JPH08231722A - 芳香族スルフィド重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的簡便な装置で重合反応中の系内の水分
量、溶媒量を特定割合にコントロールすることによって
１バッチ当りの芳香族スルフィド重合体の生産性を向上
させる方法を提供する。 【構成】 含水アルカリ金属硫化物（Ａ）の融点以上に
加熱した、工程内の（溶媒）／（アルカリ金属硫化物）
のモル比の値が１未満好ましく０．１〜０．９はとなる
量の有機極性溶媒（Ｃ1）中に、前記アルカリ金属硫化
物（Ａ）を水が除去され得る速度で導入して脱水を行う
工程（工程１）、前記工程１の脱水混合物（Ｄ）に、ポ
リハロ芳香族化合物（Ｂ）と追加の有機極性溶媒（Ｃ
2）を加えて重合反応を行なう工程（工程２）の連続し
た２工程からなる、ポリフェニレンスルフィドに代表さ
れる芳香族スルフィド重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジハロベンゼン類等の
ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物等のアルカリ
金属硫化物との反応によるポリフェニレンスルフィド
（以下、ＰＰＳと略称する）に代表されるポリアリーレ
ンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称する）の製造方法に
関するものである。さらに具体的には、本発明は、比較
的簡便な装置で重合反応中の系内の水分量、溶媒量を特
定割合にコントロールすることによって１バッチ当りの
ＰＡＳの生産性を向上させる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳに代表されるＰＡＳの製造方法と
しては、従来工業的に広く用いられている（１）米国特
許第３，３５４，１２９号明細書等に開示されているア
ルカリ金属硫化物、特に水和水を有する硫化ナトリウム
（以下、硫化ナトリウム水和物と略称する）を極性溶媒
中で加熱して該硫化ナトリウム水和物が含有する水を除
去し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合させる
方法がある。しかしこの方法では、原料の一つである含
水硫化ナトリウム（前記硫化ナトリウム水和物や水硫化
ナトリウムと水酸化ナトリウムとの反応生成物である水
性混合物を含む）の水分を除くのに、重合溶媒中で物理
的に加熱留去する方法によっているので、充分な脱水が
困難、すなわち硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物
１モルに対して１〜１．５モルの水が系内に残存してし
まい、残存水分量のコントロールが困難であり、その水
分のために高分子量化ができない、あるいはアルカリ金
属硫化物に対しての使用溶媒量を小さくすると分解反応
が起こってしまうといった問題があった。

【０００３】また、（２）特開昭５９−１０５０２７号
公報は、有機極性溶媒、硫黄源、ジハロゲノ芳香族化合
物等の原料を一括して仕込、反応系を昇温しながら脱水
し、更に脱水を継続しながら重合反応を行うというもの
である。当該公報では硫黄源に対する溶媒のモル比（溶
媒／硫黄源）は２／１〜１５／１と非常に広い範囲が示
唆されるが、系内の水分は無水との記載である。しかし
系内を水が検出できないような無水状態とするのに長時
間を要し、さらに反応速度が著しく遅くなるといった問
題もある。

【０００４】（３）特開平４ー２７５３３４号公報には
アルカリ金属硫化物の水和物等の硫黄源と有機極性溶媒
からなる水性の混合物（但し、有機極性溶媒１モル当た
り硫黄源は０．３６モル以上）を脱水し、その脱水混合
物とポリハロ置換芳香族化合物を混合し、重合させ、重
合途中にガス抜きを行って副生する水を除去しながら重
合させる方法が開示されている。この方法では、反応初
期には水が大量に存在するので重合初期の反応が遅く、
結果的には反応に長時間を要するので生産性を向上させ
るという点では不利である。

【０００５】（４）特開昭６０−１０４１３０号公報に
は、芳香族ジハロゲン化物（芳香族トリ−またはテトラ
ハロゲン化物を少量含んでいても良い）及び有機溶媒の
混合物に、１５０℃以上で含水アルカリ金属スルフィド
を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、系内
を実質的に無水の状態にして重合反応を行うことを特徴
とする高分子量ＰＡＳの製造方法が開示されている。当
該公報でもアルカリ金属スルフィドに対する溶媒のモル
比（溶媒／アルカリ金属スルフィド）は２／１〜１５／
１と非常に広い範囲が示唆され、また重合反応も無水の
状態で行う。しかしこの実質的に無水の状態では系内の
水分量をあまりにも小さくしてしまうために、アルカリ
金属スルフィドの溶媒への溶解性が小さくなり、そのた
め反応速度が遅くなって重合反応に長時間を要する、分
解反応等の副反応が併発する等の問題があった。

【０００６】（５）特開平５ー２３９２１０号公報に
は、アルカリ金属硫化物の水和物等の硫黄源と有機極性
溶媒からなる水性の混合物（但し、硫黄源に対する有機
極性溶媒のモル比が０．１５／１〜約０．９／１までの
範囲である）を脱水し、その脱水混合物とポリハロ置換
の芳香族化合物を混合し、重合させる方法が開示されて
いる。この方法では、重合前に系内に残存する水を硫黄
源１モル当たり１モル以下にコントロールすることが可
能であるが、該水性混合物から脱水するのに高温を必要
とするため硫黄源の劣化等の副反応が起こり重合反応に
悪影響を及ぼし、再現性良く目的粘度のポリマーが得ら
れない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】高い生産性でＰＡＳを
製造するためには、反応容器の容積当たりの生産量を大
きくすれば良いが、従来法の中でも比較的好適な方法で
ある思われる例えば水和水を有するアルカリ金属硫化物
と有機極性溶媒からなる水性混合物を調製し、これから
脱水して低い水分量の水性混合物を得る特開平５ー２３
９２１０号公報の方法でも、脱水に高温を必要とし硫黄
源の劣化等を引き起こして安定的にＰＡＳを生産するこ
とができない。

【０００８】本発明は、硫黄源の劣化等の副反応が起こ
りにくい低温で脱水反応を行なうことにより、容易に脱
水が可能で、バッチ当たりのポリマー収量を上げ、ＰＡ
Ｓの生産性を向上させる方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。本発明は、水和物もしくは水性混合物の形態で提供
される含水アルカリ金属硫化物を特定量の有機極性溶媒
中に導入すると同時に脱水し、この脱水した該混合物に
ジハロ芳香族化合物と追加の有機極性溶媒とを加え重合
反応するポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
が望ましい方法であることに基づくものである。

【００１０】詳しくは本発明は、含水アルカリ金属硫化
物（Ａ）とポリハロ芳香族化合物（Ｂ）とを有機極性溶
媒（Ｃ）中で反応させて芳香族スルフィド重合体を製造
する方法において、 工程１：前記アルカリ金属硫化物（Ａ）の融点以上に加
熱した、工程内の（溶媒）／（アルカリ金属硫化物）の
モル比の値が１未満となる量の有機極性溶媒（Ｃ1）中
に、前記アルカリ金属硫化物（Ａ）を水が除去され得る
速度で導入して脱水を行う工程、 工程２：工程１の脱水混合物（Ｄ）に、ポリハロ芳香族
化合物（Ｂ）と追加の有機極性溶媒（Ｃ2）を加えて重
合反応を行なう工程、の連続した２工程からなることを
特徴とする芳香族スルフィド重合体の製造方法にかかわ
る。

【００１１】このような条件下で製造を行う本発明方法
では、低温での脱水が可能で硫黄源の劣化等が少なく、
芳香族スルフィド重合体が非常に高い生産性で得ること
ができ、高分子量化も可能である。

【００１２】

【構成】本発明において、「ポリハロ芳香族化合物」及
び「溶媒」という用語は言及されている各化合物ないし
物質がそれぞれ定義された範囲内で混合物である場合を
包含していることを理解されなければならない。例え
ば、「ポリハロ芳香族化合物」が複数種の化合物からな
っており、生成芳香族スルフィド重合体が共重合体であ
る場合を本発明は、１つの具体例として包含するもので
ある。

【００１３】（アルカリ金属硫化物）アルカリ金属硫化
物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリ
ウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。これらの中でも、好ましいのは
硫化リチウム及び硫化ナトリウムであり、特に好ましい
のは硫化ナトリウムである。通常アルカリ金属硫化物中
には、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属チオ硫化物
が微量存在するので、これらと反応させるために、当量
のアルカリ金属水酸化物を過剰に加える必要がある。ま
た、これらのアルカリ金属硫化物は、反応中にアルカリ
金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とから合成されて
もよい。かかるアルカリ金属水硫化物としては、水硫化
リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化
ルビジウム、水硫化セシウム及びその混合物が含まれ
る。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。アルカリ金属水酸化物の中では水酸化リチウ
ムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好まし
く、特に水酸化ナトリウムが好ましい。水硫化アルカリ
金属化合物を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物との
混合物として使用する。この時使用するアルカリ金属水
酸化物の量は、アルカリ金属水硫化物の硫黄源に対しモ
ル比で０．９３〜１．２０の範囲が好ましい。

【００１４】本発明において用いるアルカリ金属硫化物
（アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物から
なるものも含む）は、水和物もしくは水性混合物の形態
にて提供される含水物である。その形状も制限はなく、
結晶、フレーク状、溶液状いずれでもよい。

【００１５】（ポリハロ芳香族化合物）本発明において
用いられるポリハロ芳香族化合物としては、以下のよう
な化合物が含有される。

【００１６】１）ポリハロベンゼン類 ２）ポリハロナフタレン類 ３）ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスル
フィド、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトン類のポ
リハロゲン化物 上記のポリハロ芳香族化合物として例えばｏ−ジハロベ
ンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼンなど
のジハロベンゼン類；２，３−ジハロトルエン、２，５
−ジハロトルエン、２，６−ジハロトルエン、３，４−
ジハロトルエン、２，５−ジハロキシレン、１−エチル
−２，５−ジハロベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
チル−３，６−ジハロベンゼン、１−ノルマルヘキシル
−２，５−ジハロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，
５−ジハロベンゼンなどのジハロゲノアルキルまたはシ
クロアルキル置換ベンゼン類；１−フェニル−２，５−
ジハロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼ
ン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロベンゼンなどの
ジハロゲノアリール置換ベンゼン類；４、４’−ジハロ
ビフェニルなどのジハロゲノビフェニル類；１，４−ジ
ハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−
ジハロナフタレンなどのジハロゲノナフタレン類、１，
２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ
ベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレンなど；
４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジ
クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィドなどが挙
げられる。

【００１７】これらのポリハロ芳香族化合物における複
数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素であり、それぞれは同一であってもよいし、
互いに異なっていてもよい。

【００１８】上記ポリハロ芳香族化合物の中ではｐ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジ
クロロベンゾフェノン及び４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンは、好適に使用される。中でも特にｐ−ジク
ロロベンゼンが好ましい。

【００１９】これらのポリハロ芳香族化合物は、単独で
用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよ
い。例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと４，４’−ジクロ
ロベンゾフェノンあるいは４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンとを組み合わせて使用すれば、

【００２０】

【化１】

【００２１】単位と

【００２２】

【化２】

【００２３】単位、もしくは

【００２４】

【化３】

【００２５】単位とを含んだ重合物を得ることができ
る。本発明で使用するポリハロ芳香族化合物の使用量
は、アルカリ金属硫化物１モルあたり０．８〜１．３モ
ルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１０の範囲が高
分子量のポリマーを得るのに好ましい。０．８モル未満
または１．３モル以上では、充分な高分子量のポリマー
を得られ難いので好ましくない。

【００２６】また、本発明の目的を逸脱しない範囲にお
いて、必要に応じて活性水素含有ハロ芳香族化合物、ハ
ロ芳香族ニトロ化合物などの分岐剤もしくは分子量調整
剤、有機金属塩などの重合添加剤、還元剤、不活性有機
溶媒などを適当に選択し、反応系に添加して反応を行な
ってもよい。

【００２７】前記活性水素含有ハロ芳香族化合物とは、
例えばアミノ基、チオ−ル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基などの活性水素を持つ官能基を有するハロゲノ
芳香族化合物のことであり、具体的には、２，３−ジク
ロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジ
クロロアニリン、２，６−ジクロロアニリンなどのジハ
ロアニリン類；２，３，４−トリクロロアニリン、２，
３，５−トリクロロアニリン、２，３，６−トリクロロ
アニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、２，４，
６−トリクロロアニリン、３，４，５−トリクロロアニ
リンなどのトリハロアニリン類；２，３，４，５−テト
ラクロロアニリン、２，３，５，６−テトラクロロアニ
リンなどのテトラハロアニリン類；２，２’−ジアミノ
−４，４’−ジクロロジフェニルエ−テル、２，４’−
ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエ−テルなど
のジハロジアミノジフェニルエーテル類；及びこれらの
化合物で、アミノ基がチオール基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基に置換された化合物などが挙げられる。ま
た、これら活性水素含有ハロ芳香族化合物中の芳香族環
を形成する炭素原子に結合した水素原子がアルキル基な
どの不活性基に置換している活性水素含有ハロ芳香族化
合物も使用可能である。これらの各種活性水素含有ハロ
芳香族化合物の中で、活性水素含有ジハロ芳香族化合物
が好ましく、特にジクロロアニリンが好ましい。

【００２８】また、前記ハロ芳香族ニトロ化合物とは、
ニトロ基を有する芳香族環にハロ原子が置換した化合物
であり、具体的には、２，４−ジニトロクロロベンゼ
ン、２，５−ジクロロニトロベンゼンなどのモノまたは
ジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジク
ロロジフェニルエ−テルなどのジハロニトロジフェニル
エ−テル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロ
ジフェニルスルホンなどのジハロニトロジフェニルスル
ホン類；２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−
クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどのモノまたはジ
ハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフ
タレン類などが挙げられる。

【００２９】これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物、
ハロ芳香族ニトロ化合物などを使用することにより、必
要に応じて生成する共重合体の分岐度を増加させたり、
分子量を増加させたり、あるいは残存含塩量を低下せる
など、該共重合体の諸物性を改良することができる。

【００３０】また、分岐剤もしくは分子量調整剤として
は、上記の化合物の他に、例えば、塩化シアヌルなどの
３個以上の反応性ハロゲン原子を有する化合物なども使
用可能である。本発明においては、これらの分岐剤もし
くは分子量調整剤を１種類だけを単独で用いてもよい
し、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】（有機極性溶媒）本発明で使用される有機
極性溶媒としては、たとえばアミド化合物、ラクタム化
合物、尿素化合物、環式有機リン化合物などの非プロト
ン性有機溶媒が望ましい。

【００３２】前記アミド化合物の具体例としては、ホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安
息香酸アミドなどを挙げることができる。

【００３３】前記ラクタム化合物の具体例としては、カ
プロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ
−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカ
プロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−
２−ピペリドンなどを挙げることができる。

【００３４】前記尿素化合物の具体例としては、テトラ
メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができ
る。また環式有機リン化合物の具体例としては１−メチ
ル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソス
ルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−
メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル
−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホ
スホラン、などを挙げることができる。

【００３５】これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。前記各種の
溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラクタム、お
よびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのは
Ｎ−メチルピロリドンである。

【００３６】有機極性溶媒の使用量は、工程１の脱水時
においては反応系内の水分量を低減するためアルカリ金
属硫化物１モルに対して１モル未満であり、０．１〜
０．９モルの範囲内にあることが最も好ましい。工程２
の重合時においてはアルカリ金属硫化物に対してモル比
で１〜６の範囲であり特に好ましくは１〜４の範囲であ
る。該溶媒量がかかる範囲にあると反応が均一になり、
また生産性の面からも好ましい。

【００３７】（脱水及び重合）本発明における脱水工程
（工程１）では、含水アルカリ金属硫化物（水和物もし
くは水性混合物の形態で提供される）を加熱した有機極
性溶媒中に水が除去され得る速度で導入し、脱水を行っ
て脱水混合物を調製する。この工程１中に存在する有機
極性溶媒の量は、（溶媒）／（アルカリ金属硫化物）の
モル比の値が１未満、好ましくは０．１〜０．９の範囲
の量である。また当該溶媒の温度は、前記含水アルカリ
金属硫化物の融点以上であればよく、好ましくは、１５
０〜２２０℃の間である。より好ましくは脱水工程（工
程１）内の水分量をアルカリ金属硫化物１モルに対して
０．１〜１．０モルの範囲にする。

【００３８】本発明の脱水工程（工程１）では、加熱さ
れた有機極性溶媒中に含水アルカリ金属硫化物の全量を
水が除去され得る速度で導入することが望ましいが、予
めその一部を加熱した有機極性溶媒中に存在させてお
き、残りの含水アルカリ金属硫化物を水が除去され得る
速度で導入してもよい。しかしながら予め有機極性溶媒
中に存在させておける含水アルカリ金属硫化物の量は、
使用する含水アルカリ金属硫化物の量の５０％以内が好
ましい。

【００３９】含水アルカリ金属硫化物の脱水速度は、基
本的に水が反応混合物から除去され得る速度であれば良
く、その時間は好ましくは１〜５時間、さらに好ましく
は１〜２時間である。導入は常圧下あるいは加圧下のい
ずれでもかまわない。さらに脱水助剤の存在下脱水を行
えば更に効率的な脱水が可能である。脱水助剤としては
水と共沸し、水と相溶しないものであればかまわない。
その一例としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素の他、ｐ−ジクロロベンゼンの様なポリハ
ロ芳香族化合物等が挙げられる。

【００４０】つぎの重合工程（工程２）では、脱水を行
なったアルカリ金属硫化物の該混合物にジハロ芳香族化
合物と追加の有機極性溶媒とを加えて重合反応させる。
好適には重合反応開始後、系内から水分を除去し、さら
に重合を行なうとよい。重合反応で遊離する水の除去時
期としては基本的には重合反応が開始された後であれば
良い。好ましくは、ポリハロ芳香族化合物の消費率が４
０％以上となった後がよい。さらに好ましくは、ポリハ
ロ芳香族化合物の消費率が６０％以上となった後がよ
い。なお、ここでいう消費率とは、ある時点でのポリハ
ロ芳香族化合物の仕込量に占める反応量の割合の百分率
で示す。遊離する水の除去方法としては一般に知られて
いる方法でかまわない。例えば反応釜の上部バルブを開
け凝集器へと導く方法は簡単であり好ましい。留出液
は、ポリハロ芳香族化合物の融点以上の温度では、２相
分離するので下相、即ちポリハロ芳香族化合物の相を系
内に戻すことにより連続的に遊離する水の除去が可能で
ある。遊離する水の除去により工程２の系内の水分量を
アルカリ金属硫化物１モル当り０．１〜０．８モルにす
ることが好ましい。更に好ましくは重合反応（工程２）
時の水分量が、脱水終了時（工程１）の水分量の８０％
以下であるとよい。

【００４１】本発明の工程２における重合は、上記諸成
分からなる反応混合物を１００〜３００℃の範囲の温度
に加熱することによって進行する。これは、経済的な見
地から問題ない程度の反応速度を維持し、なおかつ異常
反応による重合体や溶媒の分解が活発にならないので好
ましい。特に１８０〜２７０℃の範囲が高分子量のもの
を迅速に得ることができるので好ましい。重合反応は、
定温で行うこともできるが段階的にまたは連続的に昇温
しながら行うこともできる。また重合は、バッチ方式、
回分方式あるいは連続方式など通常の各重合方式を採用
することができる。重合の際における雰囲気は、非酸化
性雰囲気であることが望ましく、重合開始時に窒素ある
いはアルゴンなどの不活性ガスで系内を置換しておくこ
とが好ましい。反応時間については、１〜５０時間、好
ましくは、２〜３０時間の範囲である。また、重合圧力
は、一般に０〜２０Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜１０
Ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。

【００４２】重合体の回収は、反応終了時にまず反応混
合物を減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去
し、ついで缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケ
トンあるいはアルコール類などの溶媒で１回または２回
以上洗浄し、中和、水洗、濾別および乾燥することによ
って行うことができる。また別法としては、反応終了後
の反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、ア
ルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族
炭化水素あるいは脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した
重合反応溶媒に可溶でありかつ少なくとも生成重合体に
対しては貧溶媒であるもの）を沈降剤として加え、重合
体及び無機塩などの固体状生成物を沈降させ、それを濾
別、洗浄および乾燥することによって行うこともでき
る。これらの場合の「洗浄」は、抽出の形でも実施する
ことができる。すなわち、反応終了後の反応混合物に反
応溶媒（もしくは、それと同等の低分子量重合体の溶解
度を有する溶媒）を加えた後、濾別して低分子量重合体
を除き、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコー
ル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水
素あるいは脂肪族炭化水素などの溶媒で１回または２回
以上洗浄し、中和、水洗および乾燥する事によって行う
こともできる。

【００４３】（生成重合体）本発明の方法によって得ら
れる重合体（粉体で得られることが、普通である）は、
従来の芳香族スルフィド重合体粉末と比較して高分子量
でかつ易酸化処理性の線状重合体であるために、必要に
応じて重合体粉末そのままで若干の酸化処理を施すこと
によって高溶融粘度であっても曳糸性の優れたものとな
り、強靱な耐熱性フィルム、シートおよび繊維などに極
めて容易に加工できる。さらにまた、射出成形、押出成
形および回転成形などによって種々のモールド物に加工
することができ、これらは肉厚のものであってもクラッ
クが入り難い。

【００４４】本発明による重合体は、熱可塑性重合体の
範疇にはいるものであるから熱可塑性重合体の適用可能
な各種の改変が可能である。従って、例えばこの重合体
は、カーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、酸
化チタン粉末などの粉末状充填剤、または炭素繊維、ガ
ラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維などの繊維状
充填剤を充填して使用することができる。また、この重
合体はポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポ
リスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポリ
イミド、ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳなどの合
成樹脂の一種以上を混合して使用することもできる。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００４６】〈物性評価〉得られた重合体の溶融粘度
（η）は、ポリマー粉末約２ｇを直径１．１２ｃｍの円
筒状のタブレットにプレスし、島津製高化式フローテス
ターを用いて３１６℃、１０Ｋｇ荷重、ノズル孔径０．
５ｍｍ、長さ１．０ｍｍの条件で測定した。

【００４７】〔実施例１〕４リットルのオートクレーブ
にＮーメチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略称）３９７
ｇ（４モル）を入れアルカリトラップを装備し、窒素雰
囲気下開放系に昇温を開始した。内温が１８０℃に到達
した後、１３０℃に加熱して溶融したＮａ ₂Ｓ３水和物
６６０ｇ（５モル）の滴下を開始し（脱水時ＮＭＰ／Ｎ
ａ₂Ｓ＝０．８０モル比）、内温をその温度に保ちなが
ら２時間かけて滴下した。この工程中、滴下と同時に留
出が始まり、留出液を回収し成分を分析した結果、この
工程中水が１０．８モル留出したことがわかった。つま
り、反応系内には７６ｇ（４．２モル）の水が脱水され
ずに残っていることになる（系内のＨ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｓ＝
０．８４モル比）。１８０℃で滴下終了後に系を閉じ２
２０℃に昇温した。引き続きＮＭＰ１０９０ｇ（１１モ
ル）及びｐージクロロベンゼン（以後、ＤＣＢと略称）
７３５ｇ（５モル）をＮＭＰ４９５ｇ（５モル）に溶解
したものを圧入した（使用したＮＭＰの総量=２０モ
ル、総ＮＭＰ／Ｎａ₂Ｓ＝４．０モル比）。その後、２
２０℃で２時間保持し、さらに２６０℃で１時間保持し
て反応を終了した。

【００４８】その後冷却し、スラリーを２０リットルの
水に注いで１時間撹拌した後、濾過した。得られたポリ
マーを２０リットルの熱湯で１時間撹拌して濾過した。
濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し、白色の粉末状の
ポリアリーレンスルフィドを得た。このポリマーの溶融
粘度は、２９０ポイズであった。

【００４９】〔実施例２〕オートクレーブにＮＭＰ９９
ｇ（１モル）を入れ昇温を開始した。内温が１８０℃に
到達した後、１３０℃に加熱して溶融したＮａ₂Ｓ３水
和物６６０g（５モル）の滴下を開始し、内温をその温
度に保ちながら２時間かけて滴下した（脱水時ＮＭＰ／
Ｎａ₂Ｓ＝０．２０モル比）。１８０℃で滴下終了後に
系を閉じ２２０℃に昇温した。引き続きＮＭＰ１３８６
ｇ（１４モル）及びｐージクロロベンゼン（以後ＤＣＢ
と略称）７３５ｇ（５モル）をＮＭＰ４９５ｇ（５モ
ル）に溶解したものを圧入した（総ＮＭＰ／Ｎａ₂Ｓ＝
４．０モル比）。その他は、実施例１と同様にして行な
った。反応条件と結果は表１に示した。

【００５０】〔実施例３〕オートクレーブにＮＭＰ３９
７ｇ（４モル）を入れ昇温を開始した。内温が２１０℃
に到達した後、１３０℃に加熱した溶融Ｎａ₂Ｓ３水和
物６６０ｇ（５モル）の滴下を開始し、内温をその温度
に保ちながら２時間かけて滴下した（脱水時ＮＭＰ／Ｎ
ａ₂Ｓ＝０．８０モル比）。１８０℃で滴下終了後に系
を閉じ２２０℃に昇温した。引き続きＮＭＰ１０８９ｇ
（１１モル）及びＤＣＢ７３５ｇ（５モル）をＮＭＰ４
９５ｇ（５モル）に溶解したものを圧入した（総ＮＭＰ
／Ｎａ₂Ｓ＝４．０モル比）。その他は、実施例１と同
様にして行った。反応条件と結果は表１に示した。

【００５１】〔実施例４〕オートクレーブにＮＭＰ２９
７ｇ（３．０モル）を入れ昇温を開始した。内温が１８
０℃に到達した後、１３０℃に加熱して溶融Ｎａ₂Ｓ３
水和物７９２ｇ（６．０モル）の滴下を開始し、内温を
その温度に保ちながら２時間かけて滴下し（脱水時ＮＭ
Ｐ／Ｎａ₂Ｓ＝０．５０モル比）、１８０℃で滴下終了
後に系を閉じ２２０℃に昇温した。引き続きＮＭＰ８９
１ｇ（９モル）及びＤＣＢ８８２ｇ（６モル）をＮＭＰ
５９４ｇ（６モル）に溶解したものを圧入し、使用した
ＮＭＰの総量を１８モルにして行った（総ＮＭＰ／Ｎａ
₂Ｓ＝３．０モル比）。その他は、実施例１と同様にし
て行った。反応条件と結果はそれぞれ表１に示した。

【００５２】〔実施例５〕オートクレーブにＮＭＰ１３
９ｇ（１．４モル）を入れ昇温を開始し、内温が１８０
℃に到達した後、１３０℃に加熱して溶融Ｎａ₂Ｓ３水
和物９２４ｇ（７．０モル）の滴下を開始し、内温をそ
の温度に保ちながら２時間かけて滴下し（脱水時ＮＭＰ
／Ｎａ₂Ｓ＝０．２０モル比）、１８０℃で滴下終了後
に系を閉じ２２０℃に昇温した。引き続きＮＭＰ５５４
ｇ（５．６モル）及びＤＣＢ１０２９ｇ（７モル）をＮ
ＭＰ６９３ｇ（７モル）に溶解したものを圧入し、使用
したＮＭＰの総量を１４モルにして行った（総ＮＭＰ／
Ｎａ₂Ｓ＝２．０モル比）。その他は、実施例１と同様
にして行った。反応条件と結果はそれぞれ表１に示し
た。

【００５３】〔実施例６〕オートクレーブにＮＭＰ７９
ｇ（０．８モル）を入れ昇温を開始し、内温が１８０℃
に到達した後、１３０℃に加熱して溶融Ｎａ₂Ｓ３水和
物１０５６ｇ（８．０モル）の滴下を開始し、内温をそ
の温度に保ちながら２時間かけて滴下し（脱水時ＮＭＰ
／Ｎａ₂Ｓ＝０．１０モル比）、１８０℃で滴下終了後
に系を閉じ２２０℃に昇温した。引き続きＮＭＰ３１７
ｇ（３．２モル）及びＤＣＢ１１７６ｇ（８モル）をＮ
ＭＰ７９２ｇ（８モル）に溶解したものを圧入し、使用
したＮＭＰの総量を１２モルにして行った（総ＮＭＰ／
Ｎａ₂Ｓ＝１．５モル比）。その他は、実施例１と同様
にして行った。反応条件と結果はそれぞれ表１に示し
た。

【００５４】〔実施例７〕オートクレーブにＮＭＰ３９
６ｇ（４モル）及びＮａ₂Ｓ３水和物３３０ｇ（２．５
モル）を入れ昇温を開始した。内温が１８０℃に到達
後、１３０℃に加熱して溶融したＮａ₂Ｓ３水和物３３
０ｇ（２．５モル）を１時間かけて滴下した（脱水時Ｎ
ＭＰ／Ｎａ²Ｓ＝０．８０モル比）。１８０℃で滴下終
了後に系を閉じ２２０℃に昇温した。引き続きＮＭＰ１
０８９ｇ（１１モル）及びＤＣＢ７３５ｇ（５モル）を
ＮＭＰ４９５ｇ（５モル）に溶解したものを圧入し、使
用したＮＭＰの総量を２０モルにして行った（総ＮＭＰ
／Ｎａ₂Ｓ＝４．０モル比）。その他は実施例１と同様
に行なった。反応条件と結果は表１に示した。

【００５５】〔実施例８〕実施例１と同様にして反応を
行ない、２２０℃２時間保持後にオートクレーブに付属
したバルブを開けて凝集器へと導き、反応に伴って遊離
する水の除去を行なった。その際、水とＤＣＢが留出す
るがＤＣＢは反応器中へ戻した。その他は、実施例１と
同様にして行った。反応条件と結果は表１に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】〔比較例１〕４リットルのオートクレーブ
にＮＭＰ５９４ｇ（６モル）を入れアルカリトラップを
装備し窒素雰囲気下開放系に昇温を開始した。内温が１
８０℃に到達した後、１３０℃に加熱して溶融したＮａ
₂Ｓ３水和物６６０g（５モル）の滴下を開始し、内温を
その温度に保ちながら２時間かけて滴下した（脱水時Ｎ
ＭＰ／Ｎａ ₂Ｓ＝１．２０モル比）。この工程中、滴下
と同時に留出が始まり、留出液を回収し成分を分析した
結果、この工程中水が８．４モル留出したことがわかっ
た。つまり、反応系内には１１９ｇ（６．６モル）の水
が脱水されずに残っていることになる（系内のＨ₂Ｏ／
Ｎａ₂Ｓ＝１．３２モル比）。１８０℃で滴下終了後に
系を閉じ２２０℃に昇温した。引き続きＮＭＰ８９１ｇ
（９モル）及びＤＣＢ７３５ｇ（５モル）をＮＭＰ４９
５ｇ（５モル）に溶解したものを圧入した（使用したＮ
ＭＰの総量=２０モル、総ＮＭＰ／Ｎａ₂Ｓ＝４．０モル
比）。その後、２２０℃で２時間保持し、さらに２６０
℃で１時間保持して反応を終了した。反応条件と結果は
それぞれ表２に示した。

【００５８】〔比較例２〕４リットルのオートクレーブ
にＮＭＰ７１２ｇ（７．２モル）を入れアルカリトラッ
プを装備し窒素雰囲気下開放系に昇温を開始した。内温
が１８０℃に到達した後、１３０℃に加熱して溶融した
Ｎａ₂Ｓ３水和物７９２g（６モル）の滴下を開始し、内
温をその温度に保ちながら２時間かけて滴下し（脱水時
ＮＭＰ／Ｎａ ₂Ｓ＝１．２０モル比）、１８０℃で滴下
終了後に系を閉じ２２０℃に昇温した。引き続きＮＭＰ
１７８ｇ（１．８モル）及びＤＣＢ８８２ｇ（６モル）
をＮＭＰ５９４ｇ（６モル）に溶解したものを圧入し、
使用したＮＭＰの総量を１５モル（総ＮＭＰ／Ｎａ²Ｓ
＝２．５モル比）にして行った。その他は、比較例１と
同様にして行った。反応条件と結果はそれぞれ表２に示
した。

【００５９】〔比較例３〜４〕特開平５−２３９２１０
の実施例に示された様にアルカリ金属硫化物とアルカリ
金属硫化物１モルあたり１モル以下のＮＭＰの水性混合
物を脱水した。

【００６０】〔比較例３〕４リットルのオートクレーブ
にＮＭＰ１７８ｇ（１．８モル）及びＮａ₂Ｓ３水和物
７９２ｇ（６モル）を入れアルカリトラップを装備し窒
素雰囲気下開放系に昇温を開始した。内温が１６０℃に
到達した位より留出が始まり、内温が２４０℃に達する
まで９０分で昇温した（脱水時ＮＭＰ／Ｎａ₂Ｓ＝０．
３０モル比）。その間に２７９ｇ（１５．５モル）の水
が留出した。つまり系内に、２．５モルの水が除去され
ずに残っていることになる（Ｈ２Ｏ／Ｎａ²Ｓ=０．４２
モル比）。２４０℃に到達後、系を閉じ２２０℃まで冷
却し、引き続きＮＭＰ１１０９ｇ（１１．２モル）及び
ＤＣＢ８８２ｇ（６モル）をＮＭＰ４９５ｇ（５モル）
に溶解したものを圧入した（使用したＮＭＰの総量=１
８モル、総ＮＭＰ／Ｎａ₂Ｓ＝３．０モル比）。その
後、２２０℃で２時間保持し、さらに２６０℃で１時間
保持して反応を終了した。その他は、実施例１と同様に
した。反応条件と結果はそれぞれ表２に示した。

【００６１】〔比較例４〕４リットルのオートクレーブ
にＮＭＰ４７５ｇ（４．８モル）及びＮａ₂Ｓ３水和物
７９２ｇ（６モル）を入れアルカリトラップを装備し窒
素雰囲気下開放系に昇温を開始し、内温が２４０℃に達
するまで９０分で昇温した（脱水時ＮＭＰ／Ｎａ₂Ｓ＝
０．８０モル比）。２４０℃に到達後、系を閉じ２２０
℃まで冷却し、引き続きＮＭＰ８１１ｇ（８．２モル）
及びＤＣＢ８８２ｇ（６モル）をＮＭＰ５００ｇ（５モ
ル）に溶解したものを圧入し使用したＮＭＰの総量=１
８モル、総ＮＭＰ／Ｎａ₂Ｓ＝３．０モル比にして反応
を行なった。その他は、比較例１と同様にした。反応条
件と結果はそれぞれ表２に示した。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明方法によれば、低温で脱水が可能
でありアルカリ金属硫化物の劣化等が起こりにくく、結
果的に同一反応時間内で高分子量のポリマーが得られか
つ、反応容器の容積当たりのポリマーの生産量が大き
く、再現性に優れた商業生産における経済効率の高いＰ
ＡＳの製造方法が提供できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水アルカリ金属硫化物（Ａ）とポリハ
   ロ芳香族化合物（Ｂ）とを有機極性溶媒（Ｃ）中で反応
   させて芳香族スルフィド重合体を製造する方法におい
   て、 工程１：前記アルカリ金属硫化物（Ａ）の融点以上に加
   熱した、工程内の（溶媒）／（アルカリ金属硫化物）の
   モル比の値が１未満となる量の有機極性溶媒（Ｃ1）中
   に、前記アルカリ金属硫化物（Ａ）を水が除去され得る
   速度で導入して脱水を行う工程、 工程２：工程１の脱水混合物（Ｄ）に、ポリハロ芳香族
   化合物（Ｂ）と追加の有機極性溶媒（Ｃ2）を加えて重
   合反応を行なう工程、の連続した２工程からなることを
   特徴とする芳香族スルフィド重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 工程１内の（溶媒）／（アルカリ金属硫
   化物）のモル比の値が０．１〜０．９の範囲にある量の
   有機極性溶媒（Ｃ1）を用いる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 脱水終了時（工程１）の水分量が、アル
   カリ金属硫化物１モルに対して０．１〜１．０モルの範
   囲にある請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 工程２における有機極性溶媒の総量（Ｃ
   1＋Ｃ2）が、アルカリ金属硫化物１モルに対して１．０
   〜４．０モルの範囲にある請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 重合反応開始後、ポリハロ芳香族化合物
   の消費率が４０％以上となった後に遊離した水を工程２
   の系内から除去し、系内の水分量をアルカリ金属硫化物
   １モルに対して０．１〜０．８モルの範囲とする請求項
   ３に記載の方法。
6. 【請求項６】 重合反応（工程２）時の水分量が、脱水
   終了時（工程１）の水分量の８０％以下である請求項５
   記載の方法。
7. 【請求項７】 ポリハロ芳香族化合物（Ｃ）がジハロベ
   ンゼンであり、得られるポリマーがポリフェニレンスル
   フィドである請求項１に記載の方法。