KR910001757B1 - 폴리아릴렌 술파이드의 제조방법 - Google Patents

폴리아릴렌 술파이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
폴리아릴렌 술파이드의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리아릴렌 술파이드의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세히 말하면, 용융했을때의 유동성이 작고, 협잡염의 함유량이 적은, 고분자량의 폴리아릴렌 술파이드를 용이하게 얻을 수 있는 폴리아릴렌 술파이드의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 술파이드는, 일부열경화성을 가진 열가소성수지이고, 뛰어난 내약품성, 넓은 온도 범위에서의 양호한 기계적 성질, 내열강성등의 엔지니어링 플라스틱으로서의 우수한 특성을 가지고 있다.
폴리페닐렌 술파이등의 폴리아릴렌 술파이드는, 통상, 극성용매중에서 디할로겐 방향족 화합물, 예를 들면 p-디클로로벤젠과 알칼리 금속황화물 예를들면 황화나트륨을 중합반응시킴으로서 얻어지는 것이 알려져있다.(일본국 특공소 52-12240호 공보참조).
그러나, 종래의 폴리아릴렌 술파이드는, 분자량이 작으므로, 고분자량의 최종제품으로 하기 위하여는, 열처리에 의 한 저분자량의 폴리아릴렌 술파이드를 경화할 필요가 있어, 조작이 번잡하다.
종래 고분자량의 폴리페닐렌 술파이드의 제조방법으로서는, 촉매로서 리튬할라이드를 사용하는 방법(미국특허 제4038263호)이 알려져 있다.
그러나, 이 방법은 생성폴리머의 열처리가 불필요할 정도의 고분자량의 폴리페닐렌 술파이드를 얻어지지 않는다
또, 고분자량인 분기형상 폴리페닐렌 술파이드를 제조하는 방법으로서는, 3개 이상의 할로겐을 가진 화합물을 반응계중에 존재시키는 방법(일본국 특공소 54-87919호 공보, 일본국 특개소 59-197430호 공보 참조)이 알려져 있다.
그러나, 이 방법으로는, 생성폴리머가 겔화하기 쉬어서 제조상 및 품질상의 문제점이 있다. 또, 용융시의 유동성이 큰것을 얻었다고 하여도. 폴리머내부에서 부분적인 겔화가 생김으로서, 필름, 섬유, 성형체등의 각종성형을 원활하게 행할 수가 없다.
또한, 상기 종래의 여러가지의 제조방법으로 제조한 폴리아릴렌 술파이드중에는 중합반응에 의해서 부생(副生)하는 식염등의 염이 다량으로 함유되어 있다. 따라서, 이 폴리아릴렌 술파이드등을 전기, 전자부품재료에 사용하면, 회로의 내습절연성이 저하하여, 오동작의 원인이 되는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 용융시의 유동성이 작고, 또한 고분자량의 폴리아릴렌 술파이드를 제조할 수 있는 신규의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 저분자량의 폴리아릴렌 술파이드를 열처리하여 경화시킬 필요가 전연없고, 간단한 중축합 반응으로 고분자량의 폴리아릴렌 술파이드를 제조하는 방법을 제공하는 일이다.
본 발명의 또한 다른 목적은, 중축합반응에 의하여 생기는 염의 함유량이 보다 저감된 폴리아릴렌 술파이드의 제조방법을 제공하는 일이다.
본 발명의 또한 다른 목적은, 겔화등이 생기지 않고 안정된 폴리아릴렌 술파이드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 일이다.
본 발명의 또한 다른 목적은, 전기, 전자부품등에 호적한 폴리아릴렌 술파이드를 제조하는 방법을 제공하는 일이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자가 여러가지 검토한바, 극성용매중에서 할로겐 방향족 화합물과 알카리 금속황화물을 반응시킬 때에, 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물을 사용하면, 상기 공보에 기재된 경우와는 달리, 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물을 미소량 사용하는 것만으로 용이하게, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 극성용매중에서 디할로겐 방향족 화합물과 알카리 금속황화물을 접촉시켜서 폴리아릴렌 술파이드를 제조하는 방법에 있어서, 반응계에, 활성수소함유의 할로겐 방향족화합물을 존재시키는 것을 특징으로하는 폴리아릴렌 술파이드의 제조방법이다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 상기 극성용매로서는, 아미드화합물, 락탐화합물, 요소화합물, 환식유기인 화합물등이 있다.
이들중, 적당한 용매의 예를 구체적으로 예시하면, 예를들면, N-N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디프로필아세트아미드, N, N-디메틸벤조산아미드, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-이소프로필카프로락탐, N-이소부틸카프로락탐, N-프로필카프로락탐, N-부틸카프로락탐, N-시클로헥실카프로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-이소부틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-시크로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-시크로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-메틸 3, 4, 5-트리메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-퍼페리돈, N-에틸-2-피페리돈, N-이소프로필-2-피페리돈, N-이소부틸-2-피페리돈, N-메틸-6-메틸-2-피페리돈, N-메틸-3-에틸-2-피페리온, N-메틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, N-에틸-2-옥소-헥사메틸렌이민, 테트라메틸요소, 1, 3-디메틸에틸렌요소, 1, 3-디메틸프로필렌요소, 1-메틸-1-옥소술포란, 1-에틸-1-옥소술포란, 1-페닐-1-옥소술포란, 1-메틸-1-옥소포스판, 1-프로필-1-옥소포스판, 1-페닐-1-옥소포스판등을 들수 있다.
상기 각종의 극성용매 중에서도 N-알킬락탐, N-알킬피롤리돈등이 호적하다.
상기 디할로겐 방향족 화합물로서는, 예를들면, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠등의 디할로겐화벤젠 : 2, 5-디클로로톨루엔, 2, 5-디클로로크실렌, 1-에틸-2, 5-디클로로벤젠, 1-에틸-2, 5-디브로모벤젠, 1-에틸-2-브로모-5-클로로벤젠, 1, 2, 4, 5-테트라메틸-3, 6-디클로로벤젠, 1-시클로헥실-2, 5-디클로로벤젠, 1-페닐-2, 5-디클로로벤젠, 1-벤질-2, 5-디클로로벤젠, 1-페닐-2, 5-디브로모벤젠, 1-p-톨루일-2, 5-디클로로벤젠, 1-p-톨루일-2, 5-디브로모벤젠, 1-헥실-2, 5-디클로로벤젠등의 치환디할로겐화벤젠등을 들수 있다. 이들중에서도 호적한 것은, 디할로겐화벤젠이고, 특히 P-디클로로벤젠이 호적하다.
상기 알카리 금속황화물로서는, 예를들면, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘등 및 이들의 혼합물을 들수 있다. 그리고, 본 발명의 방법에서는, 통상, 수화물 또는 수성혼합물로서 사용할 수 있다. 이 알카리 금속황화물로서 호적한 것은, 황화리튬, 황화나트륨이다.
상기 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물로서는, 적어도 1개의 방향족환을 가지고, 방향족환을 형성하는 탄소원자중 적어도 1개의 탄소원자에 활성수소를 가진 기(基)가 결합되어 있고, 동시에 방향족환을 형성하는 탄소원자중 적어도 2개의 탄소원자에 할로겐원자가 결합하여 있는 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
상기 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환등을 들수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들중 벤젠환이 바람직하다.
상기 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물중에 2개 이상의 방향족환이 포함되는 경우에는, 그들 방향족환은, 직접단결합으로 결합되어 있어도 좋고, 2가(價)의 기는 개재하여 결합하여 있어도 좋다. 상기 2가의 기로서는, 산소원자, 유황원자, 술페닐기, 술포닐기, 카르보닐기, 옥시알킨렌기, 카르보닐알킬렌기, 폴리메틸렌기등의 2가의 탄화수소기등의 기를 들수 있다.
상기 활성수소를 가진기로서, 질소원자, 유황원자, 산소원자, 인원자에 적어도 1개의 수소원자가 직접결합한 원자단으로된 1가의 기 혹은 그와같은 원자단을 함유하는 1가의 탄화수소기를 들수 있다. 그러한 기로서, 예를들면, -NH2, -SH, -OH, -COOH, -CONH2, -NHR, -CONHR(단, 상기 3종류의 기중의 R은 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 아르알릴기, 아릴치환알킬기등의 탄화수소기를 나타낸다.)등의 기, 혹은 이들기중 적어도 1종류의 기를 함유하는 탄화수소기등을 들수 있다. 이들DML 여러가지의 활성수소를 가진 기중에서도 NH2, -SH, -OH, -NHR(단, R은 상기 R와 마찬가지의 기이다)가 바람직하며, -NH2기가 특히 바람직하다.
상기 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들수 있다. 이들중에서도 염소원자, 브롬원자가 바람직하고, 염소원자, 브롬원자가 바람직하고, 염소원자는 특히 바람직하다.
또한, 2개 이상의 수소를 가진기 혹은 상기 활성수소를 함유하는 할로겐 방향족 화합물중에 함유하는 2개이상의 할로겐원자는 동일한 종류의 것이라도 다른 종류의 것이라도 좋다.
상기 조건을 충족시키는 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물중에도, 활성수소함유의 디할로겐 방향족화합물, 활성수소함유의 트리할로겐 방향족 화합물이 바람직하며, 활성수소함유의 디할로겐 방향족 화합물이 특히 바람직하다.
다음에, 상기 활성수소 함유의 할로겐 방향족 화합물중에서도, 호적하게 사용할 수 있는 화합물을 일반식을 사용하여 보다 구체적으로 표시한다.
즉, 본 발명에 있어서는 호적하게 사용할 수 있는 활성수소 함유의 할로겐 방향족 화합물로서는, 다음의 제(1)∼(3)식으로 표시하는 화합물을 들수 있다.
Figure kpo00001
…(1)
[상기(1)식중, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드등의 할로겐원자를 나타내고, Y는 -NHR(단, R은 상기 R와 마찬가지의 기를 나타낸다.), -NH2, -SH, -OH기등의 상기 활성수소를 가진 기를 나타낸다. K는 2∼5의 정수를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다(단,(K+n)은 항상 3∼6의 정수이다.). X로서는, 염소원자, 브롬원자가 바람직하고, 염소원자는 특히 바람직하다. Y로서는, -NHR(단, R은 상기 R와 마찬가지의 기를 나타낸다.), -NH2, -SH, -OH기가 바람직하고, -NHa가 특히 바람직하다. K는, 2 또는 3이 바람직하고, K=2가 특히 바람직하다. n은, 1 또는 2가 바람직하고, n=1이 특히 바람직하다. ]
Figure kpo00002
...(2)
[단, 상기(2)식중, X 및 Y는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -(-CR1R2-)P-등의 2가의 기 또는 단결합을 나타내고, P는 0 또는 1 이상의 정수이다. r, t, n 및 m은 2
Figure kpo00003
(r+t)
Figure kpo00004
{10-(n+m)}, 1
Figure kpo00005
(n+m)
Figure kpo00006
{10-(r+t)}, (r+n)
Figure kpo00007
5, 및 (t+m)
Figure kpo00008
5를 동시에 만족하는 0 이상의 정수를 나타낸다. 상기 R1, R2는 수소 또는 알킬기 등의 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2로서는, 수소, 메틸기가 바람직하며, 수소가 특히 바람직하다. X로서 바람직한 기는, 염소원자, 브롬원자이며, 특히 바람직한 기는 염소원자이다. Y로서 바람직한 기는, -NHR(단, R은 상기 R와 마찬가지의 기를 나타낸다), -NH2, -SH, -OH이고 특히 바람직한 기는 -NH2이다. 상기 r 및 t로서는, (r+t)=2 또는 (r+t)=3을 충족시키는 정수가 바람직하고, (r+t)=2 즉 r=1 또한 t=1, 또는 r=2 또한 t=0, 또는 r=0 또한 t=2의 어느것인가를 충족시키는 것이 특히 바람직하다. 상기 n 및 m로서는, (n+m)=1 또는 (n+m)=2를 충족시키는 것, 즉 n=1 또한 m=0, 또한 n=0 또한 m=1, 또는 n=2 또한 m=0, 또는 n=1 또한 m=1, 또는 n=0 또한 m=2의 가운데 어느것인가를 충족시키는 것이 바람직하다.]
Figure kpo00009
...(3)
[단, X, Y, Z는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 0은 1∼3의 정수이고, P는 1∼5의 정수이다.]
상기 제(1)식으로 표시되는 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물로서는 예를들면, 2, 6-디클로로아닐린, 2, 5-디클로로아닐린, 2, 4-디클로로아닐린, 2, 3-디클로로아닐린, 2, 4-디브로모아닐린: 2, 6-디클로로티오페놀, 2, 5-디클로로티오페놀, 2, 4-디클로로티오페놀, 2, 3-디클로로티오페놀: 2, 6-디클로로페놀, 2, 5-디클로로페놀, 2, 4-디클로로페놀, 2, 3-디클로로페놀, 3, 4-디클로로페놀, 3, 5-디클로로페놀, 2, 4-디브로모페놀, 2, 6-디브로모페놀, 2, 6-디클로로(페닐)아미노벤젠, 2, 5-디클로로(페닐)아미노벤젠, 2, 4-디클로로(페닐)아미노벤젠, 2, 3-디클로로(페닐아미노 벤젠등의 활성수소함유의 디할로겐 벤젠화합물 ; 2, 3, 4-트리클로로아닐 린, 2, 3, 5-트리클로로아닐린, 2, 3, 6-트리클로로아닐린, 2, 4, 5-트리클로로아닐린, 2, 4, 6-트리클로로아닐린, 3, 4, 5-트리클로로아닐린, 2, 3, 5-트리브로모아닐린, 2, 4, 5-트리브로모아닐린, 2, 4, 6-트리브로모아닐린, 2, 5-디클로로-4-브로모아닐린 : 2, 4, 5-트리클로로티오페놀, 2, 3, 5-트리클로로티오페놀 : 2, 4, 6-트리브로모티오페놀, 2, 4, 5-트리클로로페놀, 2, 3, 5-트리클로로티오페놀, 2.4, 6-트리클로로페놀, 2, 4, 6-트리브로모페놀 : 2, 3, 5-트리클로로(페닐안미 노)벤젠, 2, 4.5-트리를 로로(페닐아미노)벤젠, 2, 4, 6-트리를 로로(페닐아미노)벤젠, 2, 4, 5-트리브로모(페닐아미노)벤젠, 2, 4, 6-트리브로모(페닐아미노)벤젠등의 활성수소함유의 트리할로겐 벤젠화합물듯 ' 2, 3, 4, 5-띠트라클로로아닐린, 2.3, 5, 6-테트라클로로아닐린등의 촬성수소함유의 폴리할로겐 벤젠화합물등을 들수 있다.
상기 제(2)식으로 표시되는 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물로서는, 예를들면, 2, 2'-디아미노-4, 4'-디클로로디페닐에테르, 2, 4'- 디아미노 -2', 4-디클로로디페닐에테르-2, 2'-디아미노-4, 4'- 디클로로디페닐티오에테르, 2, 4'-디이미노-2', 4-디클로로디페닐에테르 : 2, 2'- 디아미노-4, 4'-디클로로디페닐티오에테르, 2, 4'-디미노, 2', 4-디클로로디페닐에테르 : 2, 2'-디아미노-4, 4'-디클로로디페닐에테르, 2, 4'-디이미노-2', 4-디클로로디페닐티오에테르 : 2, 2'-디아미노-4, 4'-디클로로디페닐술폭시드, 2, 4'-디아미노-2', 4-디클로로디페닐술폭시드 : 2, 2'-디아미노, 4. 4'- 디클로로디페닐메탄, 2, 4'-디아미노-2', 4-디클로로디페닐메탄 : 2, 2'-디메르캅토-4, 4'-디클로로디페닐티오에테르, 2, 4'-디메르캅토-2', 4-디클로로디페닐에테르 : 2, 2'- 디메르캅토-4, 4'-디클로로디페닐티오에테르, 2, 4'- 디메르캅토-2', 4- 디클로로디페닐티오에테르, 2, 2'-디메르캅토-4, 4'-디클로로디페닐술폭시드, 2, 4'-메르캅토-2, 4'-디클로로디페닐술폭시드 : 2, 2'-디메르캅토-4, 4'-디클로로디페닐메탄, 2, 4'- 디하이드록시 -2', 4-디클로로디페닐메탄 : 2, 2'-디하이드록시-4, 4'-디클로로디페닐에테르, 2, 4'-디하이드록시 -2, 4'-디클로로디페닐에테르 2, 2'-디하이드록시-4, 4'-디클로로디페닐티오에테르, 2, 4'-디하이드록시-2', 4-디클로로디페닐티오에테르 : 2, 2'-디하이드록시-4, 4'-디클로로디페닐술폭시드, 2, 4'-디하이드록시-2, 4'-디클로로디페닐술폭시드 : 2, 2'-디히드록시-4, 4'-디클로로디페닐메탄, 2, 4-디하이드록시-2, 4'-디클로로디페닐메탄 : 2, 5-디클로로-4'-아미노디페닐에테르, 2, 5-디브로모-4'-아미노디페닐에테르 : 2, 5- 디클로로-4'-아미노디페닐티오페테르, 2, 5- 디브로모-4'- 아미노디페닐티오에테르 : 2, 5- 디클로로-4'- 아미노디페닐술폭시드, 2, 5- 디브로모-4'-아미노디페닐술폭시드 : 2, 5- 디클로로-4'- 아미노디페닐메탄, 2, 5-디브로모-4'-아미노디페닐메탄 : 2, 5-디클로로-4'-메르캅토디페닐에테르, 2, 5- 디브로모-4'-메르캅토디페닐에테르, 2, 5-디클로로-4'-메르캅토디페닐티오에테르, 2, 5-디브로모-4'-메르캅토디페닐티오에테르 : 2, 5-디클로로-4'-메르캅토디페닐술폭시드, 2, 5-디브로모-4'-메르캅토디페닐술폭시드 : 2, 5-디클로로-4'-메르캅토디페닐메탄, 2, 5-디브로모-4'-메르캅토디페닐에테르, 2, 5-디브로모-4'-하이드록시디페닐에테르 : 2, 5-디클로로-4'-하이드록시의 페닐티오에테르, 2, 5-디브로모-4'-하이드록시디페닐 : 2, 5- 디클로로-4'-하이드록시디페닐술폭시드 : 2, 5-디브로모-4'-하이드록시디페닐술폭시드 : 2, 5-디클로로-4'- 하이드록시디페닐메탄, 2, 5- 디브로모 -4'-하이드록시디페닐메탄등의 활성수소함유의 디할로겐 방향족 화합물. 2, 2'-다아미노-3, 4, 4'-트리클로로디페닐에테르, 2, 4'-디아미노-2', 5', 4-트리클로로디페닐에테르, 2, 4, 5-트리클로로-4'-아미노디페딜에테르, 2, 3, 4-트리클로로-4'- 아미노디페닐에테르, 2, 4, 5-트리보로모-4'-아미노디페닐에테르, 2, 4, 6-트리브로모-4'-아미노디페닐에테르, 2, 5-디클로로-6-브로모-4'-아미노디페닐에테르, 2, 4, 5-트리클로로-2'-아미노디페닐에테르등의 아미노트리할로겐디페닐에테르류 : 2, 2'-디아미노-3. 4, 4'-트리클로로디페닐티오에테르, 2, 4, 5-트리클로로-4'-아미노티오에테르등의 아미노트리할로겐디페닐티오에테르류 : 2, 2'-디아미노-4, 5, 4'-트리클로로디페닐술폭시드, 2, 4, 5-트리클로로-4'-아미노디페닐술폭시드등의 아미노트리클로로디페닐술폭시드류 : 2, 2'- 디아미노-3, 4, 4'-트리클로로디페닐메탄, 2, 4, 5-트리클로로-4'-아미노디페닐메탄, 2, 4, 4'-트리클로로-2'-아미노디페닐프로판등의 아미노트리할로겐디페닐알칸류 : 3, 4, 4'-트리클로로-3'-아미노비페닐등의 아미노트리할로겐비페닐류 : 2, 2'- 디메르캅토-3, 4, 4'-트리클로로디페닐에테르, 2, 4, 5'-트리클로로-4'-메르캅토디페닐에테르등의 메르캅토트리할로겐디페닐에테르류, 2, 2'-디메르캅토-4, 5, 5'-트리클로로디페닐티오에테르, 2, 4, 5-트리클로로-4'-메르캅토디페닐티오에테르등의 메르캅토트리할로겐디페닐티오에테르류, 2, 2'- 디메르캅토-3, 5, 4'-트리클로로디페닐슬폭시드, 2, 4, 5-트리클로로-4'-메르캅토디페닐술폭시드등의 메르캅토트리할로겐디페닐술폭시드류 : 3, 3'- 디메르캅토-4, 4', 5-트리클로로디페닐메탄, 2, 4, 5-트리클로로-4'-메르캅토디페닐메탄등의 메르캅토트리할로겐비페닐류 : 2, 2'-디하이드록시-3, 4, 4'-트리클로로디페닐에테르, 2, 4, 5-트리클로로-4'-하이드록시디페닐에테르등의 하이드록시트리할로겐비페닐류 : 2, 2'- 디하이드록시-3, 4, 4'-트리클로로디페닐티오에테르, 2, 4, 5-트리클로로-4'-하이드록시디페닐티오에테르등의 하이드록시트리할로겐디페닐티오에테르류 : 2, 2'-디하이드록시-4, 4', 5-트리클로로디페닐술폭시드, 2, 4, 5-트리클로로-4'-하이드록시디페닐술폭시드등의 하이드록시트리할로겐디페닐술폭시드류 : 2, 2' - 디하이드록시-4, 4', 5-트리클로로디페닐메탄, 2, 4, 6-트리클로로-4'-하이드록시디페닐메탄등의 하이드록시트리할로겐디페닐알칸류 : 3-하이드록시 -3', 4', 4-트리클로로비페닐, 3, 4, 5-트리클로로-4'-하이드록시비페닐등의 하이드록시할로겐비페닐류등의 여러가지의 활성수소함유의 트리할로겐 방향족 화합물, 테트라클로로아미노디페닐에테르, 테트라클로로아미노디페닐티오에테르등의 활성수소함유의 폴리할로겐 방향족 화합물등을 들수 있다.
상기 제(3)식으로 표시되는 활성수소함유의 디할로겐 방향족 화합물로서는, 예를들면, 2, 5-디클로로-4'-아미노디페닐에테르, 2, 5- 디브로모 -4'-아미노디페닐에테르 : 2, 5- 디클로로-4'-아미노디페닐티오에테르, 2, 5- 디브로모-4'-아미노디페닐티오에테르 : 2, 5-디클로로-4' - 아미노페닐술폭시드, 2, 5- 디브로모-4'-아미노디페닐술폭시 : 2, 5-디클로로-4'-아미노디페닐메탄, 2, 5-디브로모-4'-아미노디페닐메탄: 2, 5-디클로로-4'-메르캅토디페닐에테르, 2, 5- 디브로모-4'-메르캅토디페닐에테르: 2, 5-디클로로-4'-메르캅토디페닐티오에테르, 2, 5-디브로모-4'-메르캅토디페닐티오에테르 : 2, 5-디클로로-4'-메르캅토디페닐술폭시드, 2, 5-디브로모-4'-메르캅토디페닐술폭시드 : 2, 5-디클로로-4'-메르캅토디페닐메탄, 2, 5-디브로모-4'-메르캅토디페닐메탄 : 2, 5-디클로로-4'-하이드록시디페닐에테르, 2, 5-디브로모-4'-하이드록시디페닐에테르 : 2, 5-디클로로-4'-하이드록시디페닐티오에테르, 2, 5-디브로모-하이드록시디페닐티오에테르 : 2, 5-디클로로-4'-하이드록시디페닐술폭시드, 2, 5-디브로모-하이드록시디페닐티오에테르 : 2, 5-디클로로-4'-하이드록시디페닐술폭시드, 2, 5-디브로모-하이드록시디페닐술폭시드 : 2, 5-디클로로-4'-하이드록시디페닐메탄, 2, 5-디브로모-4'-하이드록시디페닐메탄등을 들수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제(1)∼(3)식의 어느것인가로 표시되는 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물외에, 나프탈렌핵에 활성수소함유의 예를들면 아미노기, 메르캅토기, 하이드록시기등을 치환하는 동시에 할로겐원자를 치환하는 화합물을 사용할 수도 있다.
이상 예시의 각종의 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물중에도, 상기(1)식으로 표시되는 것이 바람직하고, 또 활성수소함유의 디할로겐 방향족 화합물이 호적하고, 특히 디클로로아닐린이 바람직하다.
또한, 이 발명에 있어서 이상 예시의 각종의 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물은, 1종단독으로 사용하여도, 2종이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 방법은, 상기 할로겐 방향족 화합물(A)과, 상기 알카리 금속황화물(B)을, 상기 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물(C)의 존재하에, 상기 극성용매(D)중에서, 반응시킴으로서 폴리아릴렌 술파이드를 제조할 수 있다.
또, 상기 제(1)∼(3)식으로 표시되는 것중, Y가 아미노기인 것의 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물은, 다음의 제(4)∼(6)으로 표시되는 할로겐 방향족 니트로화합물을 반응계중에서, 그 니트로기를 환원함으로서 얻을 수도 있다.
따라서, 상기 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물(C)를 직접 사용하지 않고, 상기 디할로겐 방향족 화합물(A)과, 상기 알카리 금속황화물(B)을, 다음의 제(4)∼(6)으로 표시되는 할로겐 방향족 니트로화합물(E)의 존재하에, 필요에 따라서 환원제(F)를 첨가하여 반응시키게 해도, 본 발명의 방법을 실현할 수 있다.
즉, 다음의 제(4)∼(6)으로 표시되는 할로겐 방향족 니트로화합물(E)과 알카리 금속황화물(B) 또는 환원제(F)를 반응시킴으로서, 반응계중에서 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물(C)을 생성시켜, 이것에 의하여, 실질적으로. 상기 디할로겐 방향족 화합물(A)과, 상기 알카리 금속황화물(B)을, 상기 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물(C)의 존재하에, 상기 극성용매(D)중에서 반응시킴으로서 폴리아릴렌 술파이드를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 제(4) ∼(6)식은,
Figure kpo00010
…(4)
[상기 제(4)식중, X, K 및 n은 상기 제(1)식에서와 마찬가지이다.]
Figure kpo00011
…(5)
[단, 상기 제(5)식중, X, Z, m, r 및 t는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure kpo00012
…(6)
[단, 제(6)식중, X, Z, O 및 P는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]로 표시된다.
상기 제(4)식으로 표시되는 화합물로서는, 예를들면, 2, 4-디니트로클로로벤젠, 2, 5-디니트로클로로벤젠등을 들수 있다.
상기 제(5)식으로 표시되는 화합물로서는, 예를들면, 2-니트로-4, 4'-디클로로디페닐에테르, 3, 3'-디니트로-3, 3'-4, 4'-디클로로디페닐술폰등을 들수 있다.
상기(6)식으로 표시되는 화합물로서는, 예를들면, 2, 5-디클로로-4'-니트로디페닐에테르, 2, 5-디클로로-4'-니트로디페닐티오에테르등을 들수 있다.
또 상기 환원제(F)로서는, 예를들면 히드라진, 수소화물, 포름산 알카리등을 들수 있고, 호적한 것은, 수소화칼슘(CaH2), 황화수소등의 수소화물, 특히 수소화붕소나트륨(NaBH4), 수소화붕소칼륨등의 수소화붕소이다.
상기 활성수소함유의 할로겐 방향족 화합물(C)을 사용할 경우, 중축합반응에 즈음하여, 상기 각성분의 배합비는, 통상 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
즉, (A)성분/(B)성분의 몰비는 0.75∼2.0, 바람직하기는 0.90∼1.2이다. 디할로겐방향족화합물(A)과 알카리금속황화물(B)과의 반응은 동몰반응이므로, 통상, 상기의 범위로 하는 것이다.
상기(C)성분은, 상기(A)성분에 대하여 0.005∼2.0몰%이고, 바람직하게는 0.01∼1.5몰%이다. 상기(C)성분이 0.005몰%보다도 적으면 고분자량의 폴리아릴렌술파이드를 제조하는 것이 곤란하게 될때가 있고, 또, 2.0몰%보다도 많게 되면, 경우에 따라서는 겔화할때가 있다.
(D)성분/(B)성분의 몰비는 1∼15, 바람직하기는 2∼10이다. 이 몰비가 1보다 작으면 반응이 불균일하게되는 때가 있으며, 또, 몰비가 15보다도 크면 생산성이 저하되는 일이 있다.
또한, 이 폴리아릴렌술파이드를 생성하는 중축합반응은, 통상, 반응계를 알카리성으로하여 행하여진다.
따라서, 반응계를 알카리성으로하기 위하여, 예를 들면 알카리수산화물(G)을 반응계에 공존시킬 수가 있다.
이 알카리수산화물(G)로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘등을 들 수 있다. 이들중에서도 호적한 것은, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨등이다.
이 알카리수산화물의 반응계로의 첨가량에는, 특히 제한이 없다. 반응계를 알카리성으로 하는데 필요한 첨가량이면 그것으로 좋다.
이 폴리아릴렌술파이드를 제조할때에, 반응계에 촉매를 공존시켜두는 것이 바람직하다. 디할로겐방향족화합물과 알카리금속황화물과의 중축합반응을 원활히 진행시킬 수 있기 때문이다.
이와 같은 촉매로서, 예를 들면, 알카리금속할로겐화합물(H), 카르복실산금속염(I), 방향족술폰산염(J)등을 들 수 있다.
상기 알카리금속할로겐화합물(H)로서, 예를 들면, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화나트륨, 불화칼슘, 불화루비듐, 불화세슘, 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 방법에서는, 상기 예시의 각종의 알카리금속할로겐화합물은, 무수물로서, 혹은 수화물 또는 수성혼합물등으로서도 사용할 수가 있다. 이들중에서도, 염화리튬이 바람직하다.
상기 카르복실산금속염(I)으로서, 예를 들면, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 2-메틸프로피온산리튬, 부티르산리튬, 3-메틸부티르산리튬, 헥산산리튬, 발레르산리튬, 헵탄산리튬, 벤조산리튬, 벤조산나트륨, 아세트산아연, 인산칼슘등을 들 수 있다. 이들중에서도 카르복실산리튬이 바람직하고, 특히 아세트산리튬이 바람직하다. 이와 같은 카르복실산금속염은, 그 수화물을 사용하여도 좋다.
상기 방향족술폰산염(I)으로서는, 예를 들면, P-톨루엔술폰산나트륨등을 들 수 있다.
상기 알카리금속할로겐화합물(H), 카르복실산염(I) 및 술폰산염(J)중에서도, 촉매로서는, 상기 알카리금속할로겐화합물(H)이 바람직하다. 이 알카리금속할로겐화합물(H)을 반응계에 공존시켜두면, 그 이유는 아직 명확하지 않으나, 공존하는 활성수소함유의 할로겐방향족화합물과 더불어, 생성하는 폴리아릴렌술파이드중에 잔류하는 협잡염의 함유량을 저감시킬 수 있기 때문이다.
또한, 촉매로서 상기 알카리금속할로겐화합물(H)을 사용하는 것은, 다른 촉매인 카르복실산염(I)및/또는 술폰산염(J)을 동시에 사용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 상기 알카리금속할로겐화합물(H) 및 카르복실산염(I) 및/또는 술폰산염(J)의 조합을, 촉매로서 사용하여도 좋다.
또, (B)성분에 대한 상기 카르복실산염 또는 방향족술폰산염의 첨가몰비는, (D)성분/(B)성분의 몰비와 마찬가지다.
본 발명의 방법에 있어서는, 중축합반응에 즈음하여, 이들 각성분은, 전부를 동시에 접촉시켜도 좋고, 따로따로 접촉시켜도 좋다. 각 성분의 접촉의 순서에는 특히 제한은 없다.
상기 중축합반응은, 통상은 180∼320℃, 바람직하기에는 220∼300℃의 온도범위에서 행하여진다. 상기 온도가 320℃보다 높으면, 중축합반응에 있어서, 부반응이 생기거나, 폴리아릴렌 술파이드의 생산성이 저하하는 일이 있다. 또, 바람직한 온도로서는, 상기 320℃이하이며, 생성하는 폴리아릴렌술파이드의 융점이상인 온도, 바람직하게는 폴리아릴렌술파이드의 융점보다 5℃이상 높은 온도를 들 수 있다.
예를 들면, 전형적인 폴리페닐렌술파이드의 융점은 284℃ 부근이므로, 이 폴리머를 제조할때에, 상기 중축합반응의 온도는 284∼296℃, 바람직하기는 289∼292℃이다.
상기 중축합의 반응압력은, 특히 제한이 없으나, 통상, 용매등의 반응계의 자압(自壓)∼50kg/cm2(절대압), 바람직하기에는, 반응계의 자압∼10kg/cm2(절대압)이다.
이 중축합반응은, 질소, 이산화탄소, 수증기등의 불활성가스의 분위기하에 행하여도 좋다.
반응시간은, 통상, 20시간이내, 특히 0.1∼8시간이내이다.
반응종료후, 폴리아릴렌술파이드는, 예를 들면 여과 또는 원심분리등에 의한 표준적인 방법에 의하여 직접 반응용액으로부터 분별하고, 혹은, 예를 들면 물 및/또는 희석한산을 첨가한후, 반응용액에서 분별하여 얻을 수가 있다.
여과공정에 있어서 일반적으로 폴리머에 부착할 수 있는 어느 것인가의 무기성분 예를 들면, 알카리금속황화물 및 알카리수산화물을 제거하기 위하여 물로 세척한다. 또, 이 세정공정에 추가하여, 또는 그후에 행할수 있는 다른 세정액을 사용하는 세정 또는 추출이 가능하다. 반응용기로부터 용매를 유거하고 이어서 상기와 같이 세정하므로서 폴리머를 회수할 수 있다.
이와 같이해서 회수된 폴리아릴렌술파이드는, 열처리를 할것까지도 없이 충분히 큰 고분자량물로 되어 있다. 그리고 특히 촉매로서 알카리금속할로겐화물을 사용하는 방법에 의하여 제조한 폴리아릴렌술파이드, 및 폴리아릴렌술파이드의 융점이상의 온도로 중축합반응을 행하여 얻어지는 폴리아릴렌술파이드는 그속에 잔존하는 식염등의 염의 함유량이 종래의 방법에 의하여 제조되는 폴리아릴렌술파이드에 비교하여 현저히 적으므로, 그후, 특히 탈염처리를 행할것 없이 성형, 가공하여, 전기·전자분야에 호적하게 이용할 수도 있으나, 필요에 따라서, 상기 세정공정에 추가하여, 또는 그후에 여러가지의 탈염처리를 행하여, 수지속의 식염등의 염농도를 더욱 저감하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 폴리아릴렌술파이드를 각종의 제품으로 성형하는 경우는, 다른 중합체, 안료 및 충전제, 예를 들면 흑연, 금속분말, 유리분말, 석영분말 혹은 유리섬유, 또는 폴리아릴렌술파이드에 대하여 통상 사용하는 첨가제, 예를 들면 통상의 안정제 혹은 이형제와 혼합할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 폴리아릴렌술파이드는, 폴리머중의 식염등의 염함유량이 낮으므로, 내습절연성이 높고, 또 용융흐름이 작아서 고분자량이므로, 여러가지의 성형품이나 복합재의 매트릭스 수지로서 사용할 수 있고, 또, 각종의 성형품, 필름, 섬유등으로 할 수 있으며, 기계부품이나 전자부품등에 호적하게 이용할 수 있는 우수한 엔지니어링 플라스틱이다.
본 발명에 의하면, 다음과 같은 효과를 이룰 수가 있다.
(1) 용융유동이 작은 고분자량의 폴리아릴렌술파이드를 제조할 수 있다.
(2) 본 발명의 방법에 의하면, 종래법에 비교하여, 종래법에서의 트리클로로벤젠의 사용량의 약반분의 사용량으로, 활성수소함유의 할로겐방향족화합물을 첨가하므로서, 용융유동이 작은 고분자량의 폴리아릴렌술파이드를 제조할 수 있다.
(3) 본 발명의 방법에 의하면, 특정의 촉매를 사용하므로서, 협잡염의 함유량이 적은 폴리아릴렌술파이드를 제조할 수 있다.
(4) 본 발명의 방법에 의하면, 중축합반응시의 온도를 특별한 온도로 설정하는 것으로도, 협잡염의 함유량이 적은 폴리아릴렌술파이드를 제조할 수 있다.
(일본국특원소 60-234930호).
[실시예 1]
P-디클로로벤젠 81.5g(0.56몰), 황화리튬 25.0g(0.54몰), 2, 5-디클로로아닐린 0.164g(0.001몰) 및 수소화붕소나트륨 0.914g(0.024몰)을 가하고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 306ml(2.93몰)를 2l 오오토글레이브에 넣고, 질소를 10분간 상온으로 흐르게한후, 교반하면서 승온하였다. 120℃까지 승온한후, 오오토글레이브내를 밀봉하여, 265℃까지 승온하여 3시간 반응을 행하였다. 반응종료후, 교반하에 190℃까지 냉각하고, 그후 실온이 될때까지 방치하였다. 반응혼합물을 1l의 수중에 주입하고, 여과분류, 수세, 메탄올 세정을 이순서대로 행하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은, 0.034ml/초였다. 단, 용융유동값 측정의 조건은, 300℃, 하중 50kg/cm2, 사용한 노즐의 직경이 1mm, 길이는 10mm이였다.
[실시예 2]
2, 5-디클로로아닐린의 사용량을 0.772g(0.0048몰)로한 외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은, 0.01ml/초였다.
[비교예 1]
2, 5-디클로로아닐린을 사용하지 않은것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은 0.79ml/초였다.
[비교예 2]
2, 5-디클로로아닐린 0.001몰의 대신에 트리클로로벤젠 0.001몰을 사용한 외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은 0.49ml/초였다.
[실시예 3]
[신규로 추가한 실시예]
수소화붕소나트륨을 사용하지 않은것 외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은, 0.026ml/초였다.
[실시예 4]
2l 오오토글레이브에, 황화나트륨 9수염 130.4g(0.54몰), 아세트산리튬 35.8g(0.54몰), 탄산리튬 40.1(0.54몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 370mι를 넣고, 물 88mι를 공비증류(共沸蒸留)에 의하여 제거하였다. 그후, P-디클로로벤젠 81.5g(0.56몰), 2, 5-디클로로아닐린 0.161g(0.001몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 150ml를 가하고, 질소분위기하에 265℃로 3시간 반응을 실시하였다. 반응생성물을 0.1 규정염산중에 주입하고, 여과분류, 수세, 메탄올 세정을 이순서로 실시하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은, 0.40ml/초였다.
[실시예 5]
2, 5-디클로로아닐린의 사용량을 0.733g(0.0045몰)으로 변경한 외는 상기 실시예 4와 마찬가지로 실시하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은 0.16ml/초였다.
[비교예 3]
2, 5-디클로로아닐린 대신에 트리클로로벤젠 0.001몰을 사용한외는 상기 실시예 3 과 마찬가지로 실시하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은 0.65ml/초였다.
(일본국특원소 60-182755)
[실시예 6]
1l의 오오토글레이브에, P-디클로로벤젠 45.0g(0.31몰), 황화리튬 13.8g(0.30몰), 및 수산화리튬 1수염 0.168g(0.004몰)을 넣고, 다음에 2, 5-디클로로니트로벤젠 0.20g(0.001몰)과 수소화붕소나트륨 0.5g(0.013몰)을 가하고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 169ml(1.62몰)을 넣고, 아르곤을 10분간 상온에서 흐르게 한후, 교반하면서 승온하였다. 110℃까지 승온한후, 오오토글레이브내를 밀봉하여, 265℃까지 승온하여 3시간반응을 실시하였다. 반응종료후, 교반하에 215℃까지 냉각하고, 그후 실온이 될때까지 일주야 방치하였다. 반응혼합물을 1l의 수중에 주입하고, 여과분류, 수세, 열메탄올 세정을 이 순서로 실시하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드의 물성치를 제1표에 표시한다.
비교예 4
2, 5-디클로로니트로벤젠을 사용하지 않은것 이외는 실시예6과 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 폴리페닐렌술파이드의 유동값은 0.78ml/sec였다. 이것을 200℃로 1시간 열처리한것의 물성치를 제1표에 표시한다.
제1표에 표시한 바와 같이, 비교예 4에서는, 폴리페닐렌술파이드를 200℃로 가열하여, 비로소, 실시예 6에서와 동등한 폴리페닐렌술파이드를 얻을 수 있었다.
[실시예 7]
[신규추가의 실시예]
수소화붕소나트륨을 사용하지 않은것 외는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 폴리페닐렌술파이드의 물성치를 제1표에 표시한다.
[표 1]
Figure kpo00013
*1 : 300℃, 하중 50kg/cm2, 사용노즐, (직경 1mm, 길이 10mm)의 조건하
*2 : TGA에 의한 측정치
[실시예 8]
2, 5-디클로로니트로벤젠의 사용량을 0.48g(0.0025몰)으로 바꾸고, 수산화리튬 1수염의 대신에 수산화칼륨 0.004몰을 사용한것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 폴리페닐렌술파이드의 유용값은 0.01ml/sec였다.
[실시예 9]
2, 5-디클로로니트로벤젠의 대신에 2, 4-디니트로클로로벤젠 0.211g(0.001몰)을 사용한것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은 0.48ml/sec였다.
[비교예 5]
2, 5-디클로로니트로벤젠을 사용하지않고, 수소화붕소나트륨의 대신에 아세트산리튬 19.8g(0.3몰)과 탄산리튬 22.2g(0.3몰)을 사용하여, 실시예 6과 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은, 0.58ml/sec였다.
[실시예 10]
2, 5-디클로로니트로벤젠의 대신에, 2-니트로-4, 4'-디클로로디페닐에테르 0.57g(0.002몰)을 사용한것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은, 0.08ml/sec였다.
(일본국특원소 60-294647호)
[실시예 11]
2l 오오토글레이브에, 황화나트륨 9수염 130.4g(0.54몰) 및 N-메틸피롤리돈 368ml를 넣고, 물 88ml 공비증류에 의하여 제거하였다. 그후, P-디클로로벤젠 81.5g(0.56몰), 수소화붕소나트륨 0.91g(0.024몰), 2, 5-디클로로아닐린 0.483g(0.0029몰) 및 N-메틸피롤리돈 212ml를 가하고, 질소분위기하에 285℃로 3시간반응을 실시하였다. 반응생성물을 1l의 이온교환수에 주입하고, 여과분류, 수세, 메탄올 세정의 순서로 실시하였다. 얻어진 폴리머의 용융유동값은 0.77ml/초였였고, 1-클로로나프탈렌중 206℃에서의 용액점도 ηinh는 0.13으로, 폴리머중에 함유되는 Na+는, 원자흡광분석한 결과, 630ppm이였다.
[실시예 12]
반응온도를 290℃로한 외는 상기 실시예11과 마찬가지의 조작을 실시하였다.
얻어진 폴리머의 용융유동값은 0.8ml/초이고, 그 용액점도 ηinh는 0.12이며, Na+의 함량은 450ppm이였다.
[실시예 13]
수소화붕소나트륨을 사용하지 않은것 이외는 상기 실시예11과 마찬가지로 실시하였다.
얻어진 폴리머의 용융유동값은 0.78ml/초이고, 그 용액점도 ηinh는 0.12이며, Na+의 함량은 480ppm이였다.
[실시예 14]
수소화붕소나트륨과 2, 5-디클로로아닐린을 사용하지않고, 상기 실시예11과 마찬가지로 실시하였다. 얻어진 폴리머의 용융유동값은 0.90ml/초이고, 그 용액점도 ηinh는 0.09, Na+는 250ppm이였다.
[비교예 6]
실시예11과 마찬가지의 반응을 263℃로 실시한 외는, 상기 실시예11과 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 폴리머의 용융유동값은 0.79ml/초이고, 그 용액점도는 ηinh는 0.13이며, Na+는 2400ppm이였다.
[비교예 7]
실시예14에 있어서, 200℃로 반응시킨후, 동일한 후처리를 실시하였다.
얻어진 폴리머의 용융유동값은 0.90ml/초이상이고, 그 용액점도 ηinh는 0.9이며, NA+는 2500ppm이였다.
또한 이 시료를 비등이온교환수로 2시간 끓인후, 여과분류, 메탄올 세정하였다. 얻어진 시료중의 Na+는 1600ppm이였다.
[비교예 8]
11의 오오토클레이브중에 황화리튬 13.8g(0.30몰), P-디클로로벤젠 45.0g(0.31몰), 아세트산리튬 19.8g(0.30몰) 탄산리튬(0.30몰) 및 N=메틸피롤리돈 168ml를 가하고, 질소분위기하 262∼265℃로 3시간 반응시켰다. 반응생성물은 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 후처리하였다.
얻어진 폴리머중의 Li+는 원미흡광법으로 분석한 결과, 930ppm이였다. 또한, 그 폴리머의 용융유동값은0.76ml/초이고, 그 용액점도 ηinh는 0.14초였다.
(일본국특원소 61-28322호)
[실시예 15]
2l 오오토글레이브에 황화나트륨 9수염 130.4g(0.54몰), 염화리튬 23.0g(0.54몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 356ml를 넣고, 물 88ml를 공비증류에 의하여 제거하였다. 그후, P-디클로로벤젠 81.5g(0.56몰), 2, 5-디클로로아닐린 0.80g(0.005몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 150ml를 가하고, 질소분위기하에 265℃로 3시간 반응을 실시하였다. 반응생성물에 1l의 이온교환수를 주입하고, 여과분류후, 이온교환수에 의한 세정, 메탄올에 의한 세정을 이순서로 실시하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은 0.0031ml/초이고, 그 용액점도 ηinh는 0.30이다. 원자흡광법에 의하여 정량(定量)한 잔존이온량은 Na+60ppm, Li+120ppm이였다.
[실시예 16]
실시예15에 있어서, 염화리튬 15.3g(0.36몰)을 사용하여, 반응온도를 265℃로한 이외는 마찬가지의 조작을 실시하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드용융유동값은 0.007ml/초이고, 그 용액점도 ηinh는 0.35, 잔존 Na+는 40ppm, Li+는 70ppm이였다.
[실시예 17]
실시예15에 있어서, 수소화나트륨 0.30g(0.008몰)을 가하고, 2, 5-디클로로아닐린 0.80g(0.005몰)을 사용하여, 반응온도를 285℃로한것 외외는, 상기 실시예16과 마찬가지의 조작을 실시하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은 0.028ml/초이고, 그 용액점도 ηinh는 0.31이였다. 잔존 Na+는 60ppm, Li+는 270ppm이였다.
[비교예 9]
실시예15에 있어서, 2, 5-디클로로아닐린의 대신에 트리글로로벤젠 0.89g(0.005몰)을 사용한것 이외는, 상기 실시예 15와 마찬가지의 조작을 실시한바, 생성폴리머는 오오토클레이브내에서 겔화하여 불용(不溶)이 되었다. 잔존 Na+는 2200ppm, Li+는 1, 000ppm이였다.
[비교예 10
실시예15에 있어서 염화리튬을 사용하지 않은것 이외는 마찬가지의 조작을 실시하였다. 얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은 0.78ml/초이고, 그 용액점도 ηinh는 0.13, 잔존 Na+는 640ppm이였다.
[비교예 11]
실시예15에 있어서, 2, 5-디크로로아닐린을 사용하지 않는것 이외는, 상기 실시예 15와 마찬가지의 조작을 실시하였다.
얻어진 폴리페닐렌술파이드의 용융유동값은 0.15ml/초이고, 그 용액점도 ηinh는 0.23, 잔존 Na+는 70ppm, Li+는 200ppm이였다.

Claims (8)

  1. 극성용매중에서, 디할로겐방향족화합물과 알카리금속황화물을 접촉시켜서 폴리아릴렌술파이드를 제조하는 방법에 있어서, 반응계에, 활성수소함유의 할로겐방향족화합물을 존재시키는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술파이드의 제조방법.
  2. 극성용매중에서, 디할로겐방향족화합물과 알카리금속황화물을 반응시켜 폴리아릴렌술파이드를 제조하는 방법 있어서, 반응계에 디할로겐방향족니트로화합물을 첨가하고, 이 디할로겐방향족니트로화합물을 활성수소함유의 디할로겐방향족화합물로 환원하여, 생성한 활성수소함유의 디할로겐방향족화합물과 디할로겐방향족화합물과 알카리금속황화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술파이드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌술파이드를 생성하는 반응에 있어서의 촉매로서, 알카리금속할로겐화물을 사용하는 아릴렌술파이드의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알카리금속할로겐화물이 염화리튬인 폴리아릴렌술파이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌술파이드를 생성하는 반응이, 폴리아릴렌술파이드의 융점이상의 온도로 실시되는 폴리아릴렌술파이드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디할로겐방향족화합물이 P-디클로로벤젠인 폴리아릴렌술파이드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 활성수소함유의 할로겐방향족화합물이 활성수소함유의 디할로겐방향족화합물인 폴리아릴렌술파이드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 활성수소함유의 디할로겐방향족화합물이 디클로로아닐린인 폴리아릴렌술파이드의 제조방법.
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