KR950008001B1 - 아릴렌 설파이드 중합체의 제조방법 - Google Patents

아릴렌 설파이드 중합체의 제조방법 Download PDF

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휘립프스 피트로오리암 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
아릴렌 설파이드 중합체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 방향족 화합물로 부터 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아릴렌 설파이드 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 다른 면에서 보면, 본 발명은 고압출율(high extrusion rate)을 지닌 폴리(페닐렌 설파이드)의 제조방법에 관한 것이다.
극성 유기 용매내에서 알칼리 금속 황화물과 반응시킴으로써 폴리할로-치환 방향족 화합물로 부터 아릴렌 설파이드 중합체를 제조하는 기본 방법은 미합중국 특허 제3,354,129호에 공개되어 있다. 이 특허는 또한 사슬 종결제(chain terminating agents)로서 모노 할로-치환 방향족 화합물을 사용하거나 또는 p-디클로로벤젠과 같은 과량의 중합 혼합물내 반응물중 하나를 사용함으로써 아릴렌 설파이드 중합체 분자량을 감소시킬 수 있다는 것도 공개하고 있다. 이러한 방법은 미합중국 특허 제3, 354,129호의 지시에 따라 제조되는 아릴렌 설파이드 중합체 분자량을 감소시키는 수단을 제공하지만, 분자량이 감소된 아릴렌 설파이드 중합체를 얻기위해, 반응 물질의 첨가 때문에 증가된 비용으로 인한 불이익성 또는 과량의 반응 물질을 회수하고 중합반응 지대로 재순환시키기 위한 요구로 곤란을 겪지 않게하는 다른 방법들이 요구된다.
아릴렌 설파이드 중합체는 용융 유동 속도(melt flow rate)라는 면에서 최소한 부분적으로 특징지워질 수 있다. 일반적으로 용융 유동 속도는 보통 중합체 물질, 특히 알릴렌 설파이드 중합체에 대한 분자량과 반비례 한다고 생각되고 있다. 이후에 보다 특별히 기술될, 압출율은, 특히 저분자량인 아릴렌 설파이드 중합체를 특징지우는데 유용한 용융 유동 속도의 특수형태이다. 비교적 고압출율을 지닌 알리렌 설파이드 중합체는 특히 전자 부품의 인캡슐레이션(encapsulation) 분야에서의 많은 적용을 위해 바람직한 것이다. 예컨대, 미합중국 특허 제4,337,182호 및 제4,482,665호에는 전자부품의 인캡슐레이션에서 사용되는 아릴렌 설파이드 중합체를 포함하는 조성물이 예시적으로 공개된다.
그러므로 본 발명의 목적은 쉽게 조절할 수 있는 방식으로 고압출율을 지닌 폴리(아릴렌 설파이드)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 중합반응 혼합물내에서 반응물 농도를 조정함으로써 고압축율을 지닌 폴리(아릴렌 설파이드)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 최소한 약 100g/ 10분의 압축율을 지닌 폴리(아릴렌 설파이드) 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 중합반응 혼합물내의 황 원(soruce)대 환식 유기 아미드의 몰비율이 약 0.39 : 1-약 0.6 : 1인, 최소한 약 100g/10분의 압출율을 지닌 아릴렌 설파이드 중합체의 제조 방법이 제공된다.
최소한 약 100g/10분의 압축율을 지닌 아릴렌 설파이드 중합체 제조방법은 a) 최소한 하나의 황 원 및 최소한 하나의 환식 유기아미드를 포함하는 수성 혼합물을 탈수시켜 탈수된 혼합물을 만드는 단계 ; b) 최소한 하나의 디(di-)할로- 치환 방향족 화합물을 a) 단계에서 탈수된 혼합물과 혼합시켜 황 원 대 상기 환식 유기아미드의 몰비율이 약 0.39 : 1-약 0.6 : 1인 중합반응 혼합물을 제조하는 단계 ; 및 c) 상기 한 중합 반응 혼합물을, 상기한 아릴렌 설파이드 중합체를 포함하는 생성물을 제조하기에 효과적인 중합 조건을 받게하는 단계를 사용함으로써 제공될 수 있다고 밝혀졌다. 따라서 고압출의 아릴렌 설파이드 중합체를 얻는 간단한 방법은 사슬 종결제의 첨가를 필요로 하거나 과량의 반응물을 회수하고 순환시키는 난점으로 곤란을 겪지 않도록 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 고압출율을 지닌 아릴렌 설파이드 중합체는 쉽게 회수될 수 있고 그러한 고압출율 아릴렌 설파이드 중합체가 필요한 적용에 있어서, 예컨대 전자부품의 인캡슐레이션에 있어서 아주 적합하다.
명세서와 청구범위에 걸쳐 사용된 바와 같이, 압출율이란 0.2096±0.0 0051㎝(0.0825±0.002인치 직경 및 3.175±0.0051㎝(1.250±0.002인치) 길이인 치수를 지닌 오리피스(orifice)와 시험에 쓰인 총질량(a total driving mass) 345g을 사용하여 315.6℃(600°F)에서 이루어진, ASTM D1238 시험 B-자동 시간 유동 속도 측정(Procedure B-Automatically Timed Flow rate Measurement)을 기준으로 하여 용융된 중합체에 대해 유동 속도 측정을 한 것이다. 앞에 논의된 바와 같이, 압출율이란 저분자량인 아릴렌 설파이드 중합체를 특징지우는데 있어서 특히 유용한 용융 유동 측정의 특수한 형태이다.
본 발명에 따라 사용된 디할로-치환 방향족 화합물은 분자당 6- 약 22개의 탄소원자를 가진 화합물이다. 디할로-치환 방향족 화합물에 대한 할로겐 치환제는 염소, 브롬, 및 요오드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 디할로-치환방향족 화합물은 디할로-치환 벤젠일 것이고, 더 바람직하게는 디클로로-치환 벤젠일 것이다. 특히 디할로-치환 방향족 화합물은 p-디클로로벤젠과 m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 및 하기 일반식을 갖는 알킬-치환 p-디클로로벤젠중 최소한 하나 약 0- 약 10몰%와 p-디클로로벤젠의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 때 특히 좋은 결과가 기대된다 :
[화학식 1]
Figure kpo00001
상기식에서, R은 H 또는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 최소한 하나의 R은 H가 아니다.
적합한 몇몇 디할로-치환 방향족 화합물의 예에는 p-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, p-디요오도벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠, 1-클로로-4-요오도벤젠, 1-브로모-4-요오도벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1-에틸-4-이소프로필-2,5-디브로모벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-3,6-디클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라부틸-3,6-디클로로벤젠, 1-에틸-3-부틸-2,5-디클로로벤젠, 1-에틸-2,5-디요오도벤젠, 1-부틸-2,5-디클로로벤젠, 1-부틸-4-에틸-2,5-디브로모벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠등이 있다.
본 발명의 방법에 사용된 환식 유기 아미드는 사용된 반응 온도 및 압력에서는 본질적으로 액체여야 한다. 환식 유기 아미드는 분자당 5-약 12개의 탄소원자를 가질 수 있다. 적합한 몇몇 환식 아미드의 예에는 N,N′-에틸렌디피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 피롤리돈, 카르로락탐, N-에틸 카르로락탐, N-메틸카프로락탐 및 이들의 혼합물이 있다. N-메틸-2-피롤리돈이 바람직한 환식 아미드이다.
본 발명에 따르면, 고압출율 아릴렌 설파이드 중합체 제조에 사용될 수 있는 적합한 황원에는 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 이황화물 및 황화수소가 있다. 더 나아가서 본 발명에 따르면, 알칼리 금속 황화물은 어떤 알칼리 금속 수산화물을 첨가하지 않고서도 좋은 결과를 보여주는 반면, 기타 적합한 황원은 본 발명의 방법중에는 첨가 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 바람직하게 사용된다. 알칼리 금속 이황화물에 대해 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 양은 보통 알칼리 금속 이황화물에 그람 몰당 약 0.3 : 1-약 4 : 1, 바람직하게는 약 0.4 : 1-약 2 : 1 그람몰이될 것이다. 환원으로서 황화수소가 사용된 경우, 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 양은 보통 사용된 황화수소의 그람 몰당 약 1.3 : 1-약 5 : 1, 바람직하게는 약 1.4 : 1-약 3 : 1그람몰이다.
사용될 수 있는 알칼리 금속 수산화물에는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 및 수산화세슘이 있다. 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨이다.
적합한 알칼리 금속 이황화물에는, 무수물 형태 또는 수화물로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 이황화물 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 알칼리 금속 이황화물은 이황화나트륨이다.
적합한 환원의 군에는 또한 알칼리 금속 황화물 예컨대, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화리튬, 황화루비듐, 및 황화세슘이 있다. 적합한 알칼리 금속 황화물에는 무수 및 수화된 형태로서 모노설파이드가 있다. 바람직한 알칼리 금속 황화물은 황화나트륨이다.
본 발명에 따라 아릴렌 설파이드 중합체에 대한 반응물의 비율은 상당히 다양한 반면, 디할로-치환 방향족 화합물 그람-몰대 황원내에 있는 이가 황의 그람-원자의 비율은 약 0.8 : 1-약 2 : 1, 바람직하게는 약 0.95 : 1 약 1.3-1이어야 한다.
본 발명에 따라, 최소한 약 100g/10분, 바람직하게는 약 100-약 1000g/10분의 원하는 고압출율을 갖는 아릴렌 설파이드 중합체는, 최소한 하나의 적합한 황원 및 최소한 하나의 환식 유기 아미드를 포함하는 수성 혼합물을 제공함으로써 제조된다. 이어 수성 혼합물을 탈수 단계 예컨대 증류에 의한 처리를 받게하여 상기 혼합물에서 자유수 또는 비결합 수분을 본질적으로 모두 제거시킨다. 이어 탈수된 혼합물을 최소한 하나의 디할로-치환 방향족 화합물과 혼합하여 상기한 황원내의 황대 상기한 환식유기 아미드의 몰비율이 약 0.39 : 1-약 0.6 : 1, 바람직하게는 약 0.42 : 1-약 0.5 : 1인 중합반응 혼합물을 제조한다. 중합 반응혼합물을 효과적인 중합조건으로 처리하여 아릴렌 설파이드 중합체를 제조한다.
중합혼합물내에 있는 황원 대 환식 유기아미드에 몰비율을 결정하기 위해서, 원한다면 탈수 단계 도중에 초기의 장입몰(charge)로부터 어떤 이들 화합물의 손실이 있어도 본 발명이 정하는 한도내에서 라면, 무방하다. 더구나, 탈수단계 후에 첨가되는 어떤 환식 유기아미드로 상기한 몰비율을 결정한다고 생각된다. 탈수단계의 초기에 첨가되든 후에 첨가되든간에, 결국, 존재하는 모든 환식 유기아미드, 및 존재하는 모든 환원은 중합반응 혼합물내에서 상기한 몰비율을 결정할 때 결합되지 않거나 반응되지 않은 상태에 있는 것으로 추정된다.
적합한 중합반응 조건은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있지만 반응온도는 보통 약 235℃-약 450℃ 바람직하게는 약 240℃-약 350℃이다. 반응시간은 약 10분-약 72시간, 바람직하게는 약 1시간이내-약 8시간이다. 압력은 오직 액체 상태에서 디할로-치환 방향족 화합물 및 환식 유기아미드를 실질적으로 유지하고, 그 속에 있는 황원을 본질적으로 보유할 만큼만 충분하면 된다.
비록 여러 공지된 방법이 본 발명의 방법에 따라 제조된 고압출율 아릴렌 설파이드 중합체의 회수에 사용될 수 있다하더라도, 반응혼합물로부터 본질적으로 환식 유기아미드가 완전히 플래싱(flashing)되도록 하는 대기압까지 가열시킨 반응혼합물의 압력을 감소시키는 방법을 사용하는게 바람직하다. 플래싱처리한 반응혼합 잔여물을 알칼리 금속 할로겐화물 및 기타 불순물이 용해되는 물과 같은 액체 희석제로 슬러리화할 수 있다. 액체 희석제는 미립 아릴렌 설파이드 중합체를 남기는 여과 처리와 같은 방법에 의해 용해된 불순물을 제거한다. 아릴렌 설파이드 중합체의 원하는 속도를 얻을 때까지 이러한 세정 방법을 반복할 수 있다. 사용될 수 있는 기타 공지된 방법에는 아릴렌설파이드 중합체를 용융상태에 있게하는 온도 이상의 온도에서 중합반응 혼합물을 환식 유기아미드 내에서는 가용성이고 아릴렌 설파이드 중합체에 대해서는 비용매성인, 예컨대 물과 같은 분리제의 충분한 양과 접촉시켜, 환식 유기아미드에서 용융된 아릴렌 설파이드 중합체를 상분리시키는 ″물 켄치(water quench)″방법이 있다. 후에 켄칭처리되고 상분리된 혼합물을 냉각시켜 환식 유기아미드내에 여과시킬 수 있는 미립 아릴렌 설파이드 중합체의 슬러리를 생성시켜 미립 아릴렌 설파이드 중합체를 회수한다. 분리된 중합체는 상기 기술한 바와 같이 세정시킬 수 있다.
[실시예]
하기 실시예들은 당업자들에게 본 발명의 이치에 맞는 범주를 부적당하게 제한하려고 한 것이 아니고 본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록 제공된 것이다. 특수한 반응물, 조건, 비율등은, 모두 본 발명의 합리적이고 적합한 범위를 제한하는 것이 아니고 본 발명을 설명하고자 의도된 것이다.
[실시예 ]
일련의 중합반응 작업이 7.57081(2갈론)급속 교반기내에서 폴리(p-페닐렌 설파이드)(PPS)의 제조를 위해 수행되었다. 이러한 작업을 위한 중합 반응법에 하기에 제공되어있다.
화합물, g-몰
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 14.29-19.92
수산화나트륨(NaOH) 6.05
황화수소나트륨(NaSH)(a) 6.0
p-디클로로벤젠(p-DCB) 6.15
(a) NaSH 58.418중량%를 함유하는 고체 NaSH-H2O용액으로서 장입됨.
각 작업에서 반응기에 NaOH, NaSH 및 10.93-16.56g-몰 NMP를 장입시켰다. 반응기를 밀폐시키고, 진탕을 시작하고 질소를 사용한 3개의 가입-방출 사이클 (pressurize-release cycles)로 탈기를 실행했다. 반응 혼합물 온도를 150℃까지 재빨리 올리고 증류 콘덴서로 밸브를 열었다. 약 30분의 전체 탈수시간 동안 160℃-200℃로 반응혼합물이 가열될때 상부의 약 375㎖을 수거했다. 반응기를 밀폐시키고 3.36g-몰 NMP중 미리탈기시킨 p-DCB 용액은 질소를 사용하여 반응기내로 가압시켰다. 장입용기 및 반응기 사이의 밸브를 이어 잠그었다.
반응 혼합물을 235℃로 가열하고 연속시간(ramp time) 및 보압시간(hold time)이 합쳐서 30분이 되도록 방치했다. 이어 총 연속 시간+보압시간을 45분으로 하기 위해 반응 혼합물을 265℃로 가열했다. 이어 총 연속시간+보압시간을 60분으로 하기 위해 반응물을 274℃로 가열했다. 최종적으로, 플래시(flash)회수공정의 분취량을 모의 실험 하기 위해, 반응혼합물을 282℃로 가열시키고 45분동안 방치했다. 반응 혼합물을 이어 냉각시켰다.
PPS를 포함하는 반응 혼합물을 뜨거운 물(약 90℃) 세정제 네번 세정시키고 탈이온수에 이어 아세톤으로 헹구었다. 세정된 PPS를 건조시키고 샘플을 상기 언급한 방법에 따라 압출율을 위해 시험했다. 얻어진 결과는 하기 표 Ⅰ에 제공되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00002
(a) 탈수단계도중에 제기된 NMP양에 대해 보정됨
(b) 대조작업
(c) 본 발명 작업
표 Ⅰ에 있는 결과는 0.393 및 0.429의 NaSH/NMP몰비율 증가로 극적으로 증가된 압출율을 지닌 PPS가 생성된다는 것을 알려준다.
[실시예 Ⅱ]
일련의 중합반응작업이 340.68691(90갈론)교반(400rpm)기 PPS의 제조를 위해 수행되었다. 이러한 작업을 위한 중합반응법이 하기에 제공되어 있다.
화합물, 1b-몰
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2.41-2.80
수산화나트륨(NaOH)(a) 0.9170-1.063
황화수소나트륨(NaSH)(b) 0.9371-1.089
p-디클로로벤젠(p-DCB) 0.9531-1.107
(a) NaOH 50.193중량%의 수성용액으로서 장입됨.
(b) NaSH 60.059중량% 및 Na2S 0.457중량%의 수성 용액으로서 장입됨.
각 작업에서 수성 NaOH 및 수성 NaSH를 별도의 용기내에서 예비혼합시키고 이어 가온시킨(약 115℃)액체 혼합물을 남은 NMP를 함유하는 반응기로 NMP 플러시(flush)와 함께 장입시켰다. 이 혼합물을 이어 물+NMP소량이 1 : 1의 환류비율로 증류에 의해 반응기로부터 제거되는 탈수 과정을 받게했다. 167-171℃의 반응 온도에서 상부층을 거두어내기 시작하고 231-239℃에서 79-91분 동안 끝낸다. 상부층의 증류된 양은 30073.02-36468.64g (66.3-80.41 1bs)였다).
용융된 p-DCB를 이어 211-219℃에서 반응기에다 장입시키고 반응온도를 0.56-0.78℃/분으로 271-274℃까지 약 100분이내에 증가시켰다. 이어 반응혼합물을 274℃에서 25분간 유지시켰다. 55-67분동안 70psig까지 휘발성물질을 회수하기 위해 반응기를 배기시키고 282℃까지 가열하고 그 다음 반응기 내용물을 감압 상태가 남아있는 NMP 및 기타 휘발성물질의 회수를 위해 상부층을 플래싱시키게 하는 또 다른 용기로 전달시켰다.
PPS를 포함하는 회수된 반응 혼합물을 주위의 수돗물로 한번 세정하고, 뜨거운(82℃)물로 헹구고, 탈기시킨 물로 176℃에서 한번 세정하고 뜨거운 물로 헹구고 최종적으로 176℃에서 탈기시킨 물로 세정하고 뜨거운 탈이온 또는 수돗물로 헹구었다. 세정단계는 PPS 슬러리 혼합 탱크와 나일론 직물 필터 옷감을 움직이는 수평 벨트 필터 시스템상에서 사용하여, 물/헹굼 액체에서 PPS를 분리시켰다. 각 작업에서 얻어진 세정된 PPS를 건조시키고 상기에 기술한 방법에 따라 샘플의 압출율 시험을 했다. 얻어진 결과를 하기 표 Ⅱ에 제공했다.
[표 2]
Figure kpo00003
(a) 배기 단계전에 이 작업에 대한 중합 반응시간을 180분 연장하고 중합반응의 완결여부를 결정했다. 연장된 보압시간 전과후에 취해진 샘플의 ER은 각각 121 및 113으로 측정되었다.
(b) 대조작업
(c) 본 발명의 작업.
d) NaOH를 NaOH 50.193중량%의 수성용액으로서 장입하고 NaSH를 Na SH 58.977중량% 및 Na2S 0.317중량%의 수성용액으로서 장입하였다.
(e) 압출율(g/10분).
표 Ⅱ에 있는 결과는 약 0.42와 약 0.45사이로 NaSH/NMP몰비율을 증가시켜 극적으로 증가된 압출율을 갖는 PPS가 생성된다는 것을 알려준다. 또한 이 결과는 P-DCB의 전환율에 의해 증명된 바와 같이, 중합반응이 본질적으로 완전하다는 것과, 증가된 압출율이 불완전한 중합반응 결과가 아니라는 것을 알려준다.
[실시예 Ⅲ]
일련의 중합반응 작업이 7570.82ℓ (2000갈론)교반기내에서 PPS 제조를 위해 수행되었다. 이들 작업을 위한 중합반응법이 하기에 제공되어 있다.
화합물, 1b-몰
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65.07-78.14
수산화나트륨(NaOH)(a) 27.59-27.63
황화수소나트륨(NaSH)(b) 27.31-27.36
p-디클로로벤젠(p-DCB) 28.16-28.19
(a) NaOH 50.631중량%의 수성용액으로서 장입시킴.
(b) NaSH 59.267중량% 및 Na2S 0.187중량%의 수성용액으로서 장입시킴.
각 작업에서 수성 NaOH 및 수성 NaSH를 별도의 용기에서 예비혼합하고 가온된 액체 혼합물을 NaSH/NMP의 몰비율이 0.65가 되도록 충분한 NMP를 함유하는 탈수 용기에 NMP 플러시와 함께 장입시켰다. 이 혼합물을 물+소량의 NMP가 증류에 의해 탈수 용기에서 제거되는 탈수과정을 받게했다. 최종온도 219-223℃에서 50-58분의 기간동안 상부층을 제거하였다. 이어 탈수된 화합물을 중합반응 기로 전달하고 이어 NMP플러시시켰다.
용융된 p-DCB를 이어 반응기에 장입시키고 1.1℃/분에서 반응기 온도를 210℃에서 232℃로 올렸다. 이어 반응 혼합물의 온도를 0.56℃/분에서 254℃로 증가시키고 후에 0.72℃/분에서 274℃로 증가시켰다. 반응 혼합물을 이어 274℃에서 약 25분동안 유지시켰다. 휘발성 물질의 회수를 위해 반응기를 배기시키고, 282℃로 가열하여, 이어 감압상태가 남아있는 NMP 및 기타 휘발성물질이 회수를 위해 상부층을 플래싱시키도록 하게 하는 기타 용기에 기내용물을 전달했다.
회수된 반응 혼합물을 세정하고 여과시켰다. 각 작업에서 얻어진 세정된 PPS를 건조시키고 상기 기술된 방법에 따라 샘플의 압출율을 시험하였다. 얻어진 결과를 하기 표 Ⅲ에 제공하였다.
[표 3]
Figure kpo00004
(a) 이 작업의 중합반응시간을 274℃까기 가열하기전에 254℃에서 5시간 연장시켰다.
(b) 대조작업.
(c) 본 발명의 작업.
(d) NaOH를 NaOH 50.633중량%의 수성용액으로서 장입시키고 NaSH를 NaSH 59.33중량% 및 Na2S 0.305중량%의 수성 용액으로 장입시켰다.
(e) 수성 NaOH 및 수성 NaSH 용액의 혼합물 샘플을 수성매체내 1N HCl로 적정시켜 측정하였음.
표 Ⅲ에 있는 결과는, 0.40과 0.42사이의 NaSH/NMP 비율의 증기가 극적으로 증가된 압출율을 지니는 PPS를 생성시킨다는 것을 알려준다.

Claims (12)

  1. 하기 a)-d)의 단계로 구성된, 최소한 약 100g/10분의 압축율을 지닌 아릴렌 설파이드 중합체 제조방법 : a) 최소한 하나의 황원 및 최소한 하나의 환식유기 아미드를 포함하는 수성 혼합물을 탈수시켜 탈수된 혼합물을 형성시키는 단계 ; b) 최소한 하나의 디할로- 치환 방향족 화합물을 상기의 탈수된 혼합물과 혼합시켜, 황원 대 상기 환식 유기 아미드의 몰비율이 약 0.42 -약 0.5인 중합반응 혼합물을 제조하는 단계 ; 및 c) 상기한 중합반응혼합물을 효과적인 중합반응조건을 받게하여 상기한 아릴렌설파이드 중합체를 포함하는 생성물을 제조하는 단계 ; 및 d) 상기 아릴렌 설파이드 중합체를 회수하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 상기한 수성 혼합물에 알칼리 금속 수산화물이 더 포함되어 있는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기한 황원이 알칼리금속 황화물을 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기한 황원이 알칼리금속 바이설파이드 및 황화수소로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기한 환식 유기 아미드가 N,N′-에틸렌디피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 피롤리돈, 카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-메틸카프로락탐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 상기한 알칼리 금속 황화물이 황화나트륨을 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기한 황원이 알칼리 금속 바이설파이드를 포함하고, 상기한 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨을 포함하고, 상기한 환식 유기 아미드가 N,N′-에틸렌디피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 피롤리돈, 카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-메틸 카프로락탐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기한 환식 유기 아미드가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하고 상기한 디할로-치환 방향족 화합물이 p-디클로로벤젠 및 p-디클로로벤젠과 총량이 약 0- 약 10몰%인 m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 및 하기 일반식을 갖는 알킬-치환 p-디클로로벤젠중 최소한 하나와의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 방법:
    Figure kpo00005
    상기식에서, R은 H 또는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 최소한 하나의 R은 H가 아니다.
  8. 제7항에 있어서, 상기한 알칼리 금속 바이설파이드가 나트륨 바이설파이드를 포함하고 상기한 디할로-치환 방향족 화합물이 p-디클로로벤젠을 포함하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기한 환식 유기 아미드가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하고, 상기한 디할로-치환 방향족 화합물이 p-디클로로벤젠 및 p-디클로로벤젠과 총량이 약 0- 약 10몰%인 m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 및 하기 일반식을 갖는 알킬-치환 p-디클로로벤젠중 최소한 하나의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 방법:
    Figure kpo00006
    상기식에서, R은 H 또는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 최소한 하나의 R은 H가 아니다.
  10. 제9항에 있어서, 상기한 디할로-치환 방향족 화합물이 P-디클로로벤젠을 포함하는 방법.
  11. 제10항 있어서, 상기한 알칼리 금속 황화물이 황화나트륨을 포함하고 상기한 아릴렌 설파이드 중합체가 최소한 약 100- 약 1000g/10분의 압출율을 지니는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기한 아릴렌 설파이드 중합체가 최소한 약 100-약 1000g/ 10분의 압출율을 갖는 방법.
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