JPWO2020026590A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

有機副生物の量を低減しつつ、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の特性が改善され、ＰＡＳ中に含まれる窒素含有量が多い本発明のＰＡＳの製造方法において、複数の反応槽が気相を介して互いに連通している。供給工程、脱水工程、重合工程および回収工程は並行して行う。反応原料として極性有機溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を用いる。反応原料である極性有機溶媒の供給量は、反応原料である硫黄源１ｍｏｌ当たり５ｍｏｌ以下である。前記極性有機溶媒は−ＲＯ−Ｎ−で表される結合を有し、ＲはＣまたはＰである。

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリアリーレンスルフィドの製造においては、有機副生物が生じる場合があることが知られている。例えば、特許文献１には、極性有機溶媒中、アルカリ金属水酸化物の存在下で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する場合がある）を製造する方法において、有機副生物としてクロロフェニルメチルアミノブタン酸（以下、「ＣＰＭＡＢＡ」と略記する場合がある）等が生じることが開示されている。

また、特許文献１には、ＣＰＭＡＢＡの量が低減されたＰＡＳの製造方法も開示されている。即ち仕込み時に硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を使用し、重合工程で残りのアルカリ金属水酸化物を添加することで、ＣＰＭＡＢＡの生成量が減少したことが開示されている。

特許文献２には、効率的なＰＡＳの製造方法が開示されている。即ち省資源化、省エネルギー化、および設備コスト削減が可能なＰＡＳ連続製造方法を開示する。具体的には、複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記収容室には、少なくとも、有機アミド溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物が供給され、前記反応槽において、前記有機アミド溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、反応混合物が形成され、前記反応槽は、前記収容室における気相を介して、互いに連通し、前記反応槽は、順次接続され、前記反応混合物は、各反応槽に順次移動するＰＡＳの連続製造方法が開示されている。

国際公開番号ＷＯ２０１５／１５２０３２号 国際公開番号ＷＯ２０１７／１７９３２７号

ハロゲン化芳香族アミノアルキル酸等の有機副生物は、ＰＡＳの原料であるパラジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記する場合がある）等のジハロ芳香族化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する場合がある）等の極性有機溶媒、および水酸化ナトリウムを消費して生成する。ハロゲン化芳香族アミノアルキル酸の生成により、重合反応が停止したり、成形時の不都合（揮発分および「目やに」等の生成等）が生じたりする。したがって、有機副生物の生成量を低減させる効率的な製造方法の開発が求められている。

しかしながら、特許文献１には、有機副生物の生成量が低減することが開示されているが、ＰＡＳの特性も改善することまでは記載されていない。

また、特許文献１や２には有機副生物の量を低減しつつ、ＰＡＳの特性が改善された、ＰＡＳ中に含まれる窒素含有量が多い、ＰＡＳの効率的な製造方法は記載されていない。

よって、本発明の課題は、有機副生物の生成量を低減しつつ、ＰＡＳの特性が改善された、ＰＡＳ中に含まれる窒素含有量が多い、ＰＡＳの効率的な製造方法を提供することである。

本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、反応原料である特定の極性有機溶媒の供給量を特定の範囲内にすることにより、有機副生物の量を低減しつつ、ＰＡＳの特性が改善された、ＰＡＳ中に含まれる窒素含有量が多い、ＰＡＳを製造できることを見出したことに基づき、本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに、反応原料として極性有機溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、
前記反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
前記複数の反応槽において重合反応を行う重合工程と、
前記重合工程により得られた反応混合物を前記反応槽間にて順次移動させる移動工程と、
前記反応混合物を回収する回収工程と、を含み、
前記極性有機溶媒の供給量は、前記硫黄源１ｍｏｌ当たり５ｍｏｌ以下であり、
前記反応槽が、直列に接続された複数の反応槽を収容する収容室を備える連続製造装置内の反応槽であり、
前記反応槽は、前記収容室における気相を介して互いに連通し、
前記供給工程、前記脱水工程、前記重合工程および前記回収工程を並行して行い、
前記極性有機溶媒は−ＲＯ−Ｎ−で表される結合を有し、ＲはＣまたはＰであることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法である。

また、本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに、反応原料として極性有機溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、
前記反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
前記複数の反応槽において重合反応を行う重合工程と、
前記重合工程により得られた反応混合物を前記反応槽間にて順次移動させる移動工程と、
前記反応混合物を回収する回収工程と、を含み、
前記極性有機溶媒の供給量は、前記硫黄源１ｍｏｌ当たり５ｍｏｌ以下であり、
前記複数の反応槽は、通気部によって接続されていることにより、気相を介して互いに連通しており、
隣接する前記反応槽同士は配管によって接続されており、
前記供給工程、前記脱水工程、前記重合工程および前記回収工程を並行して行い、
前記極性有機溶媒は−ＲＯ−Ｎ−で表される結合を有し、ＲはＣまたはＰであることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法である。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によって、有機副生物の量を低減しつつ、ＰＡＳの特性が改善された、ＰＡＳ中に含まれる窒素含有量が多い、ＰＡＳを製造することができる。

本発明に係るポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法の一実施形態について、以下説明する。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法は、
気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに、反応原料として極性有機溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、
前記反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
前記複数の反応槽において重合反応を行う重合工程と、
前記重合工程により得られた反応混合物を前記反応槽間にて順次移動させる移動工程と、
前記反応混合物を回収する回収工程と、を含み、
前記極性有機溶媒の供給量は、前記硫黄源１ｍｏｌ当たり５ｍｏｌ以下であり、
前記反応槽が、直列に接続された複数の反応槽を収容する収容室を備える連続製造装置内の反応槽であり、
前記反応槽は、前記収容室における気相を介して互いに連通し、
前記供給工程、前記脱水工程、前記重合工程および前記回収工程を並行して行い、
前記極性有機溶媒は−ＲＯ−Ｎ−で表される結合を有し、ＲはＣまたはＰである。

本実施形態に係るＰＡＳの製造方法で得られるＰＡＳは、直鎖状の、または分岐したＰＡＳであり、好ましくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。

本実施形態に係るＰＡＳの製造方法で得られるＰＡＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は広範囲にわたる。通常、ＰＡＳのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算重量平均分子量の下限値は、２，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。また、この重量平均分子量の上限値は３００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。

本実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、複数の反応槽を収容する収容室を備えた、ＰＡＳ連続製造装置を用いることができる。ＰＡＳ連続製造装置は、例えば、特許文献２、国際公開番号ＷＯ２０１９／０７４０５１号および国際公開番号ＷＯ２０１９／０７４０５２号に開示されている。

また、本実施形態に係るＰＡＳ連続製造装置は、複数の反応槽が、通気部によって接続されていることにより、気相を介して互いに連通しており、隣接する前記反応槽同士は配管によって接続されていてもよい。当該ＰＡＳ連続製造装置は、例えば、国際公開番号ＷＯ２０１８／１５９２２０号に開示されている。

供給工程において、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに、反応原料として極性有機溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する。各反応槽は固定の、又は可動可能な隔壁によって隔てられていてもよい。

本実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、反応原料として極性有機溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を使用する。

反応原料はそれぞれ異なる供給ラインを通じて供給してもよく、反応原料の一部または全部を予め混合してから反応槽に供給してもよい。例えば、極性有機溶媒とジハロ芳香族化合物との混合物を予め調製し、この混合物を反応槽に供給してもよい。また、極性有機溶媒と硫黄源との混合物を予め調製し、この混合物を反応槽に供給してもよい。例えば、ＮＭＰと、硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウムとを反応させ、ナトリウムアミノブチラート（ＳＭＡＢ）および／または水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）を含む複合体（ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ）を形成したのち供給してもよい。この混合物が水を含む場合には少なくともその一部を脱水してから用いてもよい。

本実施形態において極性有機溶媒とは、−ＲＯ−Ｎ−で表される結合を有し、ＲはＣまたはＰである極性有機溶媒を意味する。

極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル非環状アミド化合物；ε−カプロラクタム、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタム等のカプロラクタム化合物またはＮ−アルキルカプロラクタム化合物；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、およびＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のピロリドン化合物、Ｎ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。ＰＡＳの特性が改善された、ＰＡＳ中に含まれる窒素含有量が多い、ＰＡＳを製造しやすい点等から、極性有機溶媒は、カプロラクタム化合物またはＮ−アルキルカプロラクタム化合物、ピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物を含むＮ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物から選ばれる少なくとも一種の環状有機アミド溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−アルキルピロリドン化合物がさらに好ましい。

硫黄源としては、硫化水素、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。硫黄源として、硫化水素やアルカリ金属水硫化物を使用する場合、適量のアルカリ金属水酸化物を併用することが望ましい。
取扱性の点等から、硫黄源はアルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、および硫化セシウム等が挙げられる。

アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、および水硫化セシウム等が挙げられる。

硫黄源は、例えば、水性スラリーや水溶液の状態で扱うことが好ましい。計量性、搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることがより好ましい。

ジハロ芳香族化合物としては、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、およびジハロジフェニルケトン等が挙げられる。これらの中でもｐ−ジハロベンゼンであることが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンであることがより好ましい。

分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することもできる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。

ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物およびにポリハロ化合物におけるハロゲン原子は、これら各原子から任意に選ばれるものであってよい。例えばジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。

これらの化合物はジハロ芳香族化合物に対して、０．０１〜５モル％程度使用することができる。

本実施形態においては、必要に応じて得られるポリマーの分子量を増大させる作用を有する重合助剤を用いることができる。

このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩等が挙げられる。なかでも有機カルボン酸塩が好ましく用いられる。より具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウムおよびｐ−トルイル酸ナトリウム等が挙げられる。有機カルボン酸塩は１種または２種以上を同時に用いることができる。なかでも酢酸リチウムおよび／または酢酸ナトリウムが好ましく用いられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。

極性有機溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、分岐・架橋剤および重合助剤のそれぞれは、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。

なお、例えば、収容室に供給される反応原料がほとんど無水状態の場合に、反応を促進するために、反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に水を添加してもよい。

脱水工程において、反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する。

反応槽内の水としては、例えば、反応槽に供給した水、重合反応で生成した水等が挙げられる。ここで、反応槽に供給した水とは、例えば、積極的に反応槽に供給した水、および、積極的に水を反応槽に供給していない場合には、通常、反応原料に含まれた状態で反応原料とともに反応槽に供給された水を指す。水は蒸気圧が高いため、反応槽の気相に水分が多く含まれると、反応槽が高圧となりやすく、反応槽の耐圧化が必要となるため、省資源化、設備コスト削減等を図りにくい。脱水を行い、反応槽内を低圧化することで、省資源化、設備コスト削減等を効果的に実現することができる。反応槽内の圧力は、例えば、０．２〜０．３ＭＰａ程度まで低くすることができ、好ましくは０．０４ＭＰａ程度まで低くすることができる。

本実施形態に係るＰＡＳの製造方法で使用するＰＡＳ製造装置において、例えば、特許文献２に示すように、脱水部を設けてもよい。

重合工程において、複数の反応槽において重合反応を行う。

供給した極性有機溶媒、硫黄源、およびジハロ芳香族化合物を、反応槽において混合し、極性有機溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物が形成される。

重合反応は、１７０〜２９０℃で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上、好ましくは８０％、より好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９６％以上になるまで行うことにより、重量平均分子量が２，０００以上、好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、３００，０００以下、好ましくは１００，０００以下のＰＡＳを得ることができる。

硫黄源とジハロ芳香族化合物とから低分子量ポリマーを製造する低分子量体重合反応であることも好ましい態様の一つである。低分子量体重合反応は、極性有機溶媒、硫黄源、およびジハロ芳香族化合物からなる混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上の比較的低分子量のポリマーを生成させる低分子量体重合反応である。

低分子量体重合反応では、温度１７０〜２７０℃の加熱下で重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上の比較的低分子量のポリマーを生成させることが好ましい。低分子量体重合反応での重合温度は、１８０〜２６５℃の範囲から選択することが、副反応および／または分解反応を抑制する上で好ましい。

低分子量体重合反応におけるジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは６０〜９７％、さらに好ましくは６５〜９６％、特に好ましくは７０〜９５％である。

低分子量体の重量平均分子量は、２，０００以上、好ましくは５，０００以上、より好ましくは６，０００以上で、１０，０００以下、好ましくは９，０００以下である。

本実施形態におけるジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。

移動工程において、重合工程により得られた反応混合物を反応槽間にて順次移動させる。

回収工程において、反応混合物を回収する。

本実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、供給工程、脱水工程、重合工程および回収工程は並行して行い、供給工程、脱水工程、重合工程、移動工程および回収工程は並行して行うことが好ましい。

極性有機溶媒の供給量は、生産性を向上させるとともに、有機副生物の生成が抑制されつつ、ＰＡＳの特性が改善される点で、前記硫黄源１ｍｏｌ当たり５ｍｏｌ以下が好ましく、４ｍｏｌ以下がより好ましく、３．５ｍｏｌ以下がさらに好ましい。なお、極性有機溶媒の供給量の下限に制限はないが、重合反応を十分に進める観点から硫黄源１ｍｏｌ当たり１ｍｏｌ以上であることが好ましい。

本実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、複数の反応槽を、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続し、当該最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させることが好ましい。

例えば、反応槽を、隣接する反応槽同士の組み合わせにおいて少なくとも１組以上が、反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続する構成としてもよい。そして、反応混合物は、最大液面レベルの高低差により、最大液面レベルのより高い反応槽から最大レベルのより低い反応槽に移動する構成としてもよい。

この構成によれば、液面レベルの差と重力とに従って反応混合物が移動するため、反応混合物を次の反応槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がない。最大液面レベルの高低差等に基づき、重力を利用して反応混合物の移動等を行っており、多大なエネルギーが不要である。よって、構成は、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。

反応混合物の高さが反応槽の最大液面レベルを超えると、連通する最大液面レベルの低い反応槽に反応混合物が流れ込む。反応混合物が流れ込んだ反応槽では、極性有機溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物が形成される。さらに、反応混合物の高さが反応槽の最大液面レベルを超えると、連通する最大液面レベルの低い反応槽に反応混合物が流れ込む。

また、本実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、極性有機溶媒が環状有機アミド溶媒であるとき、
下記式（１）で求められる値が、４ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることができ、さらに３ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることができ、さらに２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることもできる。

（Ａ）×（Ｂ）／（Ｃ）・・・（１）
［式（１）中、
（Ａ）は、硫黄源１ｍｏｌ当たりの環状有機アミド溶媒の供給量［ｍｏｌ／ｍｏｌ］を示し；
（Ｂ）は、重合工程において有機副生物として生じる、硫黄源１ｍｏｌ当たりのハロゲン化芳香族アミノアルキル酸の生成量［ｍｍｏｌ／ｍｏｌ］を示し；
（Ｃ）は、ポリアリーレンスルフィド中に含まれる、硫黄源１ｍｏｌ当たりの窒素含有量［ｍｍｏｌ／ｍｏｌ］を示す。]
下記式（１）で求められる値が上述のとおりであると、ＰＡＳ末端の塩素とＳＭＡＢが反応し、ＰＡＳ鎖に窒素が導入されるとともに、カルボキシル基もＰＡＳ末端に導入される。その結果、ＰＡＳの反応性を向上させることができる、成形品の機械物性を向上させることができる、架橋構造を形成することによって成形品においてバリの発生を抑制することができる等という効果を奏する。

なお、上記式（１）で求められる値の下限に制限はないが、１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上であり得る。

本実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、ハロゲン化芳香族アミノアルキル酸の生成量（Ｂ）は、硫黄源１ｍｏｌ当たり４．４ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、４．３ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、４．１ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。ハロゲン化芳香族アミノアルキル酸の生成量が上述の範囲内であると、原料の消費を抑制することができる。また、原単位を向上させることができ、産業廃棄量を低減させることができる。また、ハロゲン化芳香族アミノアルキル酸はＰＡＳの重合停止剤として作用するため、ハロゲン化芳香族アミノアルキル酸の生成量が低減することにより、ＰＡＳの高重合化が可能になり、ＰＡＳの収率を向上させることができる。

本実施形態に係るＰＡＳの製造方法において、ポリアリーレンスルフィド中に含まれる、硫黄源１ｍｏｌ当たりの窒素含有量（Ｃ）は、好ましくは２．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは４．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｍｏｌである。

ＰＡＳとＳＭＡＢとの反応で窒素と共にカルボキシル基もＰＡＳに導入される。カルボキシル基は、アミノシランのアミノ基と反応し、アミド結合を生成することで、ＰＡＳとガラス（ガラスファイバー、ガラスボード）との接着性または親和性を向上させることができる。また、エポキシシランのエポキシ基とカルボキシル基が反応してエステル結合を生成することで、接着性または親和性を向上させることができる。

接着性または親和性が向上した結果、成形品の機械物性を向上させることができる、架橋構造を形成することによって成形品においてバリの発生を抑制することができる等という効果を奏する。

一方、窒素含有量が多過ぎると、付加したＳＭＡＢ部分の熱安定が低いため、加熱成形時に分解し、その分解生成物が望ましくない揮発分等の原因となる。窒素含有量が少な過ぎると、ＰＡＳ末端のカルボキシル基含有量が低くなり、アミノシラン等のとの反応性が低くなる。

従来のバッチ式のＰＡＳの製造方法では、生産性を高めるために溶媒の量を減らすと、有機副生物の量が増加してしまう。しかしながら、本実施形態の製造方法によれば、溶媒の量を減らしても、有機副生物の生成を格段に低い値に抑えることができる。また、上記式（１）で求められる値は、後述の実施例でも示される通り、バッチ式でも溶媒の量を減らすことにより低くなる傾向が示されている。しかしながら本実施形態の製造方法によれば、溶媒量を所定の範囲としたことにより、式（１）で求められる値を格段に低く抑えることができる。

［まとめ］
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、
気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに、反応原料として極性有機溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、
前記反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
前記複数の反応槽において重合反応を行う重合工程と、
前記反応混合物を前記反応槽間にて順次移動させる移動工程と、
前記重合工程により得られた反応混合物を回収する回収工程と、
を含み、
前記極性有機溶媒の供給量は、前記硫黄源１ｍｏｌ当たり５ｍｏｌ以下であり、
前記反応槽が、直列に接続された複数の反応槽を収容する収容室を備える連続製造装置内の反応槽であり、
前記反応槽は、前記収容室における気相を介して互いに連通し、
前記供給工程、前記脱水工程、前記重合工程および前記回収工程を並行して行い、
前記極性有機溶媒は−ＲＯ−Ｎ−で表される結合を有し、ＲはＣまたはＰであることを特徴とする。

また、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、
気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに、反応原料として極性有機溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、
前記反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
前記複数の反応槽において重合反応を行う重合工程と、
前記重合工程により得られた反応混合物を前記反応槽間にて順次移動させる移動工程と、
前記反応混合物を回収する回収工程と、を含み、
前記極性有機溶媒の供給量は、前記硫黄源１ｍｏｌ当たり５ｍｏｌ以下であり、
前記複数の反応槽は、通気部によって接続されていることにより、気相を介して互いに連通しており、
隣接する前記反応槽同士は配管によって接続されており、
前記供給工程、前記脱水工程、前記重合工程および前記回収工程を並行して行い、
前記極性有機溶媒は−ＲＯ−Ｎ−で表される結合を有し、ＲはＣまたはＰであることを特徴とする。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記複数の反応槽を、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続し、当該最大液面レベルの高低差を利用して前記反応混合物を順次移動させることが好ましい。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記供給工程、前記脱水工程、前記重合工程、前記移動工程および前記回収工程を並行して行うことが好ましい。

また、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記極性有機溶媒が環状有機アミド溶媒であり、下記式（１）で求められる値が、１ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。

（Ａ）×（Ｂ）／（Ｃ）・・・（１）
［式（１）中、
（Ａ）は、前記硫黄源１ｍｏｌ当たりの前記環状有機アミド溶媒の供給量［ｍｏｌ／ｍｏｌ］を示し；
（Ｂ）は、前記重合工程において有機副生物として生じる、前記硫黄源１ｍｏｌ当たりのハロゲン化芳香族アミノアルキル酸の生成量［ｍｍｏｌ／ｍｏｌ］を示し；
（Ｃ）は、ポリアリーレンスルフィド中に含まれる、前記硫黄源１ｍｏｌ当たりの窒素含有量［ｍｍｏｌ／ｍｏｌ］を示す。］
また、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記極性有機溶媒がＮ−アルキル−２−ピロリドンであり、前記ジハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンであることが好ましい。

また、本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記ハロゲン化芳香族アミノアルキル酸の生成量が、硫黄源１ｍｏｌ当たり４．３ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

〔実施例１〕ＰＡＳの製造
ＰＡＳの製造装置は特許文献２に記載の図１のＰＡＳ連続製造装置を用い、隔膜が半円形であり、直径１００ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するチタン製横型連続重合装置だった。

ＰＡＳ連続製造装置に、ＮＭＰ９５０ｇを仕込んだ後、上流側から２番目の隔壁と３番目の隔壁とで区切られた部分の温度１を２５０℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分の温度２を２６０℃に保持し、各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ−ｐＤＣＢ混合液２．１６ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（質量比）＝１０９０．２：７６７．４）、３６．４０質量％ＮａＳＨ０．９１ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に原料を供給した。同時にＰＡＳ連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３ＭＰａに制御しながら、ＰＡＳ連続製造装置より連続的に水を除去し、さらに、除去した水に同伴するｐＤＣＢについては静置槽で分離し、その全量を上流側から１番目の隔壁の上流側の反応槽に戻した。また、蒸留装置からのガスは、ガス吸収塔に供給された１４．５２質量％ＮａＯＨ１．６２ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ０．５０ｇ／ｍｉｎにて洗浄し、放出した。その際、ガス吸収したＮａＯＨ水溶液及びＮＭＰはその全量を上流側から１番目の隔壁の上流側の反応槽に供給した。

本実施例において、硫黄源１ｍｏｌ当たりのＮＭＰの供給量（Ａ）（ＮＭＰ／Ｓ）は３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、硫黄源１ｍｏｌ当たりのｐＤＣＢの供給量（ｐＤＣＢ／Ｓ）は１．０３ｍｏｌ／ｍｏｌ、硫黄源１ｍｏｌ当たりのＮａＯＨの供給量（ＮａＯＨ／Ｓ）は１．００ｍｏｌ／ｍｏｌだった。

また、ＰＡＳ製造時、窒素流量は０．１Ｌ／ｍｉｎ（重合中常時流通）であり、平均滞留時間は４時間、重合スラリー採取時間は８〜９時間の間の１時間だった。採取した重合スラリーを遠心分離により回収し、分離回収したポリマーについて、アセトンにより３回洗浄し、水洗を３回行った。得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ紛体を得た。このＰＡＳ紛体のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２１，６００であった。

〔実施例２〕ＰＡＳの製造
硫黄源１ｍｏｌ当たりのＮＭＰの供給量（Ａ）（ＮＭＰ／Ｓ）を２．５ｍｏｌ／ｍｏｌとした以外は実施例１と同様にしてＰＡＳを製造した。このＰＡＳ紛体のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは１８，９００であった。

〔比較例１〕ＰＡＳの製造
硫黄源１ｍｏｌ当たりのＮＭＰの供給量（Ａ）（ＮＭＰ／Ｓ）を６．１ｍｏｌ／ｍｏｌとした以外は実施例１と同様にしてＰＡＳを製造した。このＰＡＳ紛体のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２１，３００であった。

〔比較例２〕バッチ式重合によるＰＡＳの製造
撹拌機付きである１Ｌのチタン製オートクレーブに、ＮＭＰ５０４．５１ｇ、６２．１６質量％の水流化ナトリウム水溶液４５．５０ｇ、および７３．２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５．０７ｇを投入した。硫黄源１ｍｏｌ当たりのＮＭＰの供給量（Ａ）（ＮＭＰ／Ｓ）は１０．１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

さらにｐＤＣＢを７８．６１ｇ仕込んで密閉した後、窒素により缶内を置換し、混合物を撹拌しながら２２０℃まで昇温した。次いで２６０℃まで１２０分間かけて昇温し重合反応させた。水２７．２７ｇと９７質量％の水酸化ナトリウム１．９ｇを混合した後、缶内へとポンプにより圧入し、次いで缶内の内容物を温度２６５℃まで昇温および維持して２．５時間重合反応させた。

反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った。次に、０．３質量％の酢酸水溶液によって洗浄し、さらに水洗を４回行った。次に、洗浄したポリマーを１０５℃で１３時間乾燥し粒状ＰＡＳを得た。この粒状ＰＡＳのＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは３７，１００であった。

〔比較例３〕バッチ式重合によるＰＡＳの製造
硫黄源１ｍｏｌ当たりのＮＭＰの供給量（Ａ）（ＮＭＰ／Ｓ）を３．８ｍｏｌ／ｍｏｌとした以外は比較例２と同様にしてＰＡＳを製造した。この粒状ＰＡＳのＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは３１，０００であった。

〔比較例４〕バッチ式重合によるＰＡＳの製造
硫黄源１ｍｏｌ当たりのＮＭＰの供給量（Ａ）（ＮＭＰ／Ｓ）を３．０ｍｏｌ／ｍｏｌとした以外は比較例２と同様にしてＰＡＳを製造した。この粒状ＰＡＳのＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは３１，５００であった。

各比較例２〜４の重合組成を表１に示す。比較例３および４において、原料中に含有する水分により、所望のＨ_２Ｏ／Ｓ（硫黄源１ｍｏｌ当たりのＨ_２Ｏ量）にならないため、重合反応に先立って水を留去した。

［評価例］
実施例１〜２、比較例１〜４のＰＡＳの製造において生成したＣＰＭＡＢＡの量、ＰＡＳ中の窒素含有量、ＰＡＳの重量平均分子量は以下のようにして測定した。

＜ＣＰＭＡＢＡの測定＞
重合反応終了後のＰＡＳを含有するスラリー状物を室温まで冷却後、当該スラリー成分をメスフラスコに精秤した。４０質量％のアセトニトリル水溶液と混合後、振とうしてＣＰＭＡＢＡを抽出した。ＣＰＭＡＢＡを抽出した溶液をメンブレンフィルターにて濾過した。得られた濾液を測定サンプルとして高速液体クロマトグラフ（（株）日立ハイテクノロジー製、カラムオーブン「Ｌ−５０２５」、ＵＶ検出器「Ｌ−４０００」）に供し、ＣＰＭＡＢＡの含有量を測定した。合成したＣＰＭＡＢＡを標準物質とした。そして、硫黄源１ｍｏｌ当たりのＣＰＭＡＢＡの生成量を算出した。

＜ＰＡＳ中の窒素含有量の測定＞
ＰＡＳ中の窒素含有量は、ＰＡＳ約１ｍｇを精秤し、微量窒素硫黄分析計（アステック（株）製、機種「ＡＮＴＥＫ７０００」）を用いて元素分析を行って求めた（単位は重量ｐｐｍ）。

＜ＰＡＳの重量平均分子量＞
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７１０１を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値として算出した。
溶媒： １−クロロナフタレン
温度： ２１０℃
検出器： ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
サンプル注入量： ２００μＬ（濃度：０．０５質量％）
流速： ０．７ｍＬ／分
標準ポリスチレン： ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン
以下の表２に実施例１〜２および比較例１〜４の、硫黄源１ｍｏｌ当たりのＮＭＰの供給量（Ａ）（ＮＭＰ／Ｓ）、硫黄源１ｍｏｌ当たりのＣＰＭＡＢＡの生成量（Ｂ）（ＣＰＭＡＢＡ／Ｓ）、および、ＰＡＳ中に含まれる、硫黄源１ｍｏｌ当たりの窒素含有量（Ｃ）（Ｎ量／Ｓ）を示す。

表２に示すように、実施例の製造方法を用いると、有機副生物であるＣＰＭＡＢＡの生成量を抑制しつつ、ＰＡＳ中の窒素の高含有量を維持することができた。

一方、比較例１の製造方法では、ＰＡＳ中の窒素の高含有量を維持することができたが、ＣＰＭＡＢＡの生成量が実施例の製造方法に比べて多くなった。また、比較例２〜４の製造方法では、ＣＰＭＡＢＡの生成量を抑制することができなかった。

また、表２中の「（Ａ）×（Ｂ）／（Ｃ）」の値は、値が低い程、有機副生物の量を低減しつつ、ＰＡＳの特性が改善されていることを示す。さらに、溶媒の量が少ないため、生産性が高いことを示す。実施例の製造方法では、（Ａ）×（Ｂ）／（Ｃ）の値が４ｍｏｌ／ｍｏｌ以下と比較例より値が低かった。この結果から、実施例の製造方法と比較し、生産性を高めつつ、有機副生物の量の低減と、ＰＡＳの特性改善を両立することができることが分かった。

Claims (7)

1. ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
   気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに、反応原料として極性有機溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、
   前記反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
   前記複数の反応槽において重合反応を行う重合工程と、
   前記重合工程により得られた反応混合物を前記反応槽間にて順次移動させる移動工程と、
   前記反応混合物を回収する回収工程と、を含み、
   前記極性有機溶媒の供給量は、前記硫黄源１ｍｏｌ当たり５ｍｏｌ以下であり、
   前記反応槽が、直列に接続された複数の反応槽を収容する収容室を備える連続製造装置内の反応槽であり、
   前記反応槽は、前記収容室における気相を介して互いに連通し、
   前記供給工程、前記脱水工程、前記重合工程および前記回収工程を並行して行い、
   前記極性有機溶媒は−ＲＯ−Ｎ−で表される結合を有し、ＲはＣまたはＰであることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
   気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも一つに、反応原料として極性有機溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、
   前記反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
   前記複数の反応槽において重合反応を行う重合工程と、
   前記重合工程により得られた反応混合物を前記反応槽間にて順次移動させる移動工程と、
   前記反応混合物を回収する回収工程と、を含み、
   前記極性有機溶媒の供給量は、前記硫黄源１ｍｏｌ当たり５ｍｏｌ以下であり、
   前記複数の反応槽は、通気部によって接続されていることにより、気相を介して互いに連通しており、
   隣接する前記反応槽同士は配管によって接続されており、
   前記供給工程、前記脱水工程、前記重合工程および前記回収工程を並行して行い、
   前記極性有機溶媒は−ＲＯ−Ｎ−で表される結合を有し、ＲはＣまたはＰであることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 前記複数の反応槽を、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続し、
   前記移動工程において、当該最大液面レベルの高低差を利用して前記反応混合物を順次移動させる、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 前記供給工程、前記脱水工程、前記重合工程、前記移動工程および前記回収工程を並行して行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 前記極性有機溶媒は、環状有機アミド溶媒であり、
   下記式（１）で求められる値が、４ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
   （Ａ）×（Ｂ）／（Ｃ）・・・（１）
   ［式（１）中、
   （Ａ）は、前記硫黄源１ｍｏｌ当たりの前記環状有機アミド溶媒の供給量[ｍｏｌ／ｍｏｌ]を示し；
   （Ｂ）は、前記重合工程において有機副生物として生じる、前記硫黄源１ｍｏｌ当たりのハロゲン化芳香族アミノアルキル酸の生成量[ｍｍｏｌ／ｍｏｌ]を示し；
   （Ｃ）は、ポリアリーレンスルフィド中に含まれる、前記硫黄源１ｍｏｌ当たりの窒素含有量[ｍｍｏｌ／ｍｏｌ]を示す。］
6. 前記極性有機溶媒がＮ−アルキル−２−ピロリドンであり、前記ジハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
7. 前記ハロゲン化芳香族アミノアルキル酸の生成量が、硫黄源１ｍｏｌ当たり４．３ｍｍｏｌ以下である、請求項５に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。