JP2000511960A - 硫黄含有ポリマーを調製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶媒中において、少なくとも１種類のスルフィドと少なくとも１種類の芳香族ジハロゲン化合物とから、硫黄含有ポリマー、特にポリアリーレンスルフィドを調製する方法を、ａ）芳香族ジハロゲン化合物とスルフィドとの混合物を重合させる工程、ｂ）その重合混合物に対して、芳香族ジハロゲン化合物及びスルフィドを加える工程、及びｃ）その反応混合物を更に重合させる工程によって実行する。前記方法によって調製した硫黄含有ポリマーは、高純度及び良好な機械的性質を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 硫黄含有ポリマーを調製する方法 本発明は、線状又は枝分れ硫黄含有ポリマー、例えばポリアリーレンスルフィ ド、特にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を調製する方法に関するものであ り、該方法では、重合させた又は部分的に重合させた混合物に対してモノマーを 加える。 米国特許第４，９１０，２９４号では、ＰＰＳを調製する方法が開示されてい る。用いられるモノマーは、ジハロゲン化芳香族炭化水素、特にジクロロベンゼ ン(ＤＣＢ)、及び硫酸ナトリウムであり、それらは、例えばＮ−メチルピロリド ン（ＮＭＰ）のような高沸点双極性溶媒中で反応させる。溶媒の実質的な量を用 いて、反応相手と反応させなければならない。なぜならば、硫化金属及び芳香族 ジハロゲン化合物反応成分は互いに不混和性であるからである。典型的には、ス ルフィド１モル当たり少なくとも３．５モルのＮＭＰが用いられる。 ＥＰ−Ａ１−５３６６８４では、ｐ−ジクロロベンゼンを硫化ナトリウムとＮ ＭＰとの脱水混合物に対して加え、その混合物を重合させることによる、スルフ ィド１モル当たりＮＭＰ３．５モルを超える濃度のＮＭＰ中におけるポリフェニ レンスルフィドの調製が開示されている。しかしながら、反応温度は２８０℃が 必要であり、生成物の溶融粘度によって特徴付けられる高い分子量に関して再現 性が得られない。 ＤＥ−Ａ１−３ ２３７ １１０では、高沸点極性Ｎ−アルキル−２−ピロリ ドン中にアルカリ金属スルフィドを予め投入し、次にそれを芳香族ジハリド中に 計量して投入することによって、低分子量ポリアリーレンスルフィドを調製する 方法が開示されている。溶媒の、用いられるスルフィドに対する割合は、少なく とも３．１に達する。反応時間は、ジハリド添加後、少なくとも２５５℃で１２ 時間である。 ＥＰ−Ｂ１−２１５ ２５９では、Ｎ−メチルカプロラクタム中ジハロ芳香族 化合物とアルカリ金属スルフィドとからポリアリーレンスルフィドを調製する方 法 が開示されている。前記方法では、穏やかな還流下で、反応混合物の半分を事前 投入し、次に溶媒を含んでいる混合物の第二の半分を計量して投入する。溶媒の 、用いられるスルフィドに対する最小割合は３．２５である。撹拌容器カスケー ドにおける平均反応時間は１２．５時間である。 ＥＰ ０ ３７４４６２では、ジハロ芳香族化合物と極性溶媒との混合物に対 してスルフィドを連続添加することによるポリアリーレンスルフィドの調製が開 示されている。極性溶媒対スルフィドの割合は、約１．１：１〜１．８：１であ る。反応時間は約１０〜１５時間である。 従来技術の方法において、より少量の溶媒を用いる場合、分子量及びポリマー 収量は低下し；より高い溶媒濃度では、空時収量は不満足なものである。満足の 行く空時収量を達成するために、反応温度をしばしば上昇させるが、それにより 副反応が増加してしまう。 而して、目的は、副産物によって起こり得る汚染が最小である硫黄含有ポリマ ー、特にポリアリーレンスルフィドを、モル質量の広範な分子量範囲にわたって （例えば、Ｍ_w＝１０，０００〜２００，０００g/モル）、最も穏やかな可能条件 を用いて良好な空時収量で調製することである。 ２５０℃以下の反応温度、短い反応時間（５時間未満）で、用いられるスルフ ィド１モル当たり溶媒３００ｇ未満の溶媒総必要量を用いて、高い空時収量で、 硫黄含有ポリマー、特にポリアリーレンスルフィドを調製できることを発見した 。まず最初に、プレポリマーが、極性溶媒中において芳香族ジハロゲン化合物と スルフィドとから形成されても、芳香族ジハロゲン化合物とスルフィドとを添加 することによって、前記プレポリマーは、より高分子量のポリマーへと転化され る。 而して、本発明は、溶媒中において、少なくとも１種類の芳香族ジハロゲン化 合物と少なくとも１種類のスルフィドとから硫黄含有ポリマーを調製する方法に 関するものであり、該方法では、ａ）芳香族ジハロゲン化合物とスルフィドとの 混合物を重合させ、ｂ）その重合混合物に対して芳香族ジハロゲン化合物とスル フィドとを加え、ｃ）その重合混合物を更に重合する。 硫黄含有ポリマーは、アリーレンスルフィド単位を含むポリマーである。アリ ーレンスルフィド単位のアリーレン成分は、単環式又は多環式芳香族炭化水素、 もしくは化合物芳香族（compound aromatics）を含む。芳香族化合物は、ヘテロ 原子も含むことができる。置換又は未置換であっても良い前記芳香族化合物とし ては、ベンゼン、ピリジン、ビフェニル、ナフタレン及びフェナントレンが挙げ られる。置換基としては、Ｃ₁〜Ｃ₆-アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆-アルコキシ基、カル ボキシル基、アミノ酸基及びスルホン酸基が挙げられる。化合物芳香族炭化水素 としては、ビフェニル、及びエーテル橋（アリーレンエーテル）によって結合さ れた芳香族炭化水素が挙げられる。 好ましい硫黄含有ポリマーは、ポリアリーレンスルフィド、特にポリフェニレ ンスルフィドである。 無機スルフィド及び有機スルフィド双方ともに、ポリマーを調製するためのス ルフィドとして適当である。無機スルフィドは、アルカリ金属及びアルカリ土類 金属のスルフィドであり、例えば硫化リチウム、硫化カリウム、硫化カルシウム 、及び好ましくは硫化ナトリウムである。対応ビスルフィド、又は硫化水素を用 いることもでき、所望ならば、アルカリ金属水酸化物と一緒に用いることもでき る。適当な有機スルフィドは、有機カチオンを有する塩様スルフィドである。本 発明のために、有機スルフィドは、反応条件下でスルフィドアニオン又はビスル フィドアニオンを遊離する有機硫黄化合物であり、例えばチオアセトアミド及び チオ−Ｎ−メチルピロリドンである。結晶水を有するスルフィドを用いることも できる。 適当な芳香族ジハロゲン化合物は、ジハロゲン化芳香族炭化水素、特に例えば オルト−、メタ−及びパラ−ジクロロベンゼンのようなジハロベンゼン、例えば ２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロベン ゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸及びそれらの塩のような 置換ジハロベンゼンである。しかしながら、例えば１，４−ジブロモナフタレン のようなジハロナフタレン、及び例えば４，４’−ジクロロジフェニルエーテル を用いることもできる。また、異なるアリーレンジハリドの混合物を用いること もできる。少量（ジハロ芳香族化合物を基準として０．２〜５モル％）のポリハ ロゲン化芳香族炭化水素を用いて、枝分れした又は架橋された硫黄含有ポリマー を用いることもできる。 ジハロ芳香族化合物及びスルフィドはモノマーとも呼称する。 ポリマーを調製する適当な溶剤は、アミドタイプの双極性非プロトン性溶媒、 例えばジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、Ｎ− メチルカプロラクタム、及びＮ−アルキル化ピロリドン、例えばＮ−メチルピロ リドン(ＮＭＰ)、又はそれらの混合物である。特に好ましくは、ＮＭＰである。 プレポリマーという用語は、アリーレンスルフィド単位を含むオリゴマー及び ポリマーを含む。これらの生成物は、通常は、５００〜２０，０００g/モルの数平 均モル質量Ｍｎとして表されるモル質量を有する。前記生成物は、線状又は枝分 れであっても良い。置換ジハロアリール化合物（例えば、２，５−ジクロロトル エン）を用いることによって、置換プレポリマーを調製することもできる。好ま しくは、ハロゲン末端基、特に塩素末端基を有するプレポリマーを調製する。 工程ａ）におけるプレポリマーの調製は、極性溶媒中において、例えばジメチ ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＥ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭ Ａｃ)、Ｎ−アルキル化ラクタム、例えばＮ−アルキルカプロラクタム、例えば Ｎ−メチルピロリドンカプロラクタム(ＮＭＣ)、Ｎ−アルキルピロリドン、例え ばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はそれらの混合物中において、穏やかな条 件下で、すなわち２５０℃を超えない温度で、スルフィドとジハロゲン化合物と を反応させることによって行う。スルフィド１モル当たり用いられる溶媒の重量 は、１５０ｇ〜１０００ｇ、好ましくは２５０ｇ〜６００ｇである。ＮＭＰを溶 剤として用いる場合、スルフィド１モル当たりＮＭＰは１．５〜１０モル、好ま しくはスルフィド１モル当たりＮＭＰは２．５〜６モルである。スルフィド１モ ル当たり、ジハロ芳香族化合物は０．９〜１．５モル用いられる。特に好ましく は１．０５〜１．３モルであり、ハロゲンを末端基とするプレポリマーが生成す る。反応温度は、１２０〜２８０℃であり、好ましくは１９０〜２５０℃である 。工程ａ）における反応時間は、０．１〜５時間であり、好ましくは０．２〜２ 時間である。スルフィドを基準としたプレポリマーへの転化率は、１０〜９８％ であり、好ましくは３０〜９５％であり、特に好ましくは５０〜８０％である。 工程ｂ）における、溶媒、プレポリマー、副産塩及び未転化モノマーを含む初 期重合混合物に対するモノマーの更なる添加は、回分法又は連続法で行うことが できる。芳香族ジハロゲン化合物は、溶融液として、又は少量の溶媒と一緒に、 計量型ポンプによって、反応器中にポンプで注入する。スルフィドは、適当なポ ンプを用いて、バルブから固体形態で又は溶融水和物として液体形態で加えるこ とができる。本発明の好ましい態様では、スルフィドと溶媒との均質混合物を、 プレポリマーと一緒に反応混合物に加える。モノマーと共に加える溶媒の量は、 添加後に、反応器中において、スルフィド１モル当たり溶媒３００ｇ以下の量に なるように調節される。 添加したモノマーの重量ｍ₁対プレポリマーを調製するのに初めに用いられる モノマーの重量ｍ₂の割合は、広範に変化させることができる。ｍ₁対ｍ₂の重量 比は、０．１：１〜１０：１であり、好ましくは０．５：１〜５：１であり、特 に好ましくは１：１〜３：１であることができる。 本発明の別の好ましい態様では、モノマーは、反応混合物中においてモノマー の濃度が実質的に定常濃度に維持される方法で、すなわちモノマー濃度が反応中 に出来る限り一定に保たれるような方法で加える。前記定常状態では、時間単位 当たりに加えるモノマーの量は、反応で消費されるモノマーの量に等しい。 スルフィドを結晶水と一緒に加える場合、反応混合物から水を除去すると有利 である。水の除去は、不連続工程で又は連続的に行うことができる。水の他に、 ジハロ芳香族化合物、溶媒、及びいくらかのＨ₂Ｓも除去される。この混合物か ら水を除去し、残っている成分を反応器に戻すと有利である。 モノマーの添加が完了したら、撹拌しながら、反応混合物を完全に重合させる (工程ｃ)。反応条件は、広範に変化させることができる。反応温度は、１２０〜 ２８０℃、好ましくは１９０〜２５０℃であることができる。反応時間は、２０ 分間〜２０時間、好ましくは１〜３時間であることができる。本発明の好ましい 態様では、総反応時間は、２５０℃以下の温度で５時間以下である。 ポリマーの調製の全ての段階を、不連続に又は連続して行うことができる。例 えば、反応段階では、撹拌容器カスケードを用いて、又は管状反応器において、 又は両方の組み合わせを用いて行うことができる。 反応中、化学的に結合している結晶水は、通常は遊離する。反応完了後に、反 応混合物中に存在する水のいくらか又は全てを除去することは、加工にとって有 利で有り得る。所望ならば、加工する前に、酸を添加して、反応器内容物を中和 又はわずかに酸性にしても良い。適当な酸は、例えば酢酸、塩酸又は二酸化炭素 である。 単純な圧力濾過によってポリマーを濾別する。しかしながら、例えば遠心分離 又はデカンテーションのような液体から固体を分離する他の方法を用いることも できる。フラッシュ蒸発又は噴霧乾燥させることにより、溶媒と、主成分として の他の低分子量物質とを蒸気形態で取り出し、実質的な乾燥固体混合物としてポ リマーと副産塩とを生成させることにより、得られた懸濁液を加工することもで きる。 圧力濾過の場合、濾過残留物を溶媒で都合良く洗浄して、前記残留物に付着し ている母液残留物を除去する。それによって固体としてポリマー及び塩が、また 更なるポリマーを調製するために直接再使用することができる母液が分離される 。前記固体からは、水中で該固体（まず最初に乾燥させることもできる）を沸騰 させ、そして濾過することにより、ポリマーを分離することができる。 加工では、加圧下で熱（１５０〜２４０℃）反応混合物を濾過すると、残留物 として塩のみが得られ、ポリマーは濾液中に再溶解され、その濾液から、噴霧乾 燥することによって、又は結晶化させ濾過することによって、ポリマーを単離す ることができる。 ポリアリーレンスルフィドの分子量は、スルフィドモノマーとジハロ芳香族化 合物モノマーとの化学量論量によって、所望の値に調整することができる。最大 分子量は、一般的に、スルフィドを基準として、ジハロ芳香族化合物を２モル％ 過剰で用いると得られる。 以下、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を調製する例を用いて、新規な方 法を説明するが、以下の実施例によって該方法が限定されるものではない。 まず最初に、チタン製オートクレーブにおいて、１８０℃のＮＭＰ中で加熱す ることにより、硫化ナトリウム三水和物を溶解させる。次に、１９０℃の初期温 度に達するまで、いくらかの結晶水を蒸留して除去する。オートクレーブの内容 物を更に加熱し、２１５〜２２０℃の温度でｐ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）を 計量して加える。次に、２３０℃において３０分間〜１時間の反応時間でプレポ リマーを形成させる。この最初の反応段階後に、約１時間にわたって、両方の反 応相手を連続して又は少しずつ計量して投入する。添加後における成分のモル比 （スルフィド：ＤＣＢ：ＮＭＰ）は、典型的には１：１．０５：２．８である。 化学結合水が遊離されるので、反応中に、反応器の内部圧力が増加する。反応混 合物の含水量を制御することは有利であることが分かった。これを達成する１つ の方法は、反応器の内部圧力を２〜６バールの値に制限する方法である。それは 、反応器のガス相を凝縮器へと部分的に放出することによって達成することがで きる。添加後に、反応混合物を、２３０〜２３５℃において１〜２時間撹拌し続 ける。その反応混合物を、所望ならば、溶媒による希釈後に、冷却し、濾過する 。ＰＰＳ及び塩化ナトリウムの濾過残留物を水と一緒に数回沸騰させ、濾過し、 次に乾燥させる。 ポリフェニレンスルフィドの融点は、２７０〜３０５℃であり、典型的には２ ８０〜２９５℃である。溶融粘度は、５０００〜５００，０００mPas（センチポ アズ）であり、好ましくは５０，０００〜２５０，０００mPas（センチポアズ） である。溶融粘度は、添加剤無しで安定であり：３００℃において、１時間の間 に、１０％未満だけ変化する。 新規な方法によって調製される硫黄含有ポリマー、例えばポリアリーレンスル フィド、特にポリフェニレンスルフィドは、高純度及び高品質を特徴とする。特 に注目に値する特性は、前記ポリマーが実質的に臭気及び変色を有していない点 である。また、前記ポリマーは、熱応力に暴露されたとき、良好な特性も示す。 而して、本発明は、新規な方法によって調製される硫黄含有ポリマー、例えば ポリアリーレンスルフィドにも関する。本発明にしたがって調製される硫黄含有 ポリマーは、溶融押出によって、造形品へと二次加工することができる。しかし ながら、良好な機械的性質を有するフィルム及び繊維を製造することもできる。 新規な方法は、以下の多くの利点、すなわち： 用いられる溶媒の量は、用いられるスルフィド１モル当たり溶媒３００ｇ以 下である。 総反応時間は、５時間未満である。 反応温度は、２５０℃を超えず、実質的にそれよりもずっと低い温度が可能 であり、ポリマー中に存在する毒性不純物の原因の一つである副反応を抑制する 。 全反応において、ポリマーは、用いられるスルフィドの量を基準として、少 なくとも９０％、典型的には９５％の収率で得られる。 を有する。 以下、実施例を掲げて、本発明を説明する。 実施例１ ２リットルのチタン製オートクレーブにおいて、１８０℃のＮＭＰ ７８０ｇ 中に硫化ナトリウム三水和物（約６０％；２．２モル）２８４ｇを溶かす。次に 約１３０mlの凝縮液を蒸留して除去する。オートクレーブを２３０℃まで加熱し 、２１５℃で撹拌し、２２０ｇの温ＮＭＰ中に溶かしたＤＣＢ（１．３ｘ ２． ２モル）４１８ｇを、２０ml/分の速度で加える。次に、２３０℃で１時間、予 備重合を行ってから、オートクレーブ内を大気圧にする。この予備重合の段階の 間は、ＮＭＰのスルフィドに対するモル比は４．６である。次に、硫化ナトリウ ム三水和物（６０％；２モル）２５０ｇを、オートクレーブの未だ温かい内容物 に対して加え、内部温度が約１９０℃に達するまで、水とＤＣＢとＮＭＰとの混 合物を蒸留して取出す。次に、その混合物を２３０℃まで加熱し、更に１８０ml のＮＭＰ中ＤＣＢ ３６０ｇを、２０ml/分の速度で計量投入する。最後に、２３ ０℃で１．５時間、その混合物を反応完了まで重合する。ＮＭＰ：スルフィドの モル比は２．８５である。その混合物を約３００mlのＮＭＰで希釈し、冷却する 。その結晶質反応混合物を濾過し、残留物を水中で数回沸騰させてから、濾別し 、乾燥させる。ＰＰＳの収量：４１０ｇ(理論値の９５％)。ポリマーの平均モル 質量はＭ_w＝２０，０００g/モルである。 実施例２ ２リットルのチタン製オートクレーブにおいて、１８０℃のＮＭＰ ７００ｇ 中に硫化ナトリウム三水和物（約６０％；１．８モル）２３０ｇを撹拌しながら 溶かす。次に約９５mlの凝縮液を蒸留して除去する。オートクレーブを２３０℃ まで加熱し、２１５℃で撹拌し、１３５ｇの温ＮＭＰ中に溶かしたＤＣＢ（１． ３ｘ ２．２モル）４１８ｇを、２０ml/分の速度で加える。次に、オートクレー ブの内容物を２３０℃で１時間保持する。この予備重合の段階の間は、ＮＭ Ｐのスルフィドに対するモル比は４．６である。オートクレーブ内を大気圧にし 、次に、硫化ナトリウム三水和物（６０％；１．５モル）１９２ｇを、オートク レーブの温かいままの内容物に対して加え、内部温度が約１９０℃に達するまで 、水とＤＣＢとＮＭＰとの混合物を蒸留して取出す。次に、その混合物を２３０ ℃まで加熱し、更に１０２mlのＮＭＰ中ＤＣＢ ２２７ｇを、２０ml/分の速度で 加える。最後に、２３０℃で２．５時間、その混合物を反応完了まで重合する。 ＮＭＰ：スルフィドのモル比は２．８５である。その混合物を約３００mlのＮＭ Ｐで希釈し、冷却する。その結晶質反応混合物を濾過し、残留物を水中で数回沸 騰させてから、濾別し、乾燥させる。ＰＰＳの収量：４１０ｇ(理論値の９５％) 。３１０℃の温度及び１０００/分の剪断速度における溶融粘度は１２pasであり 、これはＭ_w＝２０，０００g/モルの平均モル質量に相当する。 比較実施例 以下の実施例は、反応を本発明にしたがって実行しない場合には、低分子量ポ リマーが低い収量で製造されることを示している。 ２リットルのチタン製オートクレーブにおいて、１８０℃のＮＭＰ ７８０ｇ 中に硫化ナトリウム三水和物（約６０％；３．２モル）４２０ｇを溶かす。次に 約１７０mlの凝縮液を蒸留して除去する。オートクレーブを２３０℃まで加熱し 、２１５℃で撹拌し、３２０ｇの温ＮＭＰ中に溶かしたＤＣＢ（１．３ｘ ３． ２モル）６１０ｇを、２０ml/分の速度で加える。２３０℃で２時間、予備重合 を行ってから、オートクレーブ内を大気圧にし、その内容物を約３００mlのＮＭ Ｐで希釈し、冷却する。その結晶質反応混合物を濾過し、残留物を水中で何度も 沸騰させてから、濾別し、乾燥させる。ＰＰＳの収量：２９０ｇ(理論値の８５ ％)。ポリマーの平均モル質量はＭ_w＝７０００g/モルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．溶媒中において少なくとも１種類のスルフィドと少なくとも１種類の芳香 族ジハロゲン化合物とから、硫黄含有ポリマー、特にポリアリーレンスルフィド を調製する方法であって、該方法が、ａ）芳香族ジハロゲン化合物とスルフィド との混合物を重合させる工程、ｂ）その重合混合物に対して芳香族ジハロゲン化 合物とスルフィドとを加える工程、及びｃ）その反応混合物を更に重合させる工 程を含む前記方法。 ２．該重合混合物に対して、芳香族ジハロゲン化合物とスルフィドとを加える 前に、工程ａ）における転化率が、スルフィドを基準として、１０〜９８％、好 ましくは３０〜９５％、特に好ましくは５０〜８０％の値に達している請求項１ 記載の方法。 ３．芳香族ジハロゲン化合物とスルフィドとを、工程ａ）から得られる重合混 合物に対して、連続して加える請求項１又は２記載の方法。 ４．工程ｂ）で加える芳香族ジハロゲン化合物及びスルフィドの重量が、工程 ａ）で加えた芳香族ジハロゲン化合物及びスルフィドの重量の０．１〜１０倍で ある請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．Ｎ−メチルピロリドンを、溶媒として用いる請求項１〜４のいずれかに記 載の方法。 ６．反応の終わりには、溶媒の、用いたスルフィドに対する割合が、スルフィ ド１モル当たり３００ｇ以下に達するか、又は反応の終わりには、溶媒の、用い たスルフィドに対するモル比が、３以下の値に達する請求項１〜５のいずれかに 記載の方法。 ７．工程ａ），ｂ）及びｃ）における反応温度が、２５０℃以下である請求項 １〜６のいずれかに記載の方法。 ８．工程ａ），ｂ）及びｃ）の反応時間の合計が、５時間以下である請求項１ 〜７のいずれかに記載の方法。 ９．請求項１〜９のいずれかに記載のように調製される硫黄含有ポリマー。 １０．硫黄含有ポリマーが、ポリアリーレンスルフィド、特にポリフェニレン スルフィドであり、ポリマーのモル質量Ｍ_wの重量平均値が１０，０００〜２０ ０，０００g/モルである請求項９記載の硫黄含有ポリマー。