewicht der Arylensulfidpolymeren durch die Verwendung von monohalogensubstituierten aromatischen Verbindungen als Kettenabbruchmittel oder durch die Verwendung eines Überschusses eines der Reaktanten im Polymerisationsreaktionsgemisch, wie p-Dichlorbenzol, verringert werden kann. Derartige Verfahren stellen zwar Maßnahmen zur Verringerung des Molekulargewichts von Arylensulfidpolymeren, die gemäß der Lehre von US-A- 3 354 129 hergestellt werden, bereit, es besteht jedoch ein Bedarf an weiteren Verfahren, um Arylensulfidpolymere mit verringertem Molekulargewicht zu erhalten, bei denen nicht die Nachteile der erhöhten Kosten von zusätzlichen Reaktantenmaterialien oder der Notwendigkeit der Wiedergewinnung und Rückführung von überschüssigen Reaktantenmaterialien in die Polymerisationszone bestehen.
Arylensulfidpolymere können mindestens zum Teil durch einen Schmelzindex charakterisiert werden. Man nimmt allgemein an, daß der Schmelzindex in einer inversen Beziehung zum Molekulargewicht für polymere Materialien im allgemeinen und für Arylensulfidpolymere im besonderen steht. Die Extrusionsgeschwindigkeit, die nachstehend noch genauer definiert wird, ist eine spezielle Art von Schmelzindex, die sich besonders für die Charakterisierung von Arylensulfidpolymeren im Bereich niedriger Molekulargewichte eignet. Arylensulfidpolymere mit vergleichsweise hoher Extrusionsgeschwindigkeit eignen sich für eine Reihe von Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet der Einkapselung von elektronischen Komponenten.
US-A-4 337 182 und 4 482 665 stellen beispielhafte Offenbarungen von Zusammensetzungen bereit, die Arylensulfidpolymere umfassen, die bei der Einkapselung von elektronischen Komponenten verwendet werden. EP-A- 0 226 909 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Poly-(arylensulfids), das ebenfalls bei elektronischen Komponenten nützlich ist, wobei das Verfahren das Mischen von Alkalimetallsulfid, Wasser und organischem polarem Lösungsmittel in einem festgelegten Verhältnis und das Erwärmen des Gemisches zur Entfernung des Wassers sowie die anschließende Polymerisation des erhaltenen Gemisches mit einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung umfaßt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylensulfid) mit einer hohen Extrusionsgeschwindigkeit in einer ohne weiteres steuerbaren Weise bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylensulfid) mit hoher Extrusionsgeschwindigkeit durch Einstellung einer Reaktantenkonzentration im Polymerisationsreaktionsgemisch bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylensulfid) mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von mindestens etwa 100 g/10 Minuten bereitzustellen.

Kurze Angabe der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von mindestens etwa 100 g/10 min bereitgestellt, wie es in Anspruch 1 definiert ist.

Ausführliche Beschreibung

Es wird also eine einfache Maßnahme bereitgestellt, um Arylensulfidpolymere mit hoher Extrusionsgeschwindigkeit zu erhalten, die nicht unter den Nachteilen leidet, daß sie zusätzliche Kettenabbruchmittel oder die Wiedergewinnung und Rückführung von überschüssigem Reaktanten erfordert. Die erfindungsgemäß hergestellten Arylensulfidpolymeren mit einer hohen Extrusionsgeschwindigkeit lassen sich ohne weiteres gewinnen und eignen sich gut für die Verwendung bei Anwendungen, bei denen Arylensulfidpolymere mit hoher Extrusionsgeschwindigkeit günstig sind, z. B. bei der Einkapselung von elektronischen Komponenten.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen bezieht sich der Ausdruck Extrusionsgeschwindigkeit auf eine Fließgeschwindigkeitsmessung für geschmolzenes Polymeres, die auf ASTM D1238, Procedure B - Automatically Timed Flow Rate Measurement, basiert, wobei die Messung bei 316ºC (600ºF) unter Verwendung einer treibenden Gesamtmasse von 345 g und einer Öffnung mit den Abmessungen 2,1 mm ± 0,0051 mm (0,0825 ± 0,0002 Zoll) Durchmesser und 31,8 mm ± 0,0508 mm (1,250 ± 0,002 Zoll) Länge durchgeführt wird. Wie vorstehend erörtert wurde, ist die Messung der Extrusionsgeschwindigkeit eine spezielle Art von Schmelzindexmessung, die sich besonders für die Charakterisierung von Arylensulfidpolymeren im Bereich niedriger Molekulargewichte eignet.
Die dihalogensubstituierten aromatischen Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Verbindungen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Der Halogensubstituent der dihalogensubstituierten aromatischen Verbindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Chlor, Brom und Iod besteht. Vorzugsweise handelt es sich bei den dihalogensubstituierten aromatischen Verbindungen um dihalogensubstituierten Benzole und insbesondere um dichlorsubstituierte Benzole. Besonders gute Ergebnisse sind zu erwarten, wenn die dihalogensubstituierte aromatische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus p-Dichlorbenzol und Gemischen von p-Dichlorbenzol mit insgesamt 0 bis 10 Mol-% mindestens einer der Verbindungen m-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol und alkylsubstituierte p-Dichlorbenzole mit der Formel
worin R die Bedeutung H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat und mindestens ein Rest R nicht die Bedeutung H hat, besteht.
Beispiele für einige geeignete dihalogensubstituierte aromatische Verbindungen umfassen p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Diiodbenzol, 1- Chlor-4-brombenzol, 1-Chlor-4-iodbenzol, 1-Brom-4-iodbenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 1-Ethyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-dichlorbenzol, 1,2,4,5-Tetrabutyl-3,6-dichlorbenzol, 1-Ethyl-3-butyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Ethyl-2,5-diiodbenzol, 1-Butyl- 2,5-dichlorbenzol, 1-Butyl-4-ethyl-2,5-dibrombenzol, o-Dichlorbenzol und m-Dichlorbenzol.
Die cyclischen organischen Amide, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sollten bei den angewandten Reaktionstemperaturen und -drucken im wesentlichen flüssig sein. Die cyclischen organischen Amide können 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Beispiele für einige geeignete cyclische Amide umfassen N,N'-Ethylendipyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrrolidon, Caprolactam, N-Ethylcaprolactam, N- Methylcaprolactam und Gemische davon. N-Methyl-2-pyrrolidon ist ein bevorzugtes cyclisches Amid.
Erfindungsgemäß umfassen geeignete Schwefelquellen, die bei der Herstellung von Arylensulfidpolymeren mit hoher Extrusionsgeschwindigkeit eingesetzt werden können, Alkalimetallsulfide, Alkalimetallbisulfide und Schwefelwasserstoff. Erfindungsgemäß können ferner die Alkalimetallsulfide mit guten Ergebnissen in Abwesenheit von irgendwelchem zugegebenem Alkalimetallhydroxid verwendet werden, während die anderen geeigneten Schwefelquellen beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Gegenwart von einem zugegebenen Alkalimetallhydroxid eingesetzt werden. Für die Alkalimetallbisulfide liegt die Menge an zugegebenem Alkalimetallhydroxid im allgemeinen im Bereich von 0,3:1 bis 4:1 unter Ausschluß von 0,80:1 bis 0,98:1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4:1 bis 2:1 unter Ausschluß von 0,80:1 bis 0,98:1 Mol pro Mol Alkalimetallbisulfid. Wenn Schwefelwasserstoff als Schwefelquelle eingesetzt wird, dann liegt die zugegebene Menge an Alkalimetallhydroxid im allgemeinen im Bereich von 1,3:1 bis 5:1 und vorzugsweise im Bereich von 1,4:1 bis 3:1 Mol pro Mol eingesetzter Schwefelwasserstoff.
Die Alkalimetallhydroxide, die eingesetzt werden können, umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Das bevorzugte Alkalimetallhydroxid ist Natriumhydroxid.
Geeignete Alkalimetallbisulfide umfassen die Bisulfide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Gemische davon in wasserfreier Form oder als Hydrate. Das bevorzugte Alkalimetallbisulfid ist Natriumbisulfid.
Zur Gruppe der geeigneten Schwefelquellen gehören auch die Alkalimetallsulfide, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Lithiumsulfid, Rubidiumsulfid und Cäsiumsulfid. Die geeigneten Alkalimetallsulfide umfassen Monosulfide in wasserfreier und hydratisierter Form. Das bevorzugte Alkalimetallsulfid ist Natriumsulfid.
Das Verhältnis der Reaktanten für die erfindungsgemäße Herstellung von Arylensulfidpolymeren kann zwar erheblich variieren, das Verhältnis Mol dihalogensubstituierte aromatische Verbindungen zu Mol zweiwertiger Schwefel in der Schwefelquelle sollte jedoch im Bereich von 0,8:1 bis 2:1 und vorzugsweise im Bereich von 0,95:1 bis 1,3:1 liegen.
Erfindungsgemäß werden Arylensulfidpolymere mit der gewünschten hohen Extrusionsgeschwindigkeit von mindestens etwa 100 g/10 min und vorzugsweise von 100 bis 1000 g/10 min hergestellt, indem ein wäßriges Gemisch bereitgestellt wird, das mindestens eine geeignete Schwefelquelle und mindestens ein cyclisches organisches Amid umfaßt. Das wäßrige Gemisch wird dann einer Dehydratisierungsstufe, wie einer Destillation, unterzogen, um im wesentlichen das gesamte freie oder nicht-komplexierte Wasser aus dem Gemisch zu entfernen. Das dehydratisierte Gemisch wird dann mit mindestens einer dihalogensubstituierten aromatischen Verbindung unter Bildung eines Polymerisationsgemisches versetzt, wobei das molare Verhältnis von Schwefel in der Schwefelquelle zu dem cyclischen organischen Amid 0,429:1 bis 0,5:1 beträgt. Das Polymerisationsgemisch wird Polymerisationsbedingungen unterzogen, die wirksam im Hinblick auf die Bildung von Arylensulfidpolyerem sind.
Für den Zweck der Bestimmung des molaren Verhältnisses von Schwefelquelle zu cyclischem organischem Amid im Polymerisationsgemisch für die vorliegende Erfindung können irgendwelche Verluste dieser Verbindungen von der anfänglichen Zugabe während der Dehydratisierungsstufe gegebenenfalls berücksichtigt werden. Ferner wird das gesamte cyclische organische Amid, das nach der Dehydratisierungsstufe zugegeben wird, bei der Bestimmung des molaren Verhältnisses in Rechnung gestellt. Schließlich wird angenommen, daß das gesamte vorhandene cyclische organische Amid, ob es nun zu Anfang oder nach der Dehydratisierungsstufe zugegeben wurde, und die gesamte vorhandene Schwefelquelle in einem nicht-komplexierten oder nicht-umgesetzten Zustand vorliegt, wenn das molare Verhältnis in dem Polymerisationsgemisch bestimmt wird.
Geeignete Polymerisationsbedingungen umfassen eine Reaktionstemperatur, die über einen weiten Bereich variieren kann, jedoch im allgemeinen im Bereich von 235ºC bis 450ºC und vorzugsweise im Bereich von 240ºC bis 350ºC liegt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 72 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 1 Stunde bis 8 Stunden. Der Druck muß nur ausreichen, um die dihalogensubstituierte aromatische Verbindung und das cyclische organische Amid im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, und um die Schwefelquelle im wesentlichen darin zu halten.
Es können zwar verschiedene bekannte Verfahren für die Gewinnung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Arylensulfidpolymeren mit hoher Extrusionsgeschwindigkeit angewandt werden, es wird jedoch bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das erwärmte Reaktionsgemisch einer Druckverringerung auf atmosphärischen Druck unterworfen wird, was zu einem im wesentlichen vollständigen Verdampfen des cyclischen organischen Amids aus dem Reaktionsgemisch führt. Der Reaktionsgemischrückstand nach dem Abdampfen kann in einem flüssigen Verdünnungsmittel, wie Wasser, in dem Alkalimetallhalogenide und andere Verunreinigungen löslich sind, aufgeschlämmt werden. Das flüssige Verdünnungsmittel wird mit gelösten Verunreinigungen beispielsweise durch Filtration entfernt, wobei ein teilchenförmiges Arylensulfidpolymeres zurückbleibt. Dieses Waschverfahren kann wiederholt werden, bis der gewünschte Reinheitsgrad des Arylensulfidpolymeren erreicht ist. Ein anderes bekanntes Verfahren, das angewandt werden kann, ist das "Wasser-Abschreckverfahren", bei dem das Polymerisationsreaktionsgemisch bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der das Arylensulfidpolymere sich im geschmolzenen Zustand befindet, mit einer ausreichenden Menge eines Trennmittels in Kontakt gebracht wird, das in dem cyclischen organischen Amid löslich ist und das ein Nicht-Lösungsmittel für das Arylensulfidpolymere ist, z. B. Wasser, um eine Phasentrennung des geschmolzenen Arylensulfidpolymeren von dem cyclischen organischen Amid hervorzurufen. Ein anschließendes Abkühlen des abgeschreckten, phasengetrennten Gemisches führt zu einer Aufschlämmung von teilchenförmigem Arylensulfidpolymerem in dem cyclischen organischen Amid, das filtriert werden kann, um das teilchenförmige Arylensulfidpolymere zu gewinnen. Das abgetrennte Polymere kann gewaschen werden, wie es vorstehend beschrieben wurde.

Beispiele

Es werden Beispiele in dem Bestreben vorgelegt, den Fachmann bei einem weiteren Verständnis der Erfindung zu unterstützen; die Beispiele sollen jedoch nicht über Gebühr beschränkend im Hinblick auf einen vernünftigen Schutzumfang der Erfindung sein. Die speziellen Reaktanten, Bedingungen, Verhältnisse und dergl. sollen alle unsere Erfindung erläutern und nicht den vernünftigen und angebrachten Schutzumfang beschränken.

Beispiel I

Es wurde eine Reihe von Polymerisationsansätzen in einem 7,57.10&supmin;³ m³ (2 Gallonen) fassenden Reaktor mit schneller Rührung für die Herstellung von Poly-(p-phenylensulfid) (PPS) durchgeführt. Das Polymerisationsrezept für diese Ansätze ist nachstehend angegeben. Verbindung, Mol N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) Natriumhydroxid (NaOH) Natriumbisulfid (NaSH) p-Dichlorbenzol (p-DCB) (a) Eingesetzt als eine feste NaSH-H&sub2;O-Lösung mit einem Gehalt an 58,418 Gew.-% NaSH.
Bei jedem Ansatz wurden im Reaktor NaOH, NaSH und 10,93 bis 16,56 Mol NMP vorgelegt. Der Reaktor wurde verschlossen, das Rühren wurde begonnen, und eine Entlüftung wurde mit drei Druck-Entlastung-Zyklen unter Verwendung von Stickstoff durchgeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde rasch auf 150ºC erhöht, und das Ventil des Destillationskühlers wurde geöffnet. Ungefähr 375 ml Kopfprodukt wurden aufgefangen, als das Reaktionsgemisch von 160ºC auf 200ºC innerhalb einer gesamten Dehydratisierungszeit von ungefähr 30 Minuten erwärmt wurde. Der Reaktor wurde verschlossen, und eine zuvor entgaste Lösung von p-DCB in 3,36 Mol NMP wurde unter Druck in den Reaktor unter Verwendung von Stickstoff eingeführt. Das Ventil zwischen dem Zugabebehälter und dem Reaktor wurde dann geschlossen.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 235ºC erwärmt und bei diesem Wert gehalten, so daß die Anstiegszeit und die Haltezeit insgesamt 30 Minuten betrugen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 265ºC erwärmt, so daß der Gesamtwert aus Anstiegszeit plus Haltezeit 45 Minuten war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 274ºC erwärmt, so daß der Gesamtwert aus Anstiegszeit plus Haltezeit 60 Minuten war. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch, um einen Teil eines Abdampf-Gewinnungsverfahrens zu simulieren, auf 282ºC erwärmt und für 45 Minuten bei diesem Wert gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend gekühlt.
Das Reaktionsgemisch, das PPS umfaßte, wurde mit vier Heißwasserwaschungen (ungefähr 90ºC) gewaschen und mit entionisiertem Wasser und schließlich mit Aceton gespült. Das gewaschene PPS wurde getrocknet, und Proben wurden auf die Extrusionsgeschwindigkeit gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Tabelle I Ansatz Nr. NMP (Mol) Molverhältnis NaSH/NMP(a) Extrusionsgeschwindigkeit g/10 min (a) Korrigiert um die Menge an NMP, die während der Dehydratisierungsstufe entfernt wurde. (b) Kontrollansatz (c) Erfindungsgemäßer Ansatz
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß eine Erhöhung des Molverhältnisses NaSH/NMP auf zwischen 0,393 und 0,429 zu einem PPS mit einer dramatisch erhöhten Extrusionsgeschwindigkeit führt.

Beispiel II

Es wurde eine Reihe von Polymerisationsansätzen in einem 0,34 m³ (90 Gallonen) fassenden Reaktor mit Rührer (400 U/min) für die Herstellung von PPS durchgeführt. Das Polymerisationsrezept für diese Ansätze ist nachstehend angegeben. Verbindung, 10³ Mol (lb-mole) N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) Natriumhydroxid (NaOH)(a) Natriumbisulfid (NaSH)(b) p-Dichlorbenzol (p-DCB) (a) Eingesetzt als eine wäßrige Lösung mit 50,193 Gew.-% NaOH (b) Eingesetzt als eine wäßrige Lösung mit 60,059 Gew.-% NaSH und 0,457 Gew.-% Na&sub2;S.
Bei jedem Ansatz wurden das wäßrige NaOH und das wäßrige NaSH in einem getrennten Behälter vorgemischt, und anschließend wurde das erwärmte flüssige Gemisch (ungefähr 115ºC) mit einer folgenden NMP-Spülung in den Reaktor, der das restliche NMP enthielt, gegeben. Dieses Gemisch wurde dann einer Dehydratisierungsstufe unterzogen, wobei Wasser plus eine geringe Menge an NMP aus dem Reaktor durch Destillation bei einem Rückflußverhältnis von 1:1 entfernt wurde. Das Abziehen des Kopfprodukts begann bei einer Reaktortemperatur von 167-171ºC und endete bei 231-239ºC in einer Zeitspanne von 79-91 Minuten. Die Menge an destilliertem Kopfprodukt betrug 30,1-36,5 kg (66,3-80,4 lb).
Geschmolzenes p-DCB wurde dann in den Reaktor bei 211-219 ºC eingeführt, und die Reaktortemperatur wurde um 0,56-0,78ºC/Minute auf 271- 274ºC in ungefähr 100 Minuten erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 274ºC für 25 Minuten gehalten. Der Reaktor wurde zur Gewinnung von flüchtigen Bestandteilen für 55-67 Minuten auf 0,58 mPa (70 psig) entlüftet, auf 282ºC erwärmt, und anschließend wurde der Reaktorinhalt in einen anderen Behälter überführt, in dem ein verringerter Druck dazu führte, daß das restliche NMP und andere flüchtige Materialien für die Rückgewinnung als Kopfprodukt verdampften.
Das aufgefangene Reaktionsgemisch, das PPS umfaßte, wurde einmal mit Leitungswasser bei Umgebungstemperatur gewaschen, mit heißem Wasser (82ºC) gespült, einmal mit entgastem Wasser bei 176ºC unter Spülung mit heißem Wasser gewaschen und schließlich einem abschließenden Waschvorgang mit entgastem Wasser bei 176ºC mit einer Spülung mit heißem entionisiertem Wasser oder Leitungswasser unterzogen. Die Waschstufen nutzten einen PPS-Aufschlämmungsmischbehälter und ein Filtertuch aus Nylon auf einem sich bewegenden horizontalen Bandfiltersystem, um das PPS von der Wasch- /Spülflüssigkeit zu trennen. Das in den einzelnen Ansätzen erhaltene gewaschene PPS wurde getrocknet, und eine Probe wurde auf die Extrusionsgeschwindigkeit gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Tabelle II Reaktorbeschickung, 10³ Mol (lb-mole) Ansatz Nr. Molares Verhältnis, NaSH/NMP nicht umgesetztes p-DCB, 10³ Mol (lb-mole) Umwandlung von p-DCB, % (a) Die Polymerisationszeit für diesen Ansatz wurder 180 Minuten vor der Entlüftungsstufe audgedehnt, um festzustellen, ob die Polymerisation vollständig war. Es wurde festgestellt, daß die ER-Werte der Proben, die vor und nach dem ausgedehnten Halten bestimmt werden, 121 bzw. 113 betrugen. (b) Kontrollansatz (c) Erfindungsgemäßer Ansatz (d) Das eingesetzte NaOH war eine wäßrige Lösung mit 50,193 Gew.-% NaOH, und das NaSH wurde als eine wäßrige Lösung mit 58,977 Gew.-% NaSH und 0,317 Gew.-% Na&sub2;S eingesetzt. (e) Extrusionsgeschwindigkeit in g/10 min * Vergleichsansatz
Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß die Erhöhung des Molverhältnisses NaSH/NMP auf zwischen etwa 0,38 und etwa 0,45 zu einem PPS mit einer dramatisch erhöhten Extrusionsgeschwindigkeit führt. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, was durch die Umwandlung von p-DCB belegt wird, und daß die erhöhten Extrusionsgeschwindigkeiten nicht das Ergebnis von unvollständigen Polymerisationen sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von mindestens etwa 100 g/10 min, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Dehydratisierung eines wäßrigen Gemisches, das mindestens eine Schwefelquelle, die unter Alkalimetallsulfiden, Alkalimetallbisulfiden und Schwefelwasserstoff ausgewählt ist, mindestens ein cyclisches organisches Amid und wahlweise ein Alkalimetallhydroxid umfaßt, wobei ein dehydratisiertes Gemisch gebildet wird;

(b) Mischen mindestens einer dihalogensubstituierten aromatischen Verbindung mit dem dehydratisierten Gemisch unter Bildung eines Polymensationsgemisches;

(c) Unterwerfen des Polymerisationsgemisches einer Polymerisation, um ein Arylensulfidpolymeres zu erhalten; und

(d) Gewinnung des Arylensulfidpolymeren,

dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Schwefelquelle zu dem cyclischen organischen Amid 0,429:1 bis 0,5:1 im Polymerisationsgemisch von Stufe (b) beträgt und daß im Fall der Verwendung von Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallbisulfid in Stufe (a) das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Alkalimetallbisulfid 0,3:1 bis 4:1 unter Ausschluß von 0,80:1 bis 0,98:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelquelle ein Alkalimetallsulfid umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkalimetallsulfid um Natriurnsulfid handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Gemisch in Stufe (a) ferner ein Alkalimetallhydroxid umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkalimetallhydroxid um Natriumhydroxid handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelquelle unter Alkalimetallbisulfiden und Schwefelwasserstoff ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkalimetallbisulfid um Natriumbisulfid handelt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische organische Amid unter N,N'-Ethylendipyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrrolidon, Caprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-Methylcaprolactam und Gemischen davon ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das cydische organische Amid N-Methyl-2-pyrrolidon umfaßt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dihalogensubstituierte aromatische Verbindung unter p-Dichlorbenzol und Gemischen von p-Dichlorbenzol mit insgesamt bis zu 10 Mol-% mindestens einer der Verbindungen m-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol und alkylsubstituiertes p-Dichlorbenzol mit der Formel

worin R die Bedeutung H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat und mindestens einer der Reste R nicht die Bedeutung H hat, ausgewählt ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylensulfidpolymere eine Extrusionsgeschwindigkeit von 100 bis 1000 g/10 min aufweist.