KR930004610B1 - 폴리아릴렌술피드의 제조방법 - Google Patents

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Description

폴리아릴렌술피드의 제조방법

본 발명은 폴리아릴렌술피드의 제조방법에 관한 것이다.

더 상세하게는, 고분자량으로 또한 고품질의 폴리페닐렌술피드등의 폴리아릴렌술피드를, 효율좋게 또 안정적으로 제조할 수 있음과 동시에, 중축합반응에 앞서 행하여지는 중합원료의 탈수를 저온에서 또한 단시간에 행할 수 있고, 또 중합원료의 분해에 의한 불순물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 등의 뛰어난 이점을 가진 폴리아릴렌술피드의 제조방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌술피드등의 폴리아릴렌술피드는, 일부 열경화성을 가진 열가소성수지이고, 뛰어난 내약품성, 넓은 온도범위에 있어서 양호한 기계적성질, 내열강성등의, 엔지니어링 플라스틱으로서의 뛰어난 성질을 가지고 있다.

그리고, 이 폴리페닐렌술피드등의 폴리아릴렌술피드는, 통상, 유기극성 용매속에 디할로겐방향족화합물과 알칼리금속황화물을 중축합반응시키므로서 얻게되는 것이 알려져 있고, 예를들면, 폴리페닐렌술피드의 제조는, 통상, p-디클로로벤젠과 황화나트륨을 유기극성용매속에서 중축합반응시키므로서 행하여지고 있다[일본국 특공소 52-12240호 공보(대응미국특허 제391,9177호) 참조].

뛰어난 특성을 가진 폴리페닐렌술피드등의 폴리아릴렌술피드를 얻기 위해서는 고분자량화가 필요하고, 이 고분자량화의 방법으로서, 중합반응에 제공하는 반응액의 수분함유량을 제어하는 방법이 제안되고 있다.

그러나, 알칼리금속황화물은 통상 수화물의 모양으로 입수되므로, 폴리아릴렌술피드의 제조에 있어서는 함수 알칼리금속황화물의 탈수공정과 중축합공정과의 2공정이 필요하였다.

이 탈수공정은, 통상, 유기극성용매의 존재하에 물을 공비증류하는 방법으로 행하여져왔으나, 종래의 방법(예를들면, 일본국특개소 59-98133호 공보, 동 61-7332호 공보, 동 63-39926호 공보, 미국특허 제 4368321호 명세서, 미국특허 제4371671호 명세서등 참조)에 있어서는, 이 탈수를 통상의 증류탑이나 정류탑(精溜塔)을 사용해서, 어느것이나 상압에서 행하고 있다. 따라서, ① 중합원료를 충분히 탈수하기 위해서는, 고온가열이 필요하다. 고온으로 가열하면서 상압에서 증류하면서, 용매나 알칼리금속황화물의 분해가 발생하고, 고품질의 폴리머를 얻을 수 없다. 또, ② 150℃정도의 저온에서의 가열에서는 상기의 분해는 일어나기 어렵지만, 탈수시간이 길어지고, 효율이 현저하게 저하하는 등의 문제점이 있었다.

다른한편, 고분자량의 폴리아릴렌술피드를 제조하는 방법에 대해서도, 종래부터 여러가지의 제안이 되고 있다.

예를들면 미국 특허 제4,038,263호 명세서에는, p-디할로벤젠과, 알칼리금속황화물과, 할로겐화리튬을, 유기아미드속에서 중합시켜서, 고분자량의 폴리페닐렌술피드를 제조하는 방법이 공개되어 있다.

그러나, 이 방법에 있어서는, 탈수공정에, 예를들면 질소기류하에 있어서의 단증류법을 채용하므로, 탈수공정을 설치해도, 계내에는 유황원인 금속황화물 1몰당 1수염상당정도 이상의 수분이 잔존해서, 얻게되는 폴리페닐렌술피드의 고분자량화를 도모하기 위한 중합조제로서 기능해야 될 할로겐화리튬의 본래의 중합조제 작용이 충분히 발회될 수 없다고 하는 문제가 있다. 그 결과, 이 방법에 의해서 얻게되는 폴리페닐렌술피드의 분자량은 아직 충분하다고는 말할 수 없다.

또, 동 특개소 59-217727호 공보에 있어서는, 실질적으로 무수의 아황산나트륨 0.1~15중량% 및 황화나트륨 99.9~85중량%로 이루어진 혼합물과 폴리할로겐방향족화합물을 유기극성용매속에서, 또 중합계내에 존재하는 수분이 황화나트륨 1몰당 0.3몰 이하인 조건하에서 반응시키는 폴리페닐렌술피드의 제조방법이 공개되어 있다.

그러나, 이 방법에 의해서도, 얻게되는 폴리페닐렌술피드의 분자량은 아직 충분하다고는 말하기 어렵고, 또, 사용에 제공하는 유황원에 대해서는, 사전처리를 행하여 그 함수율을 미리 조정해두지 않으면 안된다고 하는 결점이 있다.

또, 동 특개소 59-22926호 공보 및 동 59-109523호 공보에 있어서는, 실질적으로 무수의 금속황화물, 금속탄산염, 디할로겐방향족화합물 및 미량수분의 존재하에 반응을 행하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이 방법에 있어서는, 올리고머 등이 다량으로 부생하고, 고분자량화가 불충분할뿐아니라 수율이 나쁘고, 또 고분자량화를 도모하기 위해서는 장시간 반응시킬 필요가 있으므로, 공업적으로 불리하다고 하는 문제가 있다.

더욱더, 동 특개소 59-98133호 공보에 있어서는, 유기아미드계극성 용매속에서, p-디할로벤젠과 유황원을 반응시킬때, 계내의 수분함유량을 유황원당 0.3~0.95몰 잔존시킨 상태로 함으로서 폴리페닐렌술피드를 제조하는 방법이 공개되어 있다.

그러나, 이 방법에 의하면, 열이나 자외선 등의 에너지에 대해서 비교적 안정된 폴리페닐렌술피드를 얻을 수는 있지만, 충분한 고분자량의 폴리페닐렌술피드를 얻지는 못하고 있다.

본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해소하고, 중축합반응에 앞서 행하여지는 중합원료의 탈수를 저온에서 또 단시간에 행할 수 있음과 동시에 탈수시의 분해에 의한 불순물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 그리고, 고분자량으로 또 고품질의 폴리페닐렌술피드등의 폴리아릴렌술피드를 효율좋게 또 안정적으로 제조할 수 있는 개선된 폴리아릴렌술피드의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 유기극성용매속에서, 디할로겐방향족 화합물과 유황원을 접촉시켜서 폴리아릴렌술피드를 제조하는데 있어서, 함수유황원과 유기극성용매와 물과의 혼합물을 정류탑에서 감압하에 탈수하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드의 제조방법이다.

상기 폴리아릴렌술피드는 디할로겐방향족 화합물과 유황원을 반응시키므로서 제조된다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 디할로겐방향족 화합물과 상기 유황원을 접촉하기 이전에, 함수유황원과 유기극성용매와의 수성혼합물이, 정류탑에서 감압하에 탈수된다.

본 발명에 있어서 폴리아릴렌술피드의 유황원으로서, 함수알칼리금속황화물, 함수알칼리금속수황화물, 함수알칼리토류금속황화물, 함수알칼리토류수횡화물등을 사용할 수 있다.

상기 함수알칼리금속황화물은, 시판품 혹은 공업용등의 통상사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알칼리금속황화물로서는, 예를들면, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘등을 들 수 있다. 이들중에서도, 황화나트륨, 및 황화리튬이 바람직하고, 특히 황화나트륨이 요망된다. 상기 함수알칼리 금속황화물은, 3수염, 5수염, 6수염, 및 9수염등의 다수염 혹은 수화물 혹은 수성혼합물의 형태로 사용할 수 있다.

상기 함수알칼리금속수황화물은, 시판품 혹은 공업용등의 통상사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알칼리금속수황화물로서는, 예를들면, 수황화리튬(LiHS), 수황화나트륨(NaHS), 수황화칼륨(KHS), 수황화루비듐(RbHS), 수황화칼슘(CaHS) 및 수황화세슘(CsHS) 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 수황화나트륨, 및 수황화리튬이 바람직하고, 특히 수황화나트륨이 바람직하다. 또, 이 함수알칼리금속수황화물은, 알칼리금속수황화물의 3수염, 5수염, 6수염, 및 9수염등의 다수염 혹은 수화물 혹은 수성혼합물등의 형태로 사용할 수 있다.

상기 각종의 알칼리금속황화물 및 알칼리금속수황화물중에서도, 황화리튬, 황화나트륨이 바람직하고, 특히 황화나트륨이 바람직하다. 이들 각종의 알칼리금속황화물 및 알칼리금속수황화물은, 각각 1종단독의 화합물의 함수물로서 사용해도 좋고, 혹은, 2종 이상의 화합물의 함수혼합물로서 사용해도 좋다.

또, 상기 알칼리토류금속황화물로서는, 예를들면, 황화칼슘, 황화스트론튬, 황화바륨, 황화마그네슘등을 들 수 있다.

이들은, 1종단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.

이들중에서도, 바람직한 것은 황화칼슘, 황화바륨이고, 특히 바람직한 것은 황화칼슘이다.

상기 알칼리토류금속황화물로서는, 예를들면 수황화칼슘, 수황화스트론튬, 수황화바륨, 수황화마그네슘등을 들 수 있다.

이들중에서도, 바람직한 것은 수황화칼슘, 수황화바륨이고, 특히 바람직한 것은 수황화칼슘이다.

이들은, 1종단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.

여기서, 함수알칼리금속수황화물 또는 함수알칼리토류금속수황화물을 사용할때는, 통상의 경우, 염기를 병용하는 것이 바람직하다.

이 염기로서는, 알칼리금속수황화물(또는 알칼리토류금속황화물)을 알칼리금속황화물(또는 알칼리토류금속황화물)에 전화하거나, 혹은, 알칼리금속수황화물(또는 알칼리토류금속수황화물)과 디할로겐방향족화합물과의 축합에 의해서 생길 수 있는 할로겐화수소를 효율좋게 중화 혹은 수용(受容)할 수 있는 산 수용체로서, 또 본 발명의 목적에 지장이 없는 것이면, 무기계의 염기, 유기계의 염기등 각종의 것을 사용할 수 있다. 무기계의 염기로서는, 알칼리금속수산화물등을 호적하게 사용할 수 있다. 이 알칼리금속수산화물의 구체예로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘을 들 수 있다. 이들중에서도, 수산화리튬, 및 수산화나트륨이 바람직하고, 특히 수산화나트륨이 바람직하다.

또, 유기계의 염기로서는, W-히드록시 카르복시산의 금속염, 아미노카르복시산 알칼리금속염등을 호적하게 사용할 수 있다.

또, 이들 알칼리금속수산화물등의 염기는, 무수물로서 사용해도 좋고, 혹은 수화물 혹은 수성용액으로서 사용해도 좋지만, 통상은, 실질적으로 무수물로서 사용할 것이 요망된다.

이 소망에 따라 사용하는 알칼리금속수산화물등의 염기는, 사용하는 알칼리금속수황화물 1당량(1몰)당, 통상, 최대 1당량정도의 사용량이면 충분하다.

또한, 이들 알칼리금속수산화물등의 염기는, 1종단독으로 사용해도 좋고, 혹은, 2종이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 방법에 있어서는, 함수황화물과 유기극성용매와 물과의 혼합물을, 감압하에 정류탑을 사용해서, 공비증류등의 수단으로 탈수한다.

상기 유기극성용매로서는, 예를들면 아미드화합물, 락탐화합물, 요소화합물, 고리식유기인화합물등의 비프로톤성유기용매등을 들 수 있고, 특히, 아미드화합물 및 락탐화합물등을 호적한예로서 들 수 있다.

상기 아미드화합물로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N,N-디프로필아세토아미드, N,N-디메틸벤조산아미드등을 들 수 있다.

상기 락탐화합물로서는, 예를들면 ε-카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-이소프로필카프로락탐, N-이소부틸카프로락탐, N-노르말프로필카프로락탐, N-노르말부틸카프로락탐, N-시클로헥실카프로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-이소부틸-2-피롤리돈, N-노르말프로필-2-피롤리돈, N-노르말부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-에틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-3,4,5-트리메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-이소프로필-2-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-에틸-2-피페리돈, N-이소프로필-2-피페리돈, N-메틸-6-메틸-2-피페리돈, N-메틸-3-에틸-2-피페리돈등을 들 수 있다.

또, 상기 이외의 비프로톤성유기극성용매로서, 예를들면, 테트라메틸요소, N,N′-디메틸에틸렌요소, N,N′-디메틸프로필렌요소, 1-메틸-1-옥소술포란, 1-에틸-1-옥소술포란, 1-페닐-1-옥소술포란, 1-메틸-1-옥소포스포란, 1-노르말프로필-1-옥소포스포란, 1-페닐-1-옥소포스포란등을 들 수 있다.

상기 각종의 유기극성용매중에서도, 바람직한 것은 N-알킬락탐 및 N-알킬피롤리돈이고, 특히 바람직한 것은 N-메틸 피롤리돈이다. 상기 각종의 유기극성용매는, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 변용해도 좋다.

상기 함수혼합물을 조제할때의 상기 유기극성용매, 상기 함수유황원의 혼합비는, 특히 제한은 없지만, 통상의 경우, 이 함수혼합물을 정류탑에서 감압증류해서 얻게되는 탈수혼합물속의 유기극성용매, 알칼리금속황화물 및/또는 알칼리금속수황화물이, 디할로겐방향족화합물에 대해서 폴리아릴렌술피드를 제조하는데 필요한 사용 비율이 되도록, 적당히 조정할 수 있다.

폴리아릴렌술피드를 제조하기 위하여, 디할로겐방향족화합물과 알칼리금속황화물 및/또는 알칼리금속수황화물등의 유황원과의 사용비율은 뒤에 설명하지만, 상기 탈수혼합물과 디할로겐방향족화합물을 소정비율로 혼합하는 것만으로 좋게하기 위해서는, 통상, 상기 유기극성용매와 상기 유황원과의 혼합비를 0.1~15배중량, 바람직하게는 2~5배중량의 범위내에서 혼합하면 좋다.

또한, 상기의 각 성분외에, 소망에 따라 또 알칼리금속할라이드를 첨가해서 함수혼합액을 조제해도 좋다.

이 알칼리금속할라이드는, 본 발명의 방법에 있어서, 중합조제로서의 작용 내지 기능을 가진다.

이 알칼리금속할라이드로서는, 알칼리금속의 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를들면, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐, 염화세슘등을 들 수 있다.

이들중에서도, 특히 염화리튬을 호적하게 사용할 수 있다.

상기 유황원과 상기 알칼리금속할라이드와의 사용비율은, 상기 유황원에 있어서 유황원자 1몰에 대해서, 상기 알칼리금속할라이드가, 통상, 0.05~2.0몰, 바람직하게는 0.1~1.2몰이다. 이경우, 상기 알칼리금속할라이드의 사용비율이 0.05몰 미만이면, 상기 알칼리금속할라이드를 첨가하는 효과가 충분하지 않고, 반응속도가 늦어지거나, 얻게되는 폴리아릴렌술피드의 고분자량화, 고순도화가 충분히 진행되지 않는 때가 있다. 한편, 2.0몰을 초과하면, 그것에 균형이 맞는 충분한 효과를 기대할 수 없는 일이 생겨, 코스트가 높고, 경제성의 점에서도 바람직하지 않다.

이 알칼리금속할라이드를 사용하는 경우, 상기 함수혼합물속의 함수량을, 유황원에 있어서 유황원자 1몰당 1.2몰 이상으로 조절하는 것이 바람직하다. 함수량이 1.2몰미만이면, 그 원인은 분명하지 않지만, 본 발명의 방법으로 얻게되는 폴리아릴렌술피드의 분자량에 한계가 있고, 충분히 고분자량의 폴리아릴렌술피드를 제조할 수 없는 일었다.

따라서, 유기극성용매와 함수유황원과 알칼리금속할라이드를 혼합한 것만으로서는, 그와 같은 혼합물속의 함수량이 1.2몰이상에 미치지 않을때는, 더 물을 첨가할 필요가 이있다.

새로이 첨가하는 물은, 충분히 정제되어있을 것이 요망된다.

또, 상기 함수혼합물을 조제할때, 상기 유기극성용매와 상기 함수유황원을 120~160℃로, 특히 130~150℃로 가열하면서 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 가열온도가 120℃보다 낮으면, 탈수에 시간이 걸리고, 혹은 탈수가 불충분해지는 등의 불편이 생기는 일이있고, 또, 가열온도가 160℃보다 높으면, 상기 유기극성용매의 분해율이 증가해서, 불순물의 발생량이 증가하는 등의 불편이 생기는 일이있다.

본 발명의 방법에 있어서는, 상기 함수혼합물을 감압하에 정류하므로서, 상기 함수혼합물을 탈수한다.

탈수의 정도는, 혼합물의 유황원에 있어서 유황원자 1몰당의 함수량이 1.0몰미만이 될 정도일것이, 바람직하다.

상기 함수혼합물의 감압증류시, 정류탑의 탑정상압력을, 200Torr 이하, 바람직하게는 150Torr 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 탑정상압력이 200Torr을 초과하면, 상기 가열온도를 160℃ 이상으로 올릴필요가 생겨, 상기의 불편을 발생시키게 된다.

또, 정류탑에 있어서 환류비는, 특히 제한은 없고, 정류탑의 능력 범위내이면, 어느 환류비라도 좋다.

탈수시간은, 정류탑에서 감압도에 의해 상위해서 일률적으로 결정할 수는 없지만, 통상, 0.5~5시간, 바람직하게는 0.5~3시간이다.

또한, 정류탑은, 종래 공지의 장치를 사용할 수가 있고, 특별한 장치에 한정되지 않는다.

이와 같이해서 얻게된 탈수혼합물은, 상기 디할로겐방향족화합물과 혼합해서 폴리아릴렌술피드의 제조에 제공된다.

상기 디할로겐방향족화합물(B)로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로, 예를들면 m-디할로벤젠, p-디할로벤젠등의 디할로벤젠류, 2,3-디할로톨루엔, 2,5-디할로톨루엔, 2,6-디할로톨루엔, 3,4-디할로톨루엔, 2,5-디할로크실렌, 1-에틸-2,5-디할로벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-3,6-디할로벤젠, 1-노르말헥실-2,5-디할로벤젠, 및 1-시클로헥실-2,5-디할로벤젠등의 알킬치환디할로벤젠류 또는 시클로알킬치환벤젠류 : 1-페닐-2,5-디할로벤젠, 1-벤질-2,5-디할로벤젠, 및 1-p-톨루일-2,5-디할로벤젠등의 아릴치환디할로벤젠류 : 4,4′-디할로비페닐등의 디할로비페닐류 : 1,4-디할로나프탈렌, 1,8-디할로나프탈렌, 2,8-디할로나프탈렌등의 디할로나프탈렌류 등을 들 수 있다.

이들 디할로겐방향족화합물에 있어서 2개의 할로겐원자는, 각각 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 그들은 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.

상기 디할로겐방향족화합물중에서도, 바람직한 것은 디할로벤젠류이고, 특히 바람직한 것은 p-디클로로벤젠이다.

폴리아릴렌술피드의 제조에 있어서는, 일반적으로, 상기 디할로겐방향족화합물은, 상기 유황원에 있어서 유환원자 1몰에 대해서, 통상, 0.75~2.0몰, 바람직하게는 0.90~1.2몰의 범위에서 사용된다. 이 디할로겐방향족화합물과 유황원 예를들면 알칼리금속황화물질 및/또는 알칼리금속수황화물과의 반응은 등몰반응이기 때문에, 통상, 상기 범위에서 사용된다.

또, 상기 유기극성용매의 사용량은, 반응이 균일하게 진행하는데 충분한 양이면 특히 제한은 없으나, 통상, 사용하는 상기 디할로겐방향족화합물, 유황원, 또 소망에 따라 사용되는 기타의 성분의 합계중량에 대해서, 0.1~10배중량의 범위내이다. 이 사용량이 0.1배 중량미만이면, 반응이 충분히 진행하지 않는 일이있다. 한편 10배중량을 초과하면 용적효율이 악화해서 생산성이 저하한다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 중축합에 필요한 상기 각성분이 상기 범위가 되도록 상기 탈수 혼합물과 상기 디할로겐방향족화합물이 혼합된다.

또, 본 발명의 방법에 있어서는, 상기 디할로겐방향족화합물과 함께, 소망에 따라서, 활성수소함유 할로방향족화합물, 1분자속에 3개이상의 할로겐원자를 가진 폴리할로 방향족화합물, 및 할로방향족니트로화합물등의 분기제 혹은 모노할로방향족 화합물등의 분자량조정제등을 적당히 선택해서 반응계에 첨가해서 사용할 수도 있다.

상기 활성수소함유 할로방향족화합물로서는, 예를들면 아미노기, 티올기, 히드록실기등의 활성수소를 가진 관능기를 가진 할로방향족화합물을 들 수 있고, 더 구체적으로는, 2,6-디클로로아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2,4-디클로로아닐린, 2,3-디클로로아닐린등의 디할로아닐린류 ; 2,3,4 -트리클로로아닐린, 2,3,5-트리클로로아닐린, 2,4,6-트리클로로아닐린, 3,4,5-트리클로로아닐린등의 트리할로아닐린류 ; 2,2′-디아미노-4,4′-디클로로디페닐에테르, 2,4′-디아미노-2′,4-디클로로디페닐에테르등의 디할로아미노 디페닐에테르류 및 이들의 혼합물에 있어서 아미노기가 티올기나 히드록실기로 치환된 화합물등을 들 수 있다.

또, 이들의 활성수소함유 할로방향족화합물속의 방향족고리를 형성하는 탄소원자에 결합한 수소원자가 다른 불활성기 예를들면 알킬기등의 탄화수소기로 치환되어 있는 활성수소함유 할로방향족화합물도 사용할 수 있다.

이들 각종 활성수소함유 할로방향족화합물중에서도, 바람직한 것은 활성수소함유 디할로겐방향족화합물이고, 특히 바람직한 것은 디클로로아닐린이다.

상기의 1분자속에 3개이상의 할로겐원자를 가진 폴리할로방향족화합물로서는, 예를들면 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,4,6-트리클로로나프탈렌등을 들 수 있다.

상기 할로방향족니트로 화합물로서는, 예를들면 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,5-디클로로니트로벤젠등의 모노 또는 디할로니트로벤젠류 ; 2-니트로 4,4′-디클로로디페닐에테르등의 디할로니트로디페닐에테르류 ; 3,3′-디니트로-4,4′-디클로로디페닐술폰등의 디할로니트로디페닐술폰류 ; 2,5-디클로로-3-니트로피리딘, 2-클로로-3,5-디니트로피리딘등의 모노 또는 디할로니트로 피리딘류, 혹은 각종 디할로니트론프탈렌류등을 들 수 있다.

이들활성수소함유 할로방향족화합물, 폴리할로방향족화합물, 할로방향족니트로화합물등을 사용하므로서, 생성하는 중합체의 분기도를 증가시키거나, 분자량을 더 증가시키거나, 혹은 잔존함유염량을 저하시키는등, 본 발명의 방법에 의해 생성되는 중합체의 제특성을 더 개선시킬 수 있다.

이들 분기제는, 1종단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.

상기 모노할로방향족화합물로서는, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-브로모벤젠, α-클로로톨루엔, 0-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, α-브로모톨루엔, 0-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔등을 들 수 있다.

이들의 분자량조정제는, 1종단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 조합사용해도좋다.

본 발명의 방법에 있어서, 중축합반응시의 온도는, 통상, 180℃~330℃, 바람직하게는 220~300℃의 범위이다. 이 반응온도가 180℃ 미만이면, 반응속도가 늦어지므로 실용적이 못되는, 한편, 330℃를 초과하면, 부반응이나 생성폴리머의 열화가 생겨서 착색이나 겔화의 원인이 된다.

반응시간은, 사용하는 각 성분의 종류나 양의 비율, 촉매의 종류나, 양, 반응시간등에 따라 상위하므로 한결같이 정할 수는 없지만, 통상, 20시간이내, 바람직하게는 0.1~6시간 정도이다.

본 발명의 방법에 있어서는, 이 중축합반응을 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성가스분위기에서 행할 수 있다.

반응압력에 대해서는 특히 제한은 없으나, 통상, 촉매등의 중축합반응계의 자체압~50kg/㎠(절대압)이다.

또, 중축합반응은 정상온도(定常溫度)에서 행하는 1단반응이라도 좋고, 단계적으로 온도를 올리는 다단반응이라도 좋고, 혹은 서서히 온도를 연속적으로 올려가는 반응양식을 사용해도 좋다.

상기 중축합반응을 종료후, 합성된 폴리아릴렌술피드는, 예를들면, 여과 또는 원심분리등에 의한 표준적인 방법에 의해, 직접반응용기로부터 분별하고, 또는, 예를들면 물 및/또는 희석한 산등의 응집액을 첨가한 후에 반응용액으로부터 분별해서, 단리할 수가 있다.

이어서, 단리한 중합체를, 통상, 물, 메탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔등을 사용해서 세정하므로서, 이 중합체에 부착해 있는 알칼리금속할로겐화물, 알칼리금속황화물, 촉매 중합조제 및 부반응물등을 제거한다. 또 반응종료액으로부터 생성된 중합체를 단리하는 일없이, 용매를 유거해서 회수하고, 잔사를 상술한 바와 같이 세정하므로서 중합체를 얻을 수도 있다. 또한, 회수한 용매는 재사용에 제공할 수 있다.

또, 분별된 반응액(모액) 및/또는 사용후의 세정액으로부터 사용한 촉매를 회수하고, 적당히 정제한후, 반복해서 중합반응에 사용할 수가 있다.

이상과 같이해서, 백색이며 고순도의, 또한 충분히 고분자량의 폴리페닐렌술피드등의 폴리아릴렌술피드를, 높은 수율로, 용이하고 또 안정적으로 얻을 수 있다.

이와 같이해서 얻게된 폴리아릴렌술피드는, 각종의 성형재료로 가공해서, 이용할 수가 있으나 필요에 따라서 여러가지의 탈염처리를 행하고, 중합체속의 염화나트륨등의 염 함유량을 더욱 저감해도 좋다.

본 발명의 방법에 의해 얻게된 폴리아릴렌술피드를 각종의 제품으로 성형하는 경우에는, 예를들면 다른중합체, 안료, 흑연, 금속분, 유리분, 석영분, 유리섬유등의 충전제, 안정제, 이형제등을 배합해서 성형할 수도 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻게된 폴리아릴렌술피드는, 전기ㆍ전자분야 혹은 일반성형품등의 분야에 호적하게 사용된다.

본 발명에 의하면, 유기극성용매속에서, 디할로겐방향족화합물과 유황원을 접촉시켜서 중축합반응을 행하는데 있어서, 유기극성용매 및 함수유황원의 함수혼합물을 정류탑에서 감압하에 탈수하고 있으므로, 탈수조작에 있어서 불순물의 발생량을 억제할 수 있다. 이 탈수조작에 의해 얻게되는 불순물이 적은 탈수혼합물을 사용해서, 유기극성 용매속에서, 디할로겐방향족화합물과 유황원을 접촉시켜서 중축합반응을 행하므로, 충분한 고분자량으로 또 백색도가 높은 등의 뛰어난 특성을 가진 폴리페닐렌술피드등의 폴리아릴렌술피드를 고수율로 효율좋게 안정적으로 얻을 수 있는 유리한 폴리아릴렌술피드의 제조방법을 제공할 수 있다.

다음에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 표시하고, 본 발명에 대해서 더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

혼합통에, 139.5g(0.83몰)의 황화나트륨ㆍ5수염과 35.2g(0.83몰)의 염화리튬과 500ml의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 차지하고, 내용물을 25℃로 가열하면서 교반하였다.

얻게된 함수혼합물을, 탑바닥온도가 145℃, 탑정상 압력이 100Torr, 환류비가 전체환류 및 증류시간이 2시간인 조건하에서, 정류탑에서 증류하고, 탈수 혼합물을 얻었다.

정류후에 얻게된 탈수혼합물은, 그 함수량과 그 정류에 의한 알칼리금속황화물의 분해량이 측정되고, 그 결과를 표에 표시한다.

얻게된 상기 탈수혼합물과, p-디클로로벤젠 124g(0.84몰)을 N-메틸피롤리돈 300ml에 용해한 용액을, 2ℓ의 SUS 316L제 오오토클레이브에 삽입하고, 260℃에서 3시간에 걸쳐서 중축합반응을 행하였다.

반응종료후, 오오토클레이브내의 온도를 실온까지 내리고, 그후, 상법에 따라, 얻게된 반응혼합물을 물 및 아세톤으로 세정하였다.

얻게된 고체를 고감압조건하에 100℃로 가열하면서 20시간에 걸쳐서 건조하고, 백색의 폴리페닐렌술피드를 얻었다.

얻게된 폴리페닐렌술피드의 수율 및 온도 206℃의 조건하에, 농도 0.4g/dl의 1-클로로나프탈렌용매를 사용해서 측정한 폴리페닐렌술피드의 대수점도수 ηinh를 표에 표시한다.

반응생성액속의 불순물을 측정하였던바, 불순물로서, N-메틸-2-피롤리돈/p-디클로로벤젠부가체(NMP-PDCB), 페놀, p-클로로페놀 및 N-메틸아미노 부티르산의 양을 표시하였다.

[비교예]

상기 실시예와 마찬가지로 해서, 표에 표시한 양의 황화나트륨ㆍ5수염, 염화리튬 및 N-메틸피롤리돈(NMP)를 혼합하였다.

얻게된 함수혼합물을, 표에 표시한 조건하에 탈수하였다. 얻게된 탈수혼합물은, 그 함수량과 정류에 의한 알칼리금속황화물의 분해량이 측정되고, 그 결과를 표에 표시한다.

상기 탈수혼합물과, p-디클로벤젠(PDCB)과 N-메틸피롤리돈을, 상기 실시예 1과 마찬가지 방법으로 혼합하고, 표에 표시한 반응조건하에, 중축합반응을 행하였다.

얻게된 폴리페닐렌술피드의 수율은 87%이었다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 상기 폴리페닐렌술피드의 점도 및 불순물을 측정하고, 그 결과를 표에 표시하였다.

표 1에서 명백한 바와 같이, 본 발명방법에 따라서 정류탑에서 감압증류해서 얻게된 탈수혼합물을 사용해서 폴리아릴렌술피드를 제조하면, 중축합반응생성액속의 불순물량이 적고, 따라서 그만큼 백색도가 높은, 또한 고분자량의 폴리페닐렌술피드를 제조할 수 있음을 이해된다.

[실시예 2]

정류탑 부착의 오오토클레이브에, 황화나트륨 5수염(Na₂Sㆍ5H₂O) 91.30g(0.543몰), 염화리튬(LiCl) 23.01g(0.543몰), N-메틸피롤리돈(NMP) 304ml을 사입하고, 온도 150℃에서 NMP를 전체환류하면서 150Torr에서 90분간 정류를 행하고 탈수처리하였다. 탈수후의 탈수혼합물속에 있어서의 황화나트륨속의 유황원자 1몰에 대해서 함수량은 0.6몰이였다.

그후, 파라디클로로벤젠(P-DCB) 79.43g(0.540몰)을 가열용융해서 첨가하고, 오오토클레이브를 밀폐하였다. 이어서 온도를 260℃까지 승온하고, 3시간에 걸쳐서 반응을 행한후, 실온까지 냉각해서 슬러리형상의 생성물을 얻었다. 이 생성물의 여과를 행하고, 순수 2ℓ에 의한 세정을 3회, 아세톤 1ℓ에 의한 세정을 2회 행한후, 온도 100℃에 진공조건하에서, 20시간에 걸쳐서 건조하였다.

얻게된 폴리머에 대해서, 온도 206℃의 조건하에, 농도 0.4g/dl의 α-클로로나프탈렌용매를 사용해서 대수점도수 ηinh를 측정하였던바, ηinh=0.34이고, 충분히 고분자량의 폴리머를 얻게되었다.

얻게된 폴리페닐렌술피드의 수율(과립수율)은 91%이였다.

[표 1]

Claims (18)

1. 함수유황원과 유기극성용매와의 혼합물을 정류탑에서 200Torr 이하의 감압하에 탈수하는 공정과, 디할로겐방향족화합물과 탈수유황원을 유기극성용매속에서 접촉하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 함수유황원이 함수알칼리 금속황화물, 함수알칼리금속수황화물, 함수알칼리토류금속황화물, 함수알칼리토류금속수황화물 또는 이들의 혼합물인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 함수알칼리금속황화물이 황화나트륨 또는 황화리튬인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 알칼리금속수황화물이 수황화나트륨 또는 수황화리튬인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 알칼리토류금속황화물이 황화칼슘 또는 바륨황화물인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 알칼리토류금속수황화물이 수황화칼슘 또는 수황화바륨인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 디할로겐방향족화합물이 디할로벤젠, 알킬치환 또는 시클로알킬치환디할로벤젠, 디할로비페닐, 또는 디할로나프탈렌인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 디할로겐방향족화합물이 디할로벤젠인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 디할로벤젠이 디클로로벤젠인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 유기극성용매가 비프로톤성 유기용매인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 용매가, 아미드화합물, 락탐화합물, 요소화합물 또는 고리형상인 화합물인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 유기극성용매가 알킬락탐 또는 알킬피롤리돈인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 유기극성용매가 N-메틸피롤리돈인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 혼합물 알칼리금속할라이드를 함유하는 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 알칼리금속할라이드가 알칼리금속클로리드인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 알칼리금속클로리드가 염화리튬인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 유황원속의 물의 함유량이, 유황원속의 유황원자 1몰에 대해서 1.2몰이상인 폴리아릴렌술피드의 제조방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이, 유황원속의 유황원자 1몰에 대해서 1.0몰이하의 함수량이 되도록 탈수되는 폴리아릴렌술피드의 제조방법.