JPH0245532A

JPH0245532A - ポリアリーレンスルフィドの製造法

Info

Publication number: JPH0245532A
Application number: JP63195845A
Authority: JP
Inventors: Minoru Chiga; 実千賀; Wataru Kosaka; 亘小坂; Nobuo Ogata; 宣夫緒方
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1990-02-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH0645693B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はポリアリーレンスルフィドの製造法に関し、
さらに詳しく言うと、各種成形品やフィルム、繊維、あ
るいは機械部品、電気、電子部品などの材料として好適
に利用することのてきる。

成形性に優れると共に着色のない高分子量のポリアリー
レンスルフィドの製造法に関する。

［従来の技術および発明か解決しようとする課題］高分子量のポリフェニレンスルフィト等のポリアリーレ
ンスルフィドは、優れた耐薬品性、広い温度範囲におけ
る良好な機械的性質、耐熱性などの、エンジニアリング
プラスチックとしての優れた性質を有している。

そして、ポリフェニレンスルフィト等のポリアリーレン
スルフィドは１通常、極性溶媒中でジハロゲン芳香族化
合物とアルカリ金属硫化物とを重縮合反応させることに
よって得られることか知られており、たとえば、ポリフ
ェニレンスルフィドは、通常、ｐ−ジクロロベンゼンと
硫化ナトリウムとを極性溶媒中て重縮合反応することに
より製造されている（特公昭５２−１２２４０号公報等
参照）。

しかし、このようにして得られるポリフエニレンスルフ
ィド等のポリアリーレンスルフィドは。

必ずしも高分子量のものとは限らず、高分子量化する手
段が重要である。

この高分子量化の手段として、従来、重合反応に先立っ
て含水アルカリ金属硫化物に脱水処理を施し、重合に供
する反応液中の水分の割合を調部する方法か知られてい
るか、この方法だけでは、高分子に化は不充分であり、
そのため反応液中に分岐剤を添加して重合反応を行い、
さらに高分子量化をはかる方法が用いられている（米国
特許第４０：１８２５１　ｑ明細書参照、）しかしながら、このように単に分岐剤を添加して高分子
量を行う従来の方法においては、充分に高分子ｊ；ｉの
ポリフェニレンスルフィト等のポリアリーレンスルフィ
ドが比較的容易に得られるものの、この高分子量化によ
り、ポリマーの溶融流動性か低下する。そこで成形温度
を高くすることも考えられるが、成形温度を高くすると
ポリマーの分解か生しるので、射出成形時の射出圧力を
高くする必要かあり、結果として成形品にパリか生じ易
く、ポリアリーレンスルフィドにおける大きな欠点とな
っている。

また、ポリマーを酸素の存在下で加熱処理することによ
り高分子量化を図る方法も提案されているが、この方法
においては、分岐・架橋制御が困難である上に、ポリマ
ーの着色かはげしく、後処理工程か必要であるなどの聞
届点かある。

したがって、強度等の物性低下やポリマーの着色がなく
、通常の成形温度での溶融流動性が良好で射出成形にお
ける成形性に優れ、ハリの発生のない充分に高分子量化
された実用性の高いポリアリーレンスルフィドを容易に
かつ安定に製造することができる方法の開発が望まれて
いた。

この発明は、前記事情に鑑みてなされたものである。

この発明の目的は、前記問題点を解消し、充分に高分子
量でありながら溶融流動性に優れて成形加工が容易であ
り、しかも成形加工時にハリ等の発生かなく、着色のな
い優れた成形品に加工することのてきるポリアリーレン
スルフィドの製造法を提供することである。

［課題を解決するための手段］この発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、反応原料のモル比を制御することにより前
記目的を達成することがてきることを見出してこの発明
に到達した。

すなわち、この発明の構成は、極性溶媒中で、（Ａ）ア
ルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物よりなる
群から選択される少なくとも一種の金属硫化物と（Ｂ）
ジハロゲン芳香族化合物と（Ｃ）官滝基を３個以上有す
る芳香族化合物を接触して反応させるに際し、使用する
前記（＾）成分に対する前記（Ｂ）　ｆｆ１分の割合を
モル比［ＣＢ）／（Ａ）］て１．０３５〜１．：１００
の範囲内にし、かつ、使用する前記（Ｂ）成分に対する
前記（Ｃ）成分の割合なモル比［（Ｃ）／（Ｂ）］で０
−００３〜０．０５の範囲内にすることを特徴とするポ
リアリーレンスルフィドの製造法である。

この発明の方法において使用に供する極性溶媒としては
、たとえば有機アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化
合物、環式有機リン化合物などがある。Ａ体的には、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド
、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エ
チルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム
、Ｎ−インブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピ
ルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム
、Ｎ−シクロへキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソ
プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロ
リドン。

Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマル
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−
トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル
−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリトン、Ｎ−
イソプロピル−２−ピペリトン、Ｎ−メチル−６−メチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピ
ペリトン、テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ”−ジメチルエチ
レン尿素、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、ｌ−メチル−１−オキ
ソスルホラン、ｌ−エチル−１−オキソスルホラン、ｌ
−フェニル−１−オキソスルホラン、ｌ−メチル−１−
オキソホスホラン、ｌ−ノルマルプロピル−１−オキソ
ホスホラン、およびｌ−フェニル−１−オキソホスホラ
ンなどが挙げられる。

これらの溶媒は、それぞれ単独て用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。

前記各種の極性溶媒の中でも、非プロトン性の有機アミ
ドもしくはラクタム類を好適に使用することができ、こ
れらの中でも好ましいのはＮ−アルキルラクタムおよび
Ｎ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−
メチルピロリドンである。

この発明においては、前記（Ａ）成分として、アルカリ
金属硫化物１以下、　（Ａｔ）成分と言うことがある。

］およびアアルカリ金属水硫化物以下、（Ａ２）成分と
言うことがある。］よりなる群から選択される少なくと
も一種を使用する。

ここで、アルカリ金属水硫化物（Ａ２）を使用する場合
には、通常、塩基を併用するのが好ましい。

この塩基としては、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金
属硫化物に転化したり、あるいは、アルカリ金属水硫化
物とジハロゲン芳香族化合物（Ｂ）との縮合によって生
じ得るハロゲン化水素を効率よく中和もしくは受容する
ことができる醸受容体てあって、かつ本発明の目的に支
障のないものであれば、無機系の塩基、有機系の塩基等
の各種のものを使用することができるのであるか、通常
の場合には、アルカリ金属水酸化物等を好適に使用する
ことかできる。

このアルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウムおよび水酸化セシウムを挙げることができる。

これらの中ても、水酸化リチウム、および水酸化ナトリ
ウムか好ましく、特に水酸化ナトリウムか好ましい。

なお、これらアルカリ金属水酸化物等の１ｔ！基は、一
種単独で使用してもよく、あるいは、二種以上を併用し
てもよい。

所望により使用するこのアルカリ金属水酸化物等の塩基
の使用量は、使用するアルカリ金属水硫化物１当１（１
モル）あたり、少なくとも１当量程度必要である。

前記アルカリ金属硫化物の具体例としては、たとえば、
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ル
ビジウム、および硫化セシウム等を挙げることができる
。

これらのなかでも、硫化リチウム、および硫化ナトリウ
ムか好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。

なお、これらのアルカリ金属硫化物は、一種単独て使用
してもよく、あるいは、二種以上な′山川してもよい。

前記アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム（
ＬｉｌｌＳ）、水硫化ナトリウム（ＮａｌｌＳ）、水硫
化カリウム（にｌｌ５）　、水硫化ルビジウム（Ｉｌｂ
ｌｌＳ）、水硫化カルシウム（ＣａＢ６）および水硫化
セシウム（ＣｓｌｌＳ）を挙げることかできる。

これらの中でも、水硫化ナトリウム、および水硫化リチ
ウムか好ましく、特に水酸化ナトリウムか好ましい。

この発明において、前記アルカリ金属硫化物およびアル
カリ金属水硫化物は、いずれも無水物として使用するこ
ともできるし、市販品もしくは工業用等の水和物あるい
は水性混合物として使用することもできる。

たたし、これらの水和物もしくは水性混合物が、そのま
ま使用されたときに、重縮合系中に多量の水分を含有す
る場合には１通常１重合反応に先立って脱水工程を設け
ることもできる。

前記ジハロゲン芳香族化合物（Ｂ）としては、たとえば
ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベ
ンゼン類；２．３−ジハロトルエン、２．５−ジハロト
ルエン、２．６−ジハロトルエン、３．４−ジハロトル
エン、２．５−ジハロキシレン、ｌ−エチル−２，５−
ジハロベンゼン、ｌ、２，４．５−テトラメチル−３゜
８−ジハロベンゼン、ｌ−ノルマルヘキシル−２，５−
ジハロベンゼン、および１−シクロへキシル−２，５−
ジハロベンゼンなどのアルキルを換ジハロベンゼン類ま
たはシクロアルキル置換ベンゼン類；ｌ−フェニル−２
，５−ジハロベンゼン、ｌ−ペンシル−２，５−ジハロ
ベンゼン、および１−ｐ−ｔ−ルイルー２，５−ジハロ
ベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼン類；４．４−
ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類：ならびに１
．４−ジハロナフタレン、１．６−ジハロナフタレン、
および２，６−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン
類などが挙げられる。

これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロゲ
ン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素
であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっ
ていてもよい。

前記ＣＢ）　ＩＡ分の中でも、好ましいのはジハロベン
ゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼン
である。

この発明において、＃記（Ｃ）成分として使用されると
ころの、官能基を３個以上有する芳香族化合物とは、芳
香族化合物であって、かつ、芳香族環に結合した反応性
官能基を３個以上、通常、３個または４個、好ましくは
３個有する化合物である。

この反応性官能基としては、たとえば、アミノ基、ヒド
ロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホニ
ル基、スルフィノ基、スルファモイル基、ヒドラジノ基
、およびカルバモイル基などの活性水素含有基、ハロゲ
ン原子、ならびにニトロ基などを挙げることかできる。

なお、芳香環に結合する反応性官能基は同種であっても
異なる種類であっても良い。

反応性官能基としては、アミノ基、ハロゲン原子および
ニトロ基が好ましい（請求項２）。

反応性官能基である前記ハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げるこ
とかできる。これらの中でも、特に塩素原子か好ましい
。

官能基を３個以上有する芳香族化合物とじては、ベンゼ
ン類、ビフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジフェニ
ルスルフィト類、およびナフタレン類等を挙げることか
てきる。これらの中でも、特にベンゼン類か好ましい。

前記官能基を３個以上有する芳香族化合物としては、た
とえば、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ボッハロ
ゲン芳香族化合物、およびハロゲン芳香族ニトロ化合物
などを好適に使用することがてきる。

前記活性水素含有ハロゲン芳香族化合物として、たとえ
ば、アミノ基、メルカプト基、およびヒドロキシル基等
の前記活性水素含有基を有するハロゲン芳香族化合物を
挙げることができ、このようなものとしては、たとえば
２，６−ジクロロアニリン、２．５−ジクロロアニリン
、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリ
ン等のジハロアニソン類；２，３．４−）−ジクロロア
ニリン、２，３．５−）−ジクロロアニリン、２．４．
６−）ジクロロアニリン、３，４．５−トリクロロアニ
リン等のトリハロアニリン類＝２．２°−ジアミノ−４
，４′−ジクロロジフェニルエーテル、２，４°−ジア
ミノ−２’　、４−ジクロロジフェニルエーテル等のジ
ハロアミノジフェニルエーテル類等のアミノ基含有ハロ
ゲン芳香族化合物およびこれらの各種の化合物において
、アミノ基かチオール基やヒドロキシル基に置き換えら
れた化合物などが挙げられる。また、これらの活性水素
含有八日芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子
に結合した水素原子か他の不活性基たとえばアルキル基
などの炭化水素基に置換しているアミノ基含有ハロ芳香
族化合物等の活性水素含有ハロ芳香族化合物も使用する
ことができる。これらの各種活性水素含有ハロ芳香族化
合物の中でも、活性水素含有ジハロ芳香族化合物を好適
に使用することかでき、中でもアミノ基含有ジハロ芳香
族化合物が好ましく、特に好ましいのはジクロロアニリ
ンである。

前記ポリハロゲン芳香族化合物としては、通常用いられ
るものを使用することかでき、中でもたとえば１，２．
４−１−ジクロロベンゼン、ｌ。

３．５−トリクロロベンゼン、およびｌ、４゜６−トリ
クロロナフタレン等を好適に使用することかてき、特に
ｌ、２．４−１−ジクロロベンゼン、１，３．５−）ジ
クロロベンゼンを好適に使用することかできる。

前記ハロゲン芳香族ニトロ化合物としては、たとえば２
，４−ジニトロクロロベンゼン、２゜５−ジクロロニト
ロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２
−ニトロ４，４゛〜ジクロロジフエニルエーテル等のジ
ハロニトロジフェニルエーテル類；３，３°−ジニトロ
−４゜４゛−ジクロロジフェニルスルホン等のジハロニ
トロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロロ−３−ニ
トロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピツジン
等のモノまたはジハロニトロピリジン類、あるいは各種
ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。

なお、この発明において、官偉基を３個以上有する前記
芳香族化合物（Ｃ）は、一種単独で使用してもよく、二
種以上を併用してもよい。

この発明においては、前記極性溶媒［以下（Ｄ）成分と
言うことかある。］中て、少なくとも前記金属硫化物（
Ａ）と前記ジハロゲン芳香族化合物（Ｂ）と官能基を３
個以上有する前記芳香族化合物（Ｃ）とを接触させ、反
応させてポリフェニレンスルフィト等のポリアリーレン
スルフィドを合成する。

ただし、この反応を行うに際し、使用する（八）成分と
（Ｂ）　Ｉ＆、分とのモル比［（［１）／（Ａ月を１．
０３５〜１．３０口、好ましくは１．０４〜１．１５の
範囲内とし、かつ前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル
比［（Ｃ）／（Ｂ）］を］０．００：ｌ〜ロ、０５好ま
しくは０．００４〜０．０２の範囲内とする。

これらのモル比が、それぞれ上記の範囲内な外れると、
充分に高分子量のポリアリーレンスルフィドか得られな
かったり、あるいは、高分子量化が充分であっても、得
られたボリア゛リーレンスルフィトの溶融流動性か不充
分で成形性、特に射出成形による成形性か不充分になり
、この成形圧力か高くなり、射出成形時に３けるパリの
発生が生し易くなり（ただし、［（Ｂ）／（Ａ月か１．
２以上てかつ［（Ｃ）／（Ｂ）］か０．５以上の条件で
は、ハリ発生を抑制することかてきるのであるが、ポリ
マーかもろくなるとともに収率か低下するので実用的で
はない。）、また場合によってはポリマーか着色し易く
なり、この発明の目的を達成することができない。

この発明においては、通常行われるように、前記重合反
応を適切な水分の存在下で行うこともできる。

この発明の方法における極性溶媒の使用量は。

反応が均一に進行するのに十分な量であれば特に制限は
ないが、通常、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分および
所望により用いる他の各成分（たたし、溶媒は除く）の
合計重祉に対して、　０．１〜ｌＯ倍重礒の範囲である
。この使用量が０．１倍重量未満であると、反応か十分
に進行しないことがある。一方、ｌＯ倍重重量超えると
容積効率が悪化して生産性が低下する。

また、この５１．明の方法においては５重合反応に際し
、所望に応じて、触媒もしくは重合助剤、モノハロゲン
芳香族化合物や活性水素含有化合物などの分子量調整剤
、アルカリ金属水酸化物などの液性調整剤、還元剤など
を適当に選択して反応系に添加して用いることもできる
。

前記触媒もしくは重合助剤［以下、（Ｅ）成分というこ
とがある。］としては、公知のものなど各種のものを使
用することができ、たとえば、アルカリ金属ハライド、
アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属ホウ酸塩などを挙げることができる。

このアルカリ金属ハライドとしては、アルカリ金属フッ
化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物および
アルカリ金属ヨウ化物を使用することかでき、具体的に
は、たとえば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フ
ッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム
、臭化ナトリウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムなど
を挙げることができる。

これらの中でも、特に塩化リチウムが好適である。

なお、このアルカリ金属ハライドは、前記脱水工程を採
用する場合には、通常、その脱水に先立って前記極性溶
媒（Ｄ）に添加して使用される。

前記アルカリ金属カルボン酸塩としては、たとえば、酢
酸リチウム、酢酸ナトリクム、酢酸カリウム、酢酸セシ
ウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香
酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、プロピオ
ン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、シュウ酸リチ
ウム、シュウ酸ナトリウム、醋酸リチウム、醋酸ナトリ
ウム、イソ醋酸リチウム、イソ醋酸ナトリウム、吉草酸
リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸リチウム、ヘ
キサン酸ナトリウム、オクタン酸リチウム、オクタン酸
ナトリウム、フマル酸リチウム、フマル酸ナトリウム、
マロン酸リチウム、マロン酸ナトリウム、酒石酸リチウ
ム、酒石酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、フタル酸リチウム、およびフタル酸
ナトリウムなどを挙げることができる。

これらの中でも、特に酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
および安息香酸リチウムか好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム
、および炭酸セシウムなどを挙げることかできる。

これらの中でも、炭酸リチウム、および炭酸ナトリウム
か好ましく、特に炭酸リチウムか好ましい。

前記アルカリ金属ホウ酸塩としては、たとえば、ホウ酸
リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、および
ホウ酸セシウムなどを挙げることができる。

これらの中でも、ホウ酸リチウム、およびホウ酸ナトリ
ウムか好ましく、特にホウ酸リチウムか好ましい。

前記（Ｅ）成分である触媒もしくは重合助剤は。

前記（Ａ）　ＩｊＣ分である金属硫化物１モルに対して
、通常、０．０８〜２．０モル、好ましくは０．５〜１
．８モルの範囲で用いる。この割合か０．０３モル未満
であると、十分に高分子量のポリアリーレンスルフィド
か得られないことがあり、一方、２．０モルを越えると
、１ｍ記（Ａ）である金属硫化物か分解し易くなり重合
反応が円滑に進行しないことがある。

曲記七ノハロゲン芳香族化合物としては、クロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、α−ブロムベンゼン、α−クロル
トルエン、０−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン％
ｐ−クロルトルエン、α−ブロムトルエン％０−ブロム
トルエン、ｍ　−ブロムトルエン、およびｐ−ブロムト
ルエンなどが挙げられる。

前記活性水素含有化合物としては、チオフェノール、フ
ェノール、およびアニリンな・どか挙げれる。

また、分岐剤もしくは分子量調整剤としては、前記の化
合物のほかに、たとえば塩化シアヌルなどの３個以上の
反応性ハロゲン原子を有する化合物なども使用すること
ができる。

この発明の方法において、これらの分岐剤もしくは分子
量調整剤は、１種単独て用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

前記還元剤としては、たとえばヒドラジン、金属水素化
物、ギ酸アルカリ、硫黄などが挙げられる。これらの中
でも、好ましいのは金属水素化物てあり、特に水素化ホ
ウ素ナトリウム、および水素化カルシウムか好ましい。

この発明の方法によりポリアリーレンスルフィドを製造
するには、たとえば次のようにして行なう。

すなわち、この発明の方法によりポリアリーレンスルフ
ィドを合成するには、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（
Ｃ）成分および（Ｄ）成分、あるいは、これらと前記の
所望により用いられる各種の成分を所定の割合で混合し
、必要により水分の割合を前記の所定の範囲内に調整し
て得られた反応液を、通常、１８０〜３３０°Ｃ１好ま
しくは２２０〜３００℃の範囲の温度に加熱して重合反
応を行う、この反応温度か１８０°Ｃ未満であると、反
応速度が遅くなるのて実用的ではない。一方、３３０°
Ｃを超えると、副反応や生成ポリマーの劣化か生じて着
色やゲル化の原因となる。反応時Ｕ旧よ、使用する各成
分の種類や量の割合、触媒の種類などにより異なるので
一概に定めることはできないが、通常、２０時間以内、
好ましくは０．１〜８時間程度である。

この発１月の方法においては、この重縮合反応を窒素、
アルゴン、および二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下
に行なうことができる。

反応圧力については特に制限はないが、通常、溶媒など
の重縮合反応系の自圧〜５０ｋｇ／ｃｍ’　（絶対圧）
である、また、重縮合反応は定常温度で行なう一段反応
でもよいし、段階的に温度を上げる多段反応てもよく、
あるいは徐々に温度を連続的に」二げていく反応様式を
用いてもよい。

前記重合反応を終了した後、合成されたポリアリーレン
スルフィドは、たとえば、濾過または遠心分離等による
標準的な方法により、直接に反応容器から分別し、ある
いは、たとえば水および／または稀釈した酸等の凝集液
を添加した後に反応溶液から分別して、単離することか
できる。

次いで、単離した重合体を、通常、水、メタノール、ア
セトン等を用いて洗浄することにより２この重合体に付
着しているアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫
化物、重合助剤および副反応物などを除去する。また、
反応終了液から生成した重合体を単離することなく、溶
媒を留去して回収し、残渣を前述のように洗浄すること
によって重合体を得ることもてきる。なお、回収した溶
媒は再使用に供することかできる。

このようにして得られたポリアリーレンスルフィドは、
各種の成形材料に加工し、利用することかできるが、必
要に応じて種々の脱塩処理を行なって、重合体中の塩化
ナトリウムなどの塩含有量をさらに低減することにより
、電気・電子分野に好適に利用することかできる。

この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成形する場合には、たとえば他の重合
体、顔料、グラファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、
ガラスｍ＃Ｉなとの充填剤、安定剤、離型剤などを配合
して成形することかてきる。

［発明の効果コこの発明によると、エンジニアリング樹脂として使用Ｔ
Ｔｒｔｅな程度に充分に高分子量でありながら、溶融流
動性に優れて成形加工が容易であり、しかも、成形加工
に際してもハリの発生が少なく、着色のない優れた成形
加工品に成形可能なポリアリーレンスルフィドを安定し
て製造することかできる。

［実施例］次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。

（実施例１〜８、比較例１〜８）１０１のオートクレーブ中に、硫化ナトリウム５水塩　
１．：］７７０ｇ、塩化リチウム３４５ｇ　（たたし、
実施例２および比較例３においては塩化リチウムを添加
せず、）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４，
１６０＃文を加え、窒素雰囲気下に２００°Ｃまて昇温
した後、水とＮＭＰ混合物とを１，８：１０■交留出さ
せた。残留物を１００°Ｃまで冷却した後、　ＩＩＭＰ
ｔ　、ｓｏｏ■見に溶解したパラジクロロベンゼン（ｐ
ｏｃＢ）、ジクロロニトロベンゼン（ＤＣＮＢ）または
トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を、規定のモル比になる
ように、残存硫化ナトリウムに加えた。その後２６０°
Ｃで３時間反応させた。室温まで冷却した後、固形物を
分離し、４，５００ｍＭの純水とアセトンとで順次に洗
浄し、　１００℃に加熱しながら２０時間かけて真空乾
燥した。得られたポリアリーレンスルフィドの［ηｉｎ
ｈ　］　、流れ値を第１表に示す。

また、前記ポリアリーレンスルフィドと４０重量％の割
合で配合されたガラス繊維［旭グラスファイバー（株）
製ｒｏ：１ＭＡ４９７．　］とからなる組成物を調製し
、　１２７ｘ　１２．７ｘ　３．１８ｍｍの試験片を射
出成形した時の先端部パリの長さの顕微鏡による測定結
果を第１表に示す。

たたし、比較例８においては、分子量の異なる非分枝状
ポリフェニレンスルフィトと前記操作により得られたポ
リフェニレンスルフィトとのブレンド物を使用して、前
記と同様にして２種類の試験片を作成し、前述のように
して、先端部パリの長さを測定した。

（以下、余白。）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）極性溶媒中で、（Ａ）アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物
よりなる群から選択される少なくとも一種の金属硫化物
と（Ｂ）ジハロゲン芳香族化合物と（Ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を接触して
反応させるに際し、使用する前記（Ａ）成分に対する前
記（Ｂ）成分の割合をモル比［（Ｂ）／（Ａ）］で１．
０３５〜１．３００の範囲内にし、かつ、使用する前記（Ｂ）成分に対する前記（Ｃ）成分
の割合をモル比［（Ｃ）／（Ｂ）］で０．００３〜０．
０５の範囲内にすることを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの製造法。