JPH0645695B2

JPH0645695B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH0645695B2
Application number: JP63305310A
Authority: JP
Inventors: 義成小山; 実千賀; 大吾城田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH02151631A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、実質的に直鎖状であって充分に高
分子量であると共に高純度であり、各種成形品やフィル
ム、繊維、あるいは機械部品、電気、電子部品などの材
料として好適に利用することのできるポリアリーレンス
ルフィドを、簡略化された工程で安定に効率良く得るこ
とのできるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関す
る。

［従来の技術およびその問題点］ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィ
ドは、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、優れ
た耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、
耐熱剛性などを有することから、優れたエンジニアリン
グプラスチックとして広く利用されている。

ところで、ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレ
ンスルフィドを、たとえばフィルム、シート、繊維など
に成形するためには、ポリアリーレンスルフィドが充分
に高分子量であることが要求される。

そこで、高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造す
る方法についても、従来より種々の提案がなされてい
る。

たとえば米国特許第4,038,263 号明細書には、ｐ−ジハ
ロベンゼンと、アルカリ金属硫化物と、ハロゲン化リチ
ウムを有機アミド中で重合させて、高分子量のポリフェ
ニレンスルフィドを製造する方法に開示されている。

しかしながら、この方法においては、脱水工程に、たと
えば窒素気流下における単蒸留法を採用するので、脱水
工程を設けても、系内には硫黄源である金属硫化物１モ
ル当り１水塩相当程度以上の水分が残存して、得られる
ポリフェニレンスルフィドの高分子量化を図るための重
合助剤として機能すべきハロゲン化リチウムの本来の重
合助剤作用が充分に発揮されないという問題がある。そ
の結果、この方法により得られるポリフェニレンスルフ
ィドの分子量は未だ充分であるとは言い難い。

また、特開昭59−217727号公報においては、実質的に無
水で亜硫酸ナトリウム0.1 〜 15 重量％および硫化ナト
リウム99.9〜85重量％からなる混合物とポリハロ芳香族
化合物とを有機極性媒溶中で、かつ重合系内に存在する
水分が硫化ナトリウム１モル当り0.3 モル以下である条
件下で反応させるポリフェニレンスルフィドの製造方法
が開示されている。

しかしながら、この方法によっても、得られるポリフェ
ニレンスルフィドの分子量は未だ充分とは言い難く、ま
た、使用に供する硫黄源については、前処理を行なって
その含水率を予め調整しおておかなければならないとい
う欠点がある。

さらに、特開昭59−22926 号公報および同59−109523号
公報においては、実質的に無水の金属硫化物、金属炭酸
塩、ジハロゲン芳香族化合物および微量水分の存在下に
反応を行なう方法が提案されている。

しかしながら、この方法においては、オリゴマー等が多
量に副生し、高分子量化が不十分なうえに収率が悪く、
また、高分子量化を図るためには長時間反応させる必要
があるので、工業的に不利であるという問題がある。

さらにまた、特開昭59−98133 号公報においては、有機
アミド系極性溶媒中で、ｐ−ジハロベンゼンと硫黄源と
を反応させる際に、系内の水分含有量を硫黄源当り0.3
〜 0.95 モル残存させた状態にすることによりポリフェ
ニレンスルフィドを製造する方法が開示されている。

しかしながら、この方法によると、熱や紫外線等のエネ
ルギーに対して比較的に安定なポリフェニレンスルフィ
ドを得ることはできるものの、充分に高分子量のポリフ
ェニレンスルフィドを得るには至っていない。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、充分に高分子量であって、しかも高純
度のポリアリーレンスルフィドを簡略化された工程で安
定に効率良く得ることのできるポリアリーレンスルフィ
ドの製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を重
ねた結果、硫黄源、ハロゲン化リチウムを含有すると共
に硫黄源に対する含水率が特定の割合以上である溶媒混
合物を用いて脱水操作を行った後、特定含水率以下の条
件で反応を行なうと、実質的に直鎖状であって充分に高
分子量であるとともに、高純度のポリアリーレンスルフ
ィドを簡略化された工程で安定に効率良く得ることがで
きることを見い出して、本発明に到達した。

本発明の構成は、有機極性溶媒と、硫黄源と、ハロゲン
化リチウムと、水とからなり、前記硫黄源の硫黄原子１
モル当りの含水量が1.2 モル以上である混合物を調製
し、次いで、前記混合物を脱水して、前記硫黄源の硫黄
原子１モル当りの含水量を1.0 モル未満とし、その後、
得られた混合物とジハロ芳香族化合物とを反応させるこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法で
ある。

本発明の方法においては、先ず、有機極性溶媒と、硫黄
源と、ハロゲン化リチウムと、水とからなり、前記硫黄
源１モル当りの含水量が1.2 モル以上である混合物を調
製する。

使用に供される前記有機極性溶媒［以下、これを(A) 成
分と称することがある。］としては、たとえばアミド化
合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合
物等の非プロトン性有機溶媒を好適例として挙げること
ができる。

前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどを挙げる
ことができる。

前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタ
ム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラク
タム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチ
ルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘ
キシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノ
ルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル
−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−3,4,5 −トリメチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エ
チル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。

前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿
素，Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルプロピレン尿素などを挙げることができる。

前記環式リン化合物としては、たとえば、１−メチル−
１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホ
ラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−メチ
ル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１
−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホ
ランなどを挙げることができる。

これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。

前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラ
クタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ま
しいのはＮ−メチルピロリドンである。

本発明の方法における前記硫黄源［以下、これを(B) 成
分と称することがある。］としては、具体的には、アル
カリ金属硫化物［以下、これを(B₁)成分と称することが
ある。］および／またはアルカリ土類金属硫化物［以
下、これを(B₂)成分と称することがある。］などを使用
することができる。

使用に供される前記アルカリ金属硫化物としては、たと
えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられる。

これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

これらの中でも、好ましいのは硫化リチウムおよび硫化
ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化ナトリウムで
ある。

また、前記アルカリ土類金属硫化物としては、たとえ
ば、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウ
ム、硫化マグネシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは硫化カルシウム、硫化バ
リウムであり、特に好ましいのは硫化カルシウムであ
る。

なお、本発明の方法において、前記アルカリ金属硫化物
はアルカリ金属水硫化物と塩基との反応により得られる
ものであってもよいし、同様に、前記アルカリ土類金属
硫化物はアルカリ土類金属水硫化物と塩基との反応によ
り得られるものであってもよい。

すなわち、本発明の方法においては、前記アルカリ金属
硫化物および／またはアルカリ土類金属硫化物に代え
て、あるいは前記アルカリ金属硫化物および／またはア
ルカリ土類金属硫化物と共に、アルカリ金属水硫化物お
よび／またはアルカリ土類金属水硫化物と塩基とを用い
ることができる。

さらに、本発明の方法においては、前記アルカリ金属水
硫化物および／またはアルカリ土類金属水硫化物に代え
て、あるいは前記アルカリ金属硫化物および／またはア
ルカリ土類金属硫化物と共に、硫化水素［以下、これを
(B₅)成分と称することがある。］と塩基とを用いてもよ
い。

この場合、使用に供される前記アルカリ金属水硫化物
［以下、これを(B₃)成分と称することがある。］として
は、たとえば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫
化ルビジウム、水硫化カリウムおよび水硫化セシウムな
どが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは水硫化ナトリウム、水硫
化リチウムであり、特に好ましいのは水硫化ナトリウム
である。

前記アルカリ土類金属硫化物［以下、これを(B₄)成分と
称することがある。］としては、たとえば水硫化カルシ
ウム、水硫化ストロンチウム、水硫化バリウム、水硫化
マグネシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは水硫化カルシウム、水硫
化バリウムであり、特に好ましいのは水硫化カルシウム
である。

前記(B₃)成分および／または前記(B₄)成分および／また
は前記(B₅)成分と共に使用に供される前記塩基として
は、前記(B₃)成分および／または前記(B₄)成分を前記(B
₁)成分および／または前記(B₂)成分に転化し、あるい
は、前記(B₅)成分を前記(B₃)成分および／または前記(B
₄)成分に転化してから、さらにこの(B₃)成分および／ま
たは(B₄)成分を前記(B₁)成分および／または前記(B₂)成
分に転化し、あるいは、前記(B₃)成分および／または前
記(B₄)成分および／または前記(B₅)成分と後に詳述する
前記ジハロ芳香族化合物との縮合によって生じ得るハロ
ゲン化水素を効率よく中和もしく受容することができる
酸受容体であって、かつ本発明の目的に支障のないもの
であれば、無機系の塩基、有機系の塩基等の各種の化合
物を使用することができるのであるが、通常は、アルカ
リ金属水酸化物等を好適に使用することができる。

このアルカリ金属水酸化物の具体例としては、たとえば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムなどを挙げるこ
とができる。

これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが
好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

また、有機系の塩基としては、ω−ヒドロキシカルボン
酸の金属塩、アミノカルボン酸アルカリ金属塩などを好
適に使用することができる。

なお、これらアルカリ金属水酸化物等の塩基は、一種単
独で使用してもよく、あるいは、二種以上を併用しても
よい。

所望により使用するこのアルカリ金属水酸化物等の塩基
の使用割合は、前記(B₃)成分と前記(B₄)成分と前記(B₅)
成分との合計水素原子１モル当り、通常、0.80〜1.2 モ
ル程度で充分である。

なお、前記各種のアルカリ金属硫化物およびアルカリ金
属水硫化物の中でも、硫化リチウム、水硫化リチウム、
硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムが好ましく、特に硫
化ナトリウム、水硫化ナトリウムが好ましい。

本発明の方法においては、前記アルカリ金属硫化物およ
びアルカリ金属水硫化物のうち、いずれか一種を選択し
て用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

また、前記アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ
土類金属硫化物（それぞれ水硫化物であってもよい。）
としては、通常、工業的に入手できる、金属硫化物類１
モルに対して2.6 〜９モルの水和水を有するものをその
まま用いることができる。ただし、このようなアルカリ
金属硫化物および／またはアルカリ土類金属硫化物（そ
れぞれ水硫化物であってもよい。）において金属硫化物
類１モルに対する水和水の割合が1.2 モル未満である場
合には、適量の水を加えなければ本発明の所期の効果が
奏されない。

使用に供される前記ハロゲン化リチウム［以下、これを
(C) 成分と称することがある。］は、本発明の方法にお
いて重合助剤としての作用乃至機能を有するものであ
る。

前記ハロゲン化リチウムの好適例としては、たとえば塩
化リチウム、フッ化リチウムを挙げることができる。

これらの中でも、特に好ましいのは塩化リチウムであ
る。

使用に供される前記水［以下、これを(D) 成分と称する
ことがある。］は、通常、前記金属硫化物類の水和水で
あり、前記金属硫化物類が無水の場合に添加する水とし
ては充分に精製されたものが好ましい。

本発明の方法においては、前記(A) 成分と、前記(B) 成
分と、前記(C) 成分と、前記(D) 成分とからなり、前記
(B) 成分の硫黄原子１モル当りの含水量が1.2 モル以上
である混合物を調製する。この含水量が1.2 モル未満で
あると、その原因は明らかではないが、本発明の方法に
より得られるポリアリーレンスルフィドの分子量に限界
があり、充分に高分子量のポリアリーレンスルフィドを
得ることができない。

次に、前記混合物の調製における各成分の使用割合等に
ついて説明する。

前記(A) 成分である有機極性溶媒と前記(B) 成分である
硫黄源との使用割合は、前記(B) 成分の硫黄原子１モル
に対して、前記(A) 成分が、通常、１〜20モル、好まし
くは２〜10モルである。この場合、前記(A) 成分の使用
割合が１モル未満であると、反応が十分に進行しないこ
とがある。一方、20モルを超えると容積効率が悪化して
生産性が低下する。

前記(B) 成分である硫黄源と前記(C) 成分であるハロゲ
ン化リチウムとの使用割合は、前記(B) 成分の硫黄原子
１モルに対して、前記(C) 成分が、通常、0.05〜2.0 モ
ル、好ましくは0.1 〜1.2 モルである。この場合、前記
(C) 成分の使用割合が0.05モル未満であると、前記(C)
成分であるハロゲン化リチウムを添加する効果が充分で
はなくて、反応速度が遅くなったり、得られるポリアリ
ーレンスルフィドの高分子量化、高純度化が充分に進ま
ないことがある。一方、2.0 モルを越えると、それに見
合った充分な効果が期待できなくなることがあり、コス
トが高く、経済性の点からも好ましくない。

前記(D) 成分である水の含有量は、前記混合物における
前記(B) 成分の硫黄原子１モル当り1.2 モル以上になる
範囲で適宜に決定することができる。したがって、1.2
モル以上であれば、通常、工業的に入手可能な水和水含
有物をそのまま用いることができる。

本発明の方法においては、前記混合物を調製した後、前
記混合物の脱水を行なって、前記(B) 成分の硫黄原子１
モル当りの含水量を1.0 モル未満、好ましくは0.2 〜0.
9 モルとする。

この含水量が1.0 モルを超えると、充分に高分子量のポ
リアリーレンスルフィドを得ることができない。

この脱水には、たとえば減圧還流法、脱水カラム法など
を好適に採用することができる。

さらに具体的には、特願昭63−195844号の減圧精留法、
あるいは第１図に示すような吸着脱水塔装着重合装置を
好適に用いることができる。

この際、通常の脱水塔法によっては含水量を１モル以下
にすることはできない。

また、この脱水は、通常、130 〜230 ℃、好ましくは13
0 〜180 ℃の温度にて減圧下に行なう。

すなわち、本発明の方法においては、前記脱水時に、有
機極性溶媒と水とを完全に除去するのではなく、溶媒残
留条件下で、前記(B) 成分の硫黄原子１モル当りの含水
量を1.0 モル未満とするのが好ましい。

なお、第１図において、１は撹拌機、２は駆動源、３は
冷却水系、４はモレキュラーシーブ、５は通常脱水系で
ある。

本発明の方法においては、前記脱水を行なった後、得ら
れた混合物（以下、これを脱水済混合物と称することが
ある。）とジハロ芳香族化合物とを反応させる。

使用に供される前記ジハロ芳香族化合物［以下、これを
(E) 成分と称することがある。］としては、ポリアリー
レンスルフィドの製造に用いられる公知の化合物を好適
例として挙げることができる。

このジハロ芳香族化合物としては、たとえばｍ−ジハロ
ベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼン類；
2,3 −ジハロトルエン、2,5 −ジハロトルエン、2,6 −
ジハロトルエン、3,4 −ジハロトルエン、2,5 −ジハロ
キシレン、１−エチル−2,5 −ジハロベンゼン、1,2,4,
5 −テトラメチル−3,6 −ジハロベンゼン、１−ノルマ
ルヘキシル−2,5 −ジハロベンゼン、１−シクロヘキシ
ル−2,5 −ジハロベンゼンなどのアルキル置換ジハロベ
ンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロベンゼン類；
１−フェニル−2,5 −ジハロベンゼン、１−ベンジル−
2,5 −ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル−2,5 −ジハ
ロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼン類；4,4′
−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類；1,4 −ジ
ハロナフタレン、1,6 −ジハロナフタレン、2,6 −ジハ
ロナフタレン等のジハロナフタレン類などが挙げられ
る。

これらのジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン元
素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であ
り、それらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい。

これらの中でも、好ましいのはジハロベンゼン類であ
り、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを70モル％
以上含むものである。

本発明の方法においては、前記ジハロ芳香族化合物と共
に、、所望に応じて、活性水素含有ハロ芳香族化合物、
１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するポリハロ芳
香族化合物、およびハロ芳香族ニトロ化合物などの分岐
剤もしくはモノハロ芳香族化合物などの分子量調整剤な
どを適当に選択して反応系に添加して用いることもでき
る。

前記活性水素含有ハロ芳香族化合物としては、たとえば
アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基などの活性水素
をもつ官能基を有するハロ芳香族化合物を挙げることが
でき、さらに具体的には、2,6 −ジクロロアニリン、2,
5 −ジクロロアニリン、2,4 −ジクロロアニリン、2,3
−ジクロロアニリン等のジハロアニリン類；2,3,4 −ト
リクロロアニリン、2,3,5,−トリクロロアニリン、2,4,
6 −トリクロロアニリン、3,4,5 −トリクロロアニリン
等のトリハロアニリン類；2,2′−ジアミノ−4,4′−ジ
クロロジフェニルエーテル、2,4′−ジアミノ−2′,4−
ジクロロジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニ
ルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基が
チオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物な
どが挙げられる。

また、これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物中の芳香
族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活
性基たとえばアルキル基などの炭化水素基に置換してい
る活性水素含有ハロ芳香族化合物も使用することができ
る。

これらの各種活性水素含有ハロ芳香族化合物の中でも、
好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、
特に好ましいのはジクロロアニリンである。

前記の１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するポリ
ハロ芳香族化合物としては、たとえば1,2,4 −トリクロ
ロベンゼン、1,3,5 −トリクロロベンゼン、1,4,6 −ト
リクロロナフタレン等が挙げられる。

前記ハロ芳香族ニトロ化合物としては、たとえば2,4 −
ジニトロクロロベンゼン、2,5 −ジクロロニトロベンゼ
ン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ
−4,4′−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロニト
ロジフェニルエーテル類；3,3′−ジニトロ−4,4′−ジ
クロロジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニル
スルホン類；2,5 −ジクロロ−３−ニトロピリジン、２
−クロロ−3,5 −ジニトロピリジン等のモノまたはジハ
ロニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナフタ
レン類などが挙げられる。

前記モノハロ芳香族化合物としては、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、α−ブロモベンゼン、α−クロロトル
エン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−
クロロトルエン、α−ブロモトルエン、ｏ−ブロモトル
エン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエンなどが
挙げられる。

これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物、ポリハロ芳香
族化合物、ハロ芳香族ニトロ化合物などを使用すること
によって、生成する重合体の分岐度を増加させたり、分
子量をさらに増加させたり、あるいは残存含塩量を低下
させるなど、この発明の方法により生成する重合体の諸
特性をさらに改善することができる。

本発明の方法において、これらの分岐剤もしくは分子量
調整剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

いずれにせよ、前記脱水済混合物と前記(E) 成分である
ジハロ芳香族化合物との使用割合は、前記脱水済混合物
中の前記(B) 成分の硫黄原子１モルに対し、前記(E) 成
分が、通常、0.95〜1.20モル、好ましくは0.98〜1.10モ
ルである。

前記脱水済混合物中の前記(B) 成分の硫黄原子１モルに
対する前記(E) 成分の使用割合が0.95モル未満である
と、チオフェノール等の副生物の生成を招くことがあ
る。一方、1.20モルを超えると、得られるポリアリーレ
ンスルフィドの分子量が低下することがある。

次に、本発明における反応条件について説明する。

すなわち、反応温度は、通常、 180〜330 ℃、好ましく
は 220〜300 ℃の範囲である。

この反応温度が180 ℃未満であると、反応速度が遅くな
るので実用的てはない。一方、330 ℃を超えると、副反
応や生成ポリマーの劣化が生じて着色やゲル化の原因と
なる。

反応時間は、使用する各成分の種類や量の割合、重合助
剤の種類や量、反応時間などにより異なるので一概に定
めることはできないが、通常、20時間以内、好ましくは
0.1 〜８時間程度である。

この発明の方法においては、この重縮合反応を窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気で行なうこ
とができる。

反応圧力については特に制限はないが、通常、溶媒など
の重合反応系の自圧〜50kg/cm²（絶対圧）である。

また、重合反応は定常温度で行なう一段反応でもよい
し、段階的に温度を上げる多段反応でもよく、あるいは
徐々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよ
い。

前記重合反応を終了後、合成されたポリアリーレンスル
フィドは、たとえば、濾過または遠心分離等による標準
的な方法により、直接に反応容器から分別し、あるい
は、たとえば水および／または稀釈した酸等の凝集液を
添加したのちに反応溶液から分別して、単離することが
できる。

次いで、単離した重合体を、通常、水、メタノール、ア
セトン、ベンゼン、トルエンなどを用いて洗浄すること
により、この重合体に付着しているアルカリ金属ハロゲ
ン化物、アルカリ金属硫化物、重合助剤および副反応物
などを除去する。また、反応終了液から生成した重合体
を単離することなく、溶媒を留去して回収し、残渣を前
述のように洗浄することによって重合体を得るもともで
きる。なお、回収した溶媒は再使用に供することができ
る。

以上のようにして、実質的に直鎖状であって充分に高分
子量であると共に高純度のポリフェニレンスルフィド等
のポリアリーレンスルフィドを、簡略化された工程で、
容易にかつ安定に得ることができる。

このようにして得られたポリアリーレンスルフィドは、
各種の成形材料に加工し、利用することができるが、必
要に応じて種々の脱塩処理を行なって、重合体中の塩化
ナトリウムなどの塩含有量をさらに低減しても良い。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成形する場合には、たとえば他の重合
体、顔料、グラファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、
ガラス繊維などの充填剤、安定剤、離型剤などを配合し
て成形することもできる。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドは、各種成形品やフィルム、繊維、あるいは機械部
品、電気、電子部品などの材料として好適に利用するこ
とができる。

［実施例］次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明につ
いて、さらに具体的に説明する。

（実施例１）脱水塔（水吸着剤充填）付のオートクレーブに、硫化ナ
トリウム五水塩(Na₂S・5H₂O)91.30 ｇ（0.543 モル）、
塩化リチウム(LiCl)23.01 ｇ（0.543 モル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン(NMP)297 ｍｌを仕込み、窒素気流下で温
度202 ℃まで昇温して、水とＮＭＰとの混合物を145 ｍ
ｌ留出させた。

その後、留出バルブを閉めて、脱水塔にて温度202 ℃〜
230 ℃の条件下に３時間還流を行なった。

脱水混合物を温度100 ℃まで冷却してから、パラジクロ
ロベンゼン(P-DCB) 77.43 ｇ（0.527 モル）のＮＭＰ10
3 ｍｌ溶液を加え、オートクレーブを密閉した。

温度260 ℃まで昇温し、その温度で３時間反応を行なっ
た後、室温まで冷却してスラリー状の生成物を得た。

この生成物の濾過を行なってから、純粋１による洗浄
を３回、さらにアセトン１による洗浄を２回行なった
後、温度100 ℃、真空条件下に20時間乾燥した。

得られたポリマーにつき、温度206 ℃の条件下に、濃度
0.4 ｇ／ｄｌのα−クロロナフタレン溶媒を用いて対数
粘度数η_inhを測定したところ、η_inh＝0.37であり、充
分に高分子量のポリマーが得られた。

脱水条件、硫黄源に対して残存する水の量、生成物の収
率および対数粘度数η_inhを第１表に示す。

（実施例２）前記実施例１において、還流時間を３時間から１時間に
変えたほかに、前記実施例１と同様にして実施した。

得られたポリマーにつき、温度206 ℃の条件下に、濃度
0.4 ｇ／ｄｌのα−クロロナフタレン溶媒を用いて対数
粘度数η_inhを測定したところ、η_inh＝0.33であり、充
分に高分子量のポリマーが得られた。

（実施例３）精留塔付のオートクレーブに、硫化ナトリウム五水塩(N
a₂S・5H₂O) 91.30 ｇ（0.543 モル）、塩化リチウム(LiC
l) 23.01 ｇ（0.543 モル）、Ｎ−メチルピロリドン(NM
P) 304 ｍｌを仕込み、温度150 ℃にてＮＭＰを全還流
しながら150 Torrで90分間精留を行なって脱水処理し
た。

以後、パラジクロロベンゼン（P-DCB）79.43 ｇ(0.540
モル)を加熱溶融して加えたこと以外は、前記実施例１
と同様にして実施した。

得られたポリマーにつき、温度206 ℃の条件下に、濃度
0.4 ｇ／ｄｌのα−クロロナフタレン溶媒を用いて対数
粘度数η_inhを測定したところ、η_inh＝0.34であり、充
分に高分子量のポリマーが得られた。

（比較例１）前記実施例１において、還流を行なわなかったほかは、
前記実施例１と同様にして反応を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例２）前記実施例１において、塩化リチウムを使用しなかった
ほかは、前記実施例１と同様にして反応を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例３）無水硫化ナトリウム(Na₂S) 42.35ｇ（0.543 モル）とパ
ラジクロロベンゼン79.82 ｇ（0.543 モル）とを、ＮＭ
Ｐ 304ｍｌ中で、脱水することなしに、温度260 ℃で３
時間反応させて生成物を得た。

以後、前記実施例１と同様にして、洗浄および乾燥を行
なった。

結果を第１表に示す。

（評価）第１表から明らかなように、実施例で得られたポリアリ
ーレンスルフィドは、比較例で得られたポリアリーレン
スルフィドよりも高分子量化が図られていることを確認
した。

［発明の効果］本発明によると、硫黄源を含有すると共に硫黄源に対す
る含水量が特定の割合である特定の混合物を用いて特定
の反応を行なうので、実質的に直鎖状であって充分に高
分子量であるとともに、高純度のポリアリーレンスルフ
ィドを簡略化された工程で安定に効率良く得ることので
きる工業的に有用なポリアリーレンスルフィドの製造方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法において好適に使用することので
きる反応装置の一例を示す説明図である。１……撹拌機、２……駆動源、３……冷却水系、４……
モレキュラーシーブ、５……通常脱水系

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機極性溶媒と、硫黄源と、ハロゲン化リ
チウムと、水とからなり、前記硫黄源の硫黄原子１モル
当りの含水量が1.2 モル以上である混合物を調製し、次
いで、前記混合物を脱水して、前記硫黄源の硫黄原子１
モル当りの含水量を1.0 モル未満とし、その後、得られ
た混合物とジハロ芳香族化合物とを反応させることを特
徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。