KR20210030420A

KR20210030420A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법

Info

Publication number: KR20210030420A
Application number: KR1020217003866A
Authority: KR
Inventors: 켄지 스즈끼
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2021-03-17
Also published as: US20210238353A1; WO2020026590A1; JP6977173B2; CN112334514A; JPWO2020026590A1

Abstract

유기 부산물의 양을 저감하면서 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 특성이 개선되어, PAS 중에 포함되는 질소 함유량이 많은 본 발명의 PAS의 제조방법에 있어서, 복수의 반응조가 기상을 통해 서로 연통하고 있다. 공급 공정, 탈수 공정, 중합 공정 및 회수 공정은 병행하여 수행한다. 반응 원료로서 극성 유기 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 사용한다. 반응 원료인 극성 유기 용매의 공급량은 반응 원료인 유황원 1 mol당 5 mol 이하이다. 상기 극성 유기 용매는 -RO-N-으로 표시되는 결합을 가지며, R은 C 또는 P이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조방법

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

폴리아릴렌 설파이드의 제조에 있어서는 유기 부산물이 발생하는 경우가 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 극성 유기 용매 중, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고 약기하는 경우가 있다)를 제조하는 방법에 있어서, 유기 부산물로서 클로로페닐 메틸아미노 부탄산(이하, 「CPMABA」라고 약기하는 경우가 있다) 등이 발생하는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 1에는, CPMABA의 양이 저감된 PAS의 제조방법도 개시되어 있다. 즉 투입 시에 유황원에 대하여 등몰(equimolar) 미만의 알칼리 금속 수산화물을 사용하고, 중합 공정에서 잔류의 알칼리 금속 수산화물을 첨가함으로써 CPMABA의 생성량이 감소되었다는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 효율적인 PAS의 제조방법이 개시되어 있다. 즉 자원 절약화, 에너지 절약화 및 설비 코스트 삭감이 가능한 PAS 연속 제조방법을 개시한다. 구체적으로는, 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고, 상기 수용실에는 적어도 유기 아미드 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물이 공급되며, 상기 반응조에 있어서, 상기 유기 아미드 용매중에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물의 중합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물이 형성되며, 상기 반응조는 상기 수용실에서의 기상을 통해 서로 연통하고, 상기 반응조는 순차 접속되고, 상기 반응 혼합물은 각 반응조로 순차 이동하는 PAS의 연속 제조방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개 번호 WO2015/152032호 특허문헌 2: 국제 공개 번호 WO2017/179327호

할로겐화 방향족 아미노 알킬산 등의 유기 부산물은 PAS의 원료인 파라디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고 약기하는 경우가 있다) 등의 디할로 방향족 화합물, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기하는 경우가 있다) 등의 극성 유기 용매 및 수산화나트륨을 소비하여 생성된다. 할로겐화 방향족 아미노 알킬산의 생성에 의해, 중합 반응이 정지되거나 성형 시의 불량(휘발분 및 「검」 등의 생성 등)이 발생한다. 따라서, 유기 부산물의 생성량을 저감시키는 효율적인 제조방법의 개발이 요구되고 있다.

그러나, 특허문헌 1에는 유기 부산물의 생성량이 저감되는 것이 개시되어 있지만, PAS의 특성도 개선하는 것까지는 기재되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 1이나 2에는 유기 부산물의 양을 저감하면서 PAS의 특성이 개선된, PAS 중에 포함되는 질소 함유량이 많은 PAS의 효율적인 제조방법은 기재되어 있지 않다.

따라서, 본 발명의 과제는 유기 부산물의 생성량을 저감하면서 PAS의 특성이 개선된, PAS 중에 포함되는 질소 함유량이 많은 PAS의 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 반응 원료인 특정 극성 유기 용매의 공급량을 특정 범위 내로 함으로써, 유기 부산물의 양을 저감하면서 PAS의 특성이 개선된, PAS 중에 포함되는 질소 함유량이 많은 PAS를 제조할 수 있다는 것을 밝혀낸 것을 기초로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법으로서,

기상을 통해 서로 연통하는 복수의 반응조 중 적어도 하나에, 반응 원료로서 극성 유기 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공급 공정과,

상기 반응조에 존재하는 물의 적어도 일부를 제거하는 탈수 공정과,

상기 복수의 반응조에서 중합 반응을 수행하는 중합 공정과,

상기 중합 공정에 의해 얻어진 반응 혼합물을 상기 반응조 사이에서 순차 이동시키는 이동 공정과,

상기 반응 혼합물을 회수하는 회수 공정을 포함하며,

상기 극성 유기 용매의 공급량은 상기 유황원 1 mol당 5 mol 이하이고,

상기 반응조가 직렬로 접속된 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하는 연속 제조장치 내의 반응조이며,

상기 반응조는 상기 수용실에서의 기상을 통해 서로 연통하고,

상기 공급 공정, 상기 탈수 공정, 상기 중합 공정 및 상기 회수 공정을 병행하여 수행하며,

상기 극성 유기 용매는 -RO-N-으로 표시되는 결합을 가지며, R은 C 또는 P인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법으로서,

상기 반응 혼합물을 회수하는 회수 공정을 포함하며,

상기 복수의 반응조는 통기부에 의해 접속되어 있음으로써, 기상을 통해 서로 연통하고 있으며,

인접하는 상기 반응조끼리는 배관에 의해 접속되어 있고,

본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 의해, 유기 부산물의 양을 저감하면서 PAS의 특성이 개선된, PAS 중에 포함되는 질소 함유량이 많은 PAS를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 제조방법의 일 실시형태에 대하여 이하 설명한다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 제조방법은

상기 반응 혼합물을 회수하는 회수 공정을 포함하며,

상기 극성 유기 용매는 -RO-N-으로 표시되는 결합을 가지며, R은 C 또는 P이다.

본 실시형태에 따른 PAS의 제조방법에서 얻어지는 PAS는 직쇄상 또는 분지된 PAS이며, 바람직하게는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)이다.

본 실시형태에 따른 PAS의 제조방법에서 얻어지는 PAS의 중량 평균 분자량(Mw)은 광범위에 이른다. 통상, PAS의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 하한값은 2,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상이다. 또한, 이 중량 평균 분자량의 상한값은 300,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하이다.

본 실시형태에 따른 PAS의 제조방법에 있어서, 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비한 PAS 연속 제조장치를 이용할 수 있다. PAS 연속 제조장치는, 예를 들어 특허문헌 2, 국제 공개 번호 WO2019/074051호 및 국제 공개 번호 WO2019/074052호에 개시되어 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 PAS 연속 제조장치는 복수의 반응조가 통기부에 의해 접속되어 있음으로써, 기상을 통해 서로 연통하고 있으며, 인접하는 상기 반응조끼리는 배관에 의해 접속되어 있을 수도 있다. 당해 PAS 연속 제조장치는, 예를 들어 국제 공개 번호 WO2018/159220호에 개시되어 있다.

공급 공정에서, 기상을 통해 서로 연통하는 복수의 반응조 중 적어도 하나에, 반응 원료로서 극성 유기 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 공급한다. 각 반응조는 고정된 또는 가동 가능한 격벽에 의해 가로 막혀 있을 수도 있다.

본 실시형태에 따른 PAS의 제조방법에 있어서, 반응 원료로서 극성 유기 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 사용한다.

반응 원료는 각각 상이한 공급 라인을 통해 공급할 수도 있고, 반응 원료의 일부 또는 전부를 미리 혼합하고 나서 반응조에 공급할 수도 있다. 예를 들어, 극성 유기 용매와 디할로 방향족 화합물의 혼합물을 미리 조제하고, 이 혼합물을 반응조에 공급할 수도 있다. 또한, 극성 유기 용매와 유황원의 혼합물을 미리 조제하고, 이 혼합물을 반응조에 공급할 수도 있다. 예를 들어, NMP와 황화나트륨 또는 수황화나트륨을 반응시켜 나트륨 아미노부틸레이트(SMAB) 및/또는 수황화나트륨(NaSH)을 포함하는 복합체(SMAB-NaSH)를 형성한 후 공급할 수도 있다. 이 혼합물이 물을 포함하는 경우에는 적어도 그 일부를 탈수하고 나서 사용할 수도 있다.

본 실시형태에 있어서 극성 유기 용매란, -RO-N-으로 표시되는 결합을 가지며, R은 C 또는 P인 극성 유기 용매를 의미한다.

극성 유기 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 N,N-디알킬 비환상 아미드 화합물; ε-카프로락탐 및 N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물 또는 N-알킬카프로락탐 화합물; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈 및 N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물, N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산 트리아미드 등의 헥사알킬인산 트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. PAS의 특성이 개선된, PAS 중에 포함되는 질소 함유량이 많은 PAS를 제조하기 쉽다는 점 등에서, 극성 유기 용매는 카프로락탐 화합물 또는 N-알킬카프로락탐 화합물, 피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬피롤리돈 화합물을 포함하는 N-알킬피롤리돈 화합물, N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 유기 아미드 용매가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 N-알킬피롤리돈 화합물이 더욱더 바람직하다.

유황원으로서는 황화수소, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 유황원으로서 황화수소나 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우, 적량의 알칼리 금속 수산화물을 병용하는 것이 바람직하다.

취급성의 점 등에서, 유황원은 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘 등을 들 수 있다.

알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘 등을 들 수 있다.

유황원은, 예를 들어 수성 슬러리나 수용액 상태로 취급하는 것이 바람직하다. 계량성, 반송성(搬送性) 등의 핸들링성의 관점에서 수용액 상태인 것이 보다 바람직하다.

디할로 방향족 화합물로서는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 p-디할로벤젠인 것이 바람직하고, p-디클로로벤젠인 것이 보다 바람직하다.

분지 또는 가교 중합체를 생성시키기 위해, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합한 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있다), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수도 있다. 분지·가교제로서의 폴리할로 화합물로서 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다.

할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키며, 디할로 방향족 화합물 및 폴리할로 화합물에서의 할로겐 원자는 이들 각 원자로부터 임의로 선택되는 것일 수 있다. 예를 들어 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 동일하거나 상이할 수도 있다.

이들 화합물은 디할로 방향족 화합물에 대하여 0.01 내지 5몰% 정도 사용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 필요에 따라 얻어지는 폴리머의 분자량을 증대시키는 작용을 갖는 중합 조제를 사용할 수 있다.

이러한 중합 조제의 구체예로서는, 예를 들어 유기 카복실산염, 유기 설폰산염, 황산알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 카복실산염이 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산리튬, 프로피온산나트륨, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 페닐아세트산나트륨 및 p-톨루일산나트륨 등을 들 수 있다. 유기 카복실산염은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 그 중에서도 아세트산리튬 및/또는 아세트산나트륨이 바람직하게 사용되며, 저가로 입수하기 쉬운 것으로부터 아세트산나트륨이 보다 바람직하게 사용된다.

극성 유기 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물, 분지·가교제 및 중합 조제 각각은 단독으로 사용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이면 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 예를 들어 수용실에 공급되는 반응 원료가 거의 무수 상태인 경우에, 반응을 촉진하기 위해 반응조 1a 내지 1c 중 적어도 일부에 물을 첨가할 수도 있다.

탈수 공정에서, 반응조에 존재하는 물의 적어도 일부를 제거한다.

반응조 내의 물로서는, 예를 들어 반응조에 공급한 물, 중합 반응에서 생성된 물 등을 들 수 있다. 여기서, 반응조에 공급한 물이란, 예를 들어 적극적으로 반응조에 공급한 물, 및 적극적으로 물을 반응조에 공급하지 않은 경우에는, 통상 반응 원료에 포함된 상태로 반응 원료와 함께 반응조에 공급된 물을 가리킨다. 물은 증기압이 높기 때문에, 반응조의 기상에 수분이 많이 포함되면, 반응조가 고압이 되기 쉬워 반응조의 내압화(耐壓化)가 필요하기 때문에, 자원 절약화, 설비 코스트 삭감 등을 도모하기 어렵다. 탈수를 수행하고 반응조 내를 저압화함으로써, 자원 절약화, 설비 코스트 삭감 등을 효과적으로 실현할 수 있다. 반응조 내의 압력은, 예를 들어 0.2 내지 0.3 MPa 정도까지 낮게 할 수 있으며, 바람직하게는 0.04 MPa 정도까지 낮게 할 수 있다.

본 실시형태에 따른 PAS의 제조방법에서 사용하는 PAS 제조장치에서, 예를 들어 특허문헌 2에 나타내는 바와 같이 탈수부를 마련할 수도 있다.

중합 공정에서, 복수의 반응조에서 중합 반응을 수행한다.

공급한 극성 유기 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 반응조에서 혼합하고, 극성 유기 용매 중에서 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응이 수행됨으로써 반응 혼합물이 형성된다.

중합 반응은 170 내지 290℃에서, 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50% 이상, 바람직하게는 80%, 보다 바람직하게는 90%, 더욱더 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 96% 이상이 될 때까지 수행함으로써, 중량 평균 분자량이 2,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 15,000 이상이고, 300,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하인 PAS를 얻을 수 있다.

유황원과 디할로 방향족 화합물로부터 저분자량 폴리머를 제조하는 저분자량체 중합 반응인 것도 바람직한 태양의 하나이다. 저분자량체 중합 반응은 극성 유기 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물로 이루어지는 혼합물을 가열하고 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50% 이상인 비교적 저분자량의 폴리머를 생성시키는 저분자량체 중합 반응이다.

저분자량체 중합 반응에서는, 온도 170 내지 270℃의 가열하에서 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50% 이상인 비교적 저분자량의 폴리머를 생성시키는 것이 바람직하다. 저분자량체 중합 반응에서의 중합 온도는 180 내지 265℃의 범위로부터 선택하는 것이 부반응 및/또는 분해 반응을 억제하는데 있어서 바람직하다.

저분자량체 중합 반응에서의 디할로 방향족 화합물의 전환율은 바람직하게는 50 내지 98%, 보다 바람직하게는 60 내지 97%, 더욱더 바람직하게는 65 내지 96%, 특히 바람직하게는 70 내지 95%이다.

저분자량체의 중량 평균 분자량은 2,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상이고, 10,000 이하, 바람직하게는 9,000 이하이다.

본 실시형태에서의 디할로 방향족 화합물의 전환율은 반응 혼합물 중에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량에 기초하여 산출할 수 있다.

이동 공정에서, 중합 공정에 의해 얻어진 반응 혼합물을 반응조 사이에서 순차 이동시킨다.

회수 공정에서, 반응 혼합물을 회수한다.

본 실시형태에 따른 PAS의 제조방법에 있어서, 공급 공정, 탈수 공정, 중합 공정 및 회수 공정은 병행하여 수행하며, 공급 공정, 탈수 공정, 중합 공정, 이동 공정 및 회수 공정은 병행하여 수행하는 것이 바람직하다.

극성 유기 용매의 공급량은 생산성을 향상시키는 동시에, 유기 부산물의 생성이 억제되면서 PAS의 특성이 개선되는 점에서, 상기 유황원 1 mol당 5 mol 이하가 바람직하고, 4 mol 이하가 보다 바람직하고, 3.5 mol 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 극성 유기 용매의 공급량의 하한에 제한은 없으나, 중합 반응을 충분히 진행하는 관점에서 유황원 1 mol당 1 mol 이상인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 PAS의 제조방법에 있어서, 복수의 반응조를 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순으로 접속하고, 당해 최대 액면 레벨의 높낮이 차를 이용하여 반응 혼합물을 순차 이동시키는 것이 바람직하다.

예를 들어, 반응조를 인접하는 반응조끼리의 조합에서 적어도 1세트 이상이 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순번으로 접속하는 구성으로 할 수도 있다. 그리고, 반응 혼합물은 최대 액면 레벨의 높낮이 차에 의해, 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 최대 레벨이 보다 낮은 반응조로 이동하는 구성으로 할 수도 있다.

이 구성에 의하면, 액면 레벨의 차와 중력에 따라 반응 혼합물이 이동하기 때문에, 반응 혼합물을 다음 반응조로 이동시키기 위해 별도 수단을 마련할 필요가 없다. 최대 액면 레벨의 높낮이 차 등에 기초하여, 중력을 이용하여 반응 혼합물의 이동 등을 수행하고 있으며 다대한 에너지가 불필요하다. 따라서, 구성은 자원 절약화, 에너지 절약화, 설비 코스트 삭감 등을 꾀하기 쉽다.

반응 혼합물의 높이가 반응조의 최대 액면 레벨을 초과하면, 연통하는 최대 액면 레벨이 낮은 반응조로 반응 혼합물이 유입한다. 반응 혼합물이 유입된 반응조에서는, 극성 유기 용매 중에서 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응이 수행됨으로써 반응 혼합물이 형성된다. 또한, 반응 혼합물의 높이가 반응조의 최대 액면 레벨을 초과하면, 연통하는 최대 액면 레벨이 낮은 반응조로 반응 혼합물이 흘러든다.

또한, 본 실시형태에 따른 PAS의 제조방법에 있어서, 극성 유기 용매가 환상 유기 아미드 용매일 때,

하기 식 (1)로 구해지는 값이 4 mol/mol 이하일 수 있으며, 또한 3 mol/mol 이하일 수 있고, 또한 2.5 mol/mol 이하일 수도 있다.

(A)×(B)/(C)···(1)

[식 (1) 중,

(A)는 유황원 1 mol당 환상 유기 아미드 용매의 공급량[mol/mol]을 나타내고;

(B)는 중합 공정에서 유기 부산물로서 발생하는, 유황원 1 mol당 할로겐화 방향족 아미노 알킬산의 생성량[mmol/mol]을 나타내고;

(C)는 폴리아릴렌 설파이드 중에 포함되는, 유황원 1 mol당 질소 함유량[mmol/mol]을 나타낸다.]

하기 식 (1)로 구해지는 값이 상술한 바와 같으면, PAS 말단의 염소와 SMAB가 반응하여, PAS 사슬에 질소가 도입되는 동시에 카복실기도 PAS 말단에 도입된다. 그 결과, PAS의 반응성을 향상시킬 수 있다, 성형품의 기계 물성을 향상시킬 수 있다, 가교 구조를 형성함으로써 성형품에서 버(burr)의 발생을 억제할 수 있다 등이라는 효과를 나타낸다.

또한, 상기 식 (1)로 구해지는 값의 하한에 제한은 없으나, 1 mol/mol 이상일 수 있다.

본 실시형태에 따른 PAS의 제조방법에 있어서, 할로겐화 방향족 아미노 알킬산의 생성량 (B)는 유황원 1 mol당 4.4 mmol 이하인 것이 바람직하고, 4.3 mmol 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.1 mmol 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 할로겐화 방향족 아미노 알킬산의 생성량이 상술한 범위 내이면, 원료의 소비를 억제할 수 있다. 또한, 원단위(原單位)를 향상시킬 수 있으며, 산업 폐기량을 저감시킬 수 있다. 또한, 할로겐화 방향족 아미노 알킬산은 PAS의 중합 정지제로서 작용하기 때문에, 할로겐화 방향족 아미노 알킬산의 생성량이 저감됨으로써 PAS의 고중합화가 가능해져, PAS의 수율을 향상시킬 수 있다.

본 실시형태에 따른 PAS의 제조방법에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드 중에 포함되는 유황원 1 mol당 질소 함유량 (C)는 바람직하게는 2.0~7.0 mmol/mol, 보다 바람직하게는 4.0~6.0 mmol/mol, 더욱더 바람직하게는 4.5~5.5 mmol/mol이다.

PAS와 SMAB의 반응에서 질소와 함께 카복실기도 PAS에 도입된다. 카복실기는 아미노실란의 아미노기와 반응하여 아미드 결합을 생성함으로써, PAS와 글라스(글래스 섬유, 글래스 보드)의 접착성 또는 친화성을 향상시킬 수 있다. 또한, 에폭시실란의 에폭시기와 카복실기가 반응하여 에스테르 결합을 생성함으로써, 접착성 또는 친화성을 향상시킬 수 있다.

접착성 또는 친화성이 향상된 결과, 성형품의 기계 물성을 향상시킬 수 있다, 가교 구조를 형성함으로써 성형품에서 버의 발생을 억제할 수 있다 등의 효과를 나타낸다.

한편, 질소 함유량이 너무 많으면, 부가된 SMAB 부분의 열안정이 낮기 때문에 가열 성형 시에 분해되어, 그 분해 생성물이 바람직하지 않은 휘발분 등의 원인이 된다. 질소 함유량이 너무 적으면, PAS 말단의 카복실기 함유량이 낮아져 아미노실란 등과의 반응성이 낮아진다.

종래의 배치식 PAS의 제조방법에서는, 생산성을 높이기 위해 용매의 양을 줄이면, 유기 부산물의 양이 증가한다. 그러나, 본 실시형태의 제조방법에 의하면, 용매의 양을 줄여도, 유기 부산물의 생성을 현저하게 낮은 값으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 식 (1)로 구해지는 값은 후술하는 실시예에서도 나타나는 바와 같이, 배치식이더라도 용매의 양을 줄임으로써 낮아지는 경향이 나타나고 있다. 그러나, 본 실시형태의 제조방법에 의하면, 용매량을 소정 범위로 함으로써, 식 (1)로 구해지는 값을 현저하게 낮게 억제할 수 있다.

[정리]

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은

상기 반응 혼합물을 상기 반응조 사이에서 순차 이동시키는 이동 공정과,

상기 중합 공정에 의해 얻어진 반응 혼합물을 회수하는 회수 공정을 포함하며,

상기 극성 유기 용매는 -RO-N-으로 표시되는 결합을 가지며, R은 C 또는 P인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은

상기 반응 혼합물을 회수하는 회수 공정을 포함하며,

인접하는 상기 반응조끼리는 배관에 의해 접속되어 있고,

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 상기 복수의 반응조를 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순으로 접속하고, 당해 최대 액면 레벨의 높낮이 차를 이용하여 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 상기 공급 공정, 상기 탈수 공정, 상기 중합 공정, 상기 이동 공정 및 상기 회수 공정을 병행하여 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 상기 극성 유기 용매가 환상 유기 아미드 용매이며, 하기 식 (1)로 구해지는 값이 1 mol/mol 이하인 것이 바람직하다.

(A)×(B)/(C)···(1)

[식 (1) 중,

(A)는 상기 유황원 1 mol당 상기 환상 유기 아미드 용매의 공급량[mol/mol]을 나타내고;

(B)는 상기 중합 공정에서 유기 부산물로서 발생하는, 상기 유황원 1 mol당 할로겐화 방향족 아미노 알킬산의 생성량[mmol/mol]을 나타내고;

(C)는 폴리아릴렌 설파이드 중에 포함되는, 상기 유황원 1 mol당 질소 함유량[mmol/mol]을 나타낸다.]

또한, 본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 상기 극성 유기 용매가 N-알킬-2-피롤리돈이고, 상기 디할로 방향족 화합물이 p-디클로로벤젠인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화 방향족 아미노 알킬산의 생성량이 유황원 1 mol당 4.3 mmol 이하인 것이 바람직하다.

이하에 실시예를 나타내며 본 발명의 실시형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 태양이 가능하다는 것은 물론이다. 또한, 본 발명은 상술한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.

실시예

[실시예 1] PAS의 제조

PAS의 제조장치는 특허문헌 2에 기재된 도 1의 PAS 연속 제조장치를 이용하여, 격막이 반원형이고, 직경 100 mm×길이 300 mm의 치수를 갖는 티탄으로 제작된 횡형 연속 중합 장치였다.

PAS 연속 제조장치에 NMP 950 g을 투입한 후, 상류측으로부터 2번째 격벽과 3번째 격벽으로 구획지어진 부분의 온도 1을 250℃, 3번째 격벽과 4번째 격벽으로 구획지어진 부분의 온도 2를 260℃로 유지하고, 각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP-pDCB 혼합액 2.16 g/min(NMP:pDCB(질량비)=1090.2:767.4), 36.40 질량% NaSH 0.91 g/min의 유량으로 연속적으로 원료를 공급했다. 동시에 PAS 연속 제조장치에 접속된 증류 장치를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.3 MPa로 제어하면서 PAS 연속 제조장치로부터 연속적으로 물을 제거하고, 다시 제거한 물에 동반하는 pDCB에 대해서는 정치조에서 분리하고, 그 전량을 상류측으로부터 1번째 격벽의 상류측의 반응조로 되돌렸다. 또한, 증류 장치로부터의 가스는 가스 흡수탑에 공급된 14.52 질량% NaOH 1.62 g/min 및 NMP 0.50 g/min으로 세정하여 방출했다. 그 때, 가스 흡수한 NaOH 수용액 및 NMP는 그 전량을 상류측으로부터 1번째 격벽의 상류측의 반응조에 공급했다.

본 실시예에 있어서, 유황원 1 mol당 NMP의 공급량 (A)(NMP/S)는 3.0 mol/mol, 유황원 1 mol당 pDCB의 공급량(pDCB/S)은 1.03 mol/mol, 유황원 1 mol당 NaOH의 공급량(NaOH/S)은 1.00 mol/mol이었다.

또한, PAS 제조 시, 질소 유량은 0.1 L/min(중합 중 상시 유통)이며, 평균 체류 시간은 4시간, 중합 슬러리 채취 시간은 8 내지 9시간 사이의 1시간이었다. 채취한 중합 슬러리를 원심 분리에 의해 회수하고, 분리 회수한 폴리머에 대해 아세톤에 의해 3회 세정하고, 수세를 3회 수행했다. 얻어진 케이크를 진공하, 80℃에서 8시간 건조하여 PPS 분체를 얻었다. 이 PAS 분체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 21,600이었다.

[실시예 2] PAS의 제조

유황원 1 mol당 NMP의 공급량 (A)(NMP/S)를 2.5 mol/mol로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 PAS를 제조했다. 이 PAS 분체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 18,900이었다.

[비교예 1] PAS의 제조

유황원 1 mol당 NMP의 공급량 (A)(NMP/S)를 6.1 mol/mol로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 PAS를 제조했다. 이 PAS 분체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 21,300이었다.

[비교예 2] 배치식 중합에 의한 PAS의 제조

교반기가 장착된 1 L의 티탄으로 제작된 오토클레이브에 NMP 504.51 g, 62.16질량%의 수황화나트륨 수용액 45.50 g 및 73.27질량%의 수산화나트륨 수용액 25.07 g을 투입했다. 유황원 1 mol당 NMP의 공급량 (A)(NMP/S)는 10.1 mol/mol이었다.

다시 pDCB를 78.61 g 투입하고 밀폐한 후, 질소에 의해 캔 내를 치환하고, 혼합물을 교반하면서 220℃까지 승온했다. 이어서 260℃까지 120분간에 걸쳐 승온하고 중합 반응시켰다. 물 27.27 g과 97 질량%의 수산화나트륨 1.9 g을 혼합한 후, 캔 내로 펌프에 의해 압입하고, 이어서 캔 내의 내용물을 온도 265℃까지 승온 및 유지하고 2.5시간 중합 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서 반응액을 100 메쉬의 스크린에 통과시켜 입상 폴리머를 사분(screening)했다. 분리한 폴리머에 대해, 아세톤에 의해 2회 세정하고, 수세를 3회 수행했다. 그 다음, 0.3질량%의 아세트산 수용액에 의해 세정하고, 다시 수세를 4회 수행했다. 그 다음, 세정한 폴리머를 105℃에서 13시간 건조하여 입상 PAS를 얻었다. 이 입상 PAS의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 37,100이었다.

[비교예 3] 배치식 중합에 의한 PAS의 제조

유황원 1 mol당 NMP의 공급량 (A)(NMP/S)를 3.8 mol/mol로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 PAS를 제조했다. 이 입상 PAS의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 31,000이었다.

[비교예 4] 배치식 중합에 의한 PAS의 제조

유황원 1 mol당 NMP의 공급량 (A)(NMP/S)를 3.0 mol/mol로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 PAS를 제조했다. 이 입상 PAS의 GPC에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 31,500이었다.

각 비교예 2 내지 4의 중합 조성을 표 1에 나타낸다. 비교예 3 및 4에서, 원료 중에 함유하는 수분으로 인해 소망의 H₂O/S(유황원 1 mol당 H₂O 양)가 되지 않기 때문에, 중합 반응에 앞서 물을 증류 제거했다.

Batch No.			비교예 2	비교예 3	비교예 4
제1 중합	NMP/S	[g/mol]	10.1	3.8	3.0
	NaOH/S	[mol/mol]	1.00	1.00	1.00
	p-DCB/S	[mol/mol]	1.060	1.060	1.055
제2 중합	NMP/S	[g/mol]	10.1	3.8	3.0
	NaOH/S	[mol/mol]	1.06	1.06	1.07
	p-DCB/S	[mol/mol]	1.060	1.060	1.055

[평가예]

실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 4의 PAS의 제조에서 생성한 CPMABA의 양, PAS 중의 질소 함유량, PAS의 중량 평균 분자량은 이하와 같이 하여 측정했다.

<CPMABA의 측정>

중합 반응 종료 후의 PAS를 함유하는 슬러리상물을 실온까지 냉각 후, 당해 슬러리 성분을 메스 플라스크에 정밀 칭량했다. 40 질량%의 아세토니트릴 수용액과 혼합 후, 진탕하고 CPMABA를 추출했다. CPMABA를 추출한 용액을 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 여액을 측정 샘플로서 고속 액체 크로마토그래프(가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지(Hitachi High-Technologies Corporation.) 제품, 컬럼 오븐 「L-5025」, UV 검출기 「L-4000」)에 제공하여 CPMABA의 함유량을 측정했다. 합성한 CPMABA를 표준 물질로 했다. 그리고, 유황원 1 mol당 CPMABA의 생성량을 산출했다.

PAS 중의 질소 함유량은 PAS 약 1 mg을 정밀 칭량하고, 미량 질소 유황 분석계(아스테크 가부시키가이샤(ASTEC Co.,Ltd.) 제품, 기종 「ANTEK7000」)를 이용해 원소 분석을 수행하여 구했다(단위는 중량 ppm).

<PAS의 중량 평균 분자량>

폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 가부시키가이샤 센슈카가쿠(Senshu Scientific co.,ltd.) 제품의 고온 겔 침투 크로마토그래프(GPC) SSC-7101을 이용하여 이하의 조건으로 측정했다. 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산값으로서 산출했다.

용매: 1-클로로나프탈렌

온도: 210℃

검출기: UV 검출기(360 nm)

샘플 주입량: 200 μL(농도: 0.05질량%)

유속: 0.7 mL/분

표준 폴리스티렌: 616,000, 113,000, 26,000, 8,200 및 600의 5종류의 표준 폴리스티렌

이하의 표 2에 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의, 유황원 1 mol당 NMP의 공급량 (A)(NMP/S), 유황원 1 mol당 CPMABA의 생성량 (B)(CPMABA/S), 및 PAS 중에 포함되는 유황원 1 mol당 질소 함유량 (C)(N양/S)를 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
중합 형태	연속식	연속식	연속식	배치식	배치식	배치식
(A) NMP/S [mol/mol]	3.0	2.5	6.1	10.1	3.8	3.0
(B) CPMABA/S [mmol/mol]	3.45	4.03	4.52	7.92	26.46	36.50
(C) N양/S [mmol/mol]	5.17	5.35	5.63	1.95	5.94	7.25
(A)×(B)/(C) [mol/mol]	2.00	1.88	4.90	41.0	16.9	15.1

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 제조방법을 이용하면, 유기 부산물인 CPMABA의 생성량을 억제하면서 PAS 중의 질소의 고함유량을 유지할 수 있었다.

한편, 비교예 1의 제조방법에서는, PAS 중의 질소의 고함유량을 유지할 수 있었지만, CPMABA의 생성량이 실시예의 제조방법에 비해 많아졌다. 또한, 비교예 2~4의 제조방법에서는, CPMABA의 생성량을 억제할 수 없었다.

또한, 표 2 중의 「(A)×(B)/(C)」의 값은, 값이 낮을 수록 유기 부산물의 양을 저감하면서 PAS의 특성이 개선되고 있다는 것을 나타낸다. 또한, 용매의 양이 적기 때문에, 생산성이 높다는 것을 나타낸다. 실시예의 제조방법에서는, (A)×(B)/(C)의 값이 4 mol/mol 이하로 비교예보다 값이 낮았다. 이 결과로부터, 실시예의 제조방법과 비교해 생산성을 높이면서, 유기 부산물의 양의 저감과 PAS의 특성 개선을 양립할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims

폴리아릴렌 설파이드의 제조방법으로서,
기상을 통해 서로 연통하는 복수의 반응조 중 적어도 하나에, 반응 원료로서 극성 유기 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공급 공정과,
상기 반응조에 존재하는 물의 적어도 일부를 제거하는 탈수 공정과,
상기 복수의 반응조에서 중합 반응을 수행하는 중합 공정과,
상기 중합 공정에 의해 얻어진 반응 혼합물을 상기 반응조 사이에서 순차 이동시키는 이동 공정과,
상기 반응 혼합물을 회수하는 회수 공정을 포함하며,
상기 극성 유기 용매의 공급량은 상기 유황원 1 mol당 5 mol 이하이고,
상기 반응조가 직렬로 접속된 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하는 연속 제조장치 내의 반응조이며,
상기 반응조는 상기 수용실에서의 기상을 통해 서로 연통하고,
상기 공급 공정, 상기 탈수 공정, 상기 중합 공정 및 상기 회수 공정을 병행하여 수행하며,
상기 극성 유기 용매는 -RO-N-으로 표시되는 결합을 가지며, R은 C 또는 P인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법으로서,
기상을 통해 서로 연통하는 복수의 반응조 중 적어도 하나에, 반응 원료로서 극성 유기 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공급 공정과,
상기 반응조에 존재하는 물의 적어도 일부를 제거하는 탈수 공정과,
상기 복수의 반응조에서 중합 반응을 수행하는 중합 공정과,
상기 중합 공정에 의해 얻어진 반응 혼합물을 상기 반응조 사이에서 순차 이동시키는 이동 공정과,
상기 반응 혼합물을 회수하는 회수 공정을 포함하며,
상기 극성 유기 용매의 공급량은 상기 유황원 1 mol당 5 mol 이하이고,
상기 복수의 반응조는 통기부에 의해 접속되어 있음으로써, 기상을 통해 서로 연통하고 있으며,
인접하는 상기 반응조끼리는 배관에 의해 접속되어 있고,
상기 공급 공정, 상기 탈수 공정, 상기 중합 공정 및 상기 회수 공정을 병행하여 수행하며,
상기 극성 유기 용매는 -RO-N-으로 표시되는 결합을 가지며, R은 C 또는 P인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복수의 반응조를 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순으로 접속하고,
상기 이동 공정에서, 당해 최대 액면 레벨의 높낮이 차를 이용하여 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 공정, 상기 탈수 공정, 상기 중합 공정, 상기 이동 공정 및 상기 회수 공정을 병행하여 수행하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 환상 유기 아미드 용매이며,
하기 식 (1)로 구해지는 값이 4 mol/mol 이하인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
(A)×(B)/(C)···(1)
[식 (1) 중,
(A)는 상기 유황원 1 mol당 상기 환상 유기 아미드 용매의 공급량[mol/mol]을 나타내고;
(B)는 상기 중합 공정에서 유기 부산물로서 발생한, 상기 유황원 1 mol당 할로겐화 방향족 아미노 알킬산의 생성량[mmol/mol]을 나타내고;
(C)는 폴리아릴렌 설파이드 중에 포함되는, 상기 유황원 1 mol당 질소 함유량[mmol/mol]을 나타낸다.]
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매가 N-알킬-2-피롤리돈이며, 상기 디할로 방향족 화합물이 p-디클로로벤젠인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 할로겐화 방향족 아미노 알킬산의 생성량이 유황원 1 mol당 4.3 mmol 이하인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.