CN115975195B - 聚苯硫醚腈及其生产方法 - Google Patents
聚苯硫醚腈及其生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115975195B CN115975195B CN202310196694.XA CN202310196694A CN115975195B CN 115975195 B CN115975195 B CN 115975195B CN 202310196694 A CN202310196694 A CN 202310196694A CN 115975195 B CN115975195 B CN 115975195B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyphenylene sulfide
- nitrile
- nmp
- sodium
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C#N YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 7
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 7
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- BNBRIFIJRKJGEI-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluorobenzonitrile Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1C#N BNBRIFIJRKJGEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000012705 nitroxide-mediated radical polymerization Methods 0.000 claims description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 abstract description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 2
- 150000008359 benzonitriles Chemical class 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明涉及聚苯硫醚腈及其生产方法，属于高分子材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种聚苯硫醚腈的生产方法。该方法包括以下步骤：a、硫化钠的合成及脱水；b、在保护气氛下，高压反应釜中，以NMP为溶剂，脱水后的硫化钠与对二氯苯、碱金属醋酸盐混合反应，得到第一阶段反应产物；c、在保护气氛下，第一阶段反应产物中加入2,6‑二卤苯腈反应，得到含聚苯硫醚腈的反应物浆料。本发明在传统聚苯硫醚合成基础上，提高了传统合成方法的反应活性，制备了高分子量、窄分子量分布的、耐热性和力学性能优异的聚苯硫醚腈，该聚苯硫醚腈可作为新型特种工程塑料，广泛应用在增强材料、复合材料、阻燃材料、功能性薄膜、特种纤维材料等多个领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯硫醚腈及其生产方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚苯硫醚腈是在聚苯硫醚(简称PPS)分子链上引入氰基。传统聚苯硫醚是在极性溶剂下，对二氯苯和硫化钠反应制备，聚苯硫醚具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、自阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点。PPS熔点285℃，玻璃化转变温度92℃，增强后热变形温度一般大于260℃，可在180～220℃温度范围使用，是工程塑料中耐热性最好的品种之一。PPS耐腐蚀性接近四氟乙烯，抗化学性仅次于聚四氟乙烯；目前仅有氯代萘在175℃以上可溶解PPS。PPS强度和模量高，刚性好，制件有金属质感，被广泛用作结构性高分子材料。PPS本身有良好的阻燃性，纯树脂阻燃等级可达V-0/5VA。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、军工、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。
在制备传统聚苯硫醚时，因对二氯苯反应活性不高，低聚物又很容易从溶剂中析出，导致分子量分布宽，产生较多的低聚物。聚苯硫醚可以通过化学改性来改进合成活性和聚苯硫醚性能。比如，公开号为US4894434A、JPH0267321A和CN102382304A的专利，用2，6-二氯苯腈或2，6-二氟苯腈与硫化钠在极性溶剂下反应制备聚苯腈硫醚，虽然反应活性高，但因为氰基含量高，分子结构对称，反应过程中更容易结晶析出，对合成产生不利影响。公开号为CN108384008A的中国专利为了提高反应产物溶解性，用4，4’二氯二苯砜、2，6-二氯苯腈和对二氯苯与硫化钠在极性溶剂下反应制备含氰基聚苯硫醚砜，砜基引入虽然提高了溶解性，但砜基的引入却降低了聚苯硫醚的耐化学性。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种聚苯硫醚腈的生产方法。
本发明聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：
a、硫化钠的合成及脱水：以水为溶剂，氢氧化钠和硫氢化钠反应生成硫化钠，然后加入NMP，保护气氛下升温脱水，得到脱水后的硫化钠；
b、聚合反应第一阶段：在保护气氛下，高压反应釜中，以NMP为溶剂，脱水后的硫化钠与对二氯苯、碱金属醋酸盐混合，200～230℃、0.3～0.35MPa反应1～3h，得到第一阶段反应产物；
c、聚合反应第二阶段：在保护气氛下，第一阶段反应产物中加入2,6-二卤苯腈，260～280℃、0.6～0.8MPa反应1～3h，得到含聚苯硫醚腈的反应物浆料；
其中，按摩尔比，氢氧化钠:硫氢化钠:二卤芳香族化合物:碱金属醋酸盐＝1～1.1:1:1～1.03:0.1～1，所述二卤芳香族化合物为对二氯苯与2,6-二卤苯腈，且对二氯苯与2,6-二卤苯腈的摩尔比为1:0.1～0.3。
在本发明的一个实施方式中，所述碱金属醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂中的至少一种；所述2,6-二卤苯腈包括2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，a步骤中，氢氧化钠为40～50wt％的水溶液，硫氢化钠为45～47wt％水溶液。
在本发明的一个实施方式中，脱水的温度为220±10℃，脱水的时间为2.5～3.5h。
作为优选方案，b步骤中，反应时间为2h；c步骤中，反应时间为2h。
进一步地，对二氯苯用NMP溶解后，再加入高压反应釜中；2,6-二卤苯腈用NMP溶解后，再加入高压反应釜中。
在本发明的一个实施方式中，本发明所述聚苯硫醚腈的生产方法，还包括d步骤，所述d步骤为：从c步骤得到的反应物浆料中回收NMP，得到聚苯硫醚腈产品。
在本发明一个实施方式中，所述回收方法为：c步骤得到的反应物浆料在240～255℃、0.4～0.6MPa的条件下进入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP；闪蒸罐里的固体物料被喂料螺杆推入搅拌脱挥机里脱挥进一步回收溶剂NMP，脱挥后的聚苯硫醚腈粉粒洗涤干燥，得到聚苯硫醚腈产品。
在本发明一个实施方式中，脱挥的条件为：120～200℃，-0.5MPa～-0.1MPa。
本发明还提供本发明方法生产得到的聚苯硫醚腈。
本发明聚苯硫醚腈，分子量高，分子量分布窄，其耐热性和力学性能优异，可作为新型特种工程塑料，广泛应用在增强材料、复合材料、阻燃材料、功能性薄膜、特种纤维材料等多个领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在传统聚苯硫醚合成基础上，提高了传统合成方法的反应活性，制备了高分子量、窄分子量分布的、耐热性和力学性能优异的聚苯硫醚腈，该聚苯硫醚腈可作为新型特种工程塑料，广泛应用在增强材料、复合材料、阻燃材料、功能性薄膜、特种纤维材料等多个领域。
具体实施方式
本发明聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：
a、硫化钠的合成及脱水：以水为溶剂，氢氧化钠和硫氢化钠反应生成硫化钠，然后加入NMP，保护气氛下升温脱水，得到脱水后的硫化钠；
b、聚合反应第一阶段：在保护气氛下，高压反应釜中，以NMP为溶剂，脱水后的硫化钠与对二氯苯、碱金属醋酸盐混合，200～230℃、0.3～0.35MPa反应1～3h，得到第一阶段反应产物；
c、聚合反应第二阶段：在保护气氛下，第一阶段反应产物中加入2,6-二卤苯腈，260～280℃、0.6～0.8MPa反应1～3h，得到含聚苯硫醚腈的反应物浆料；
其中，按摩尔比，氢氧化钠:硫氢化钠:二卤芳香族化合物:碱金属醋酸盐＝1～1.1:1:1～1.03:0.1～1，所述二卤芳香族化合物为对二氯苯与2,6-二卤苯腈，且对二氯苯与2,6-二卤苯腈的摩尔比为1:0.1～0.3。
本发明在传统聚苯硫醚合成基础上，在极性溶剂、碱金属醋酸盐下，以硫化钠与对二氯苯、2,6-二卤苯腈反应来制备聚苯硫醚腈，通过在反应第一阶段结束和第二阶段开始前加入2,6-二卤苯腈，避免了产物过早结晶析出，又提高了反应活性，获得了高分子量、分子量分布窄的含氰基的聚苯硫醚腈，耐热性优于传统聚苯硫醚，耐化学性与传统聚苯硫醚相当。
本发明所述的保护气氛为不参与反应的气氛。在本发明的一个实施方式中，所述保护气氛为氮气气氛或惰性气氛。所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气等惰性气体气氛。
在本发明的一个实施方式中，所述碱金属醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂中的至少一种；所述2,6-二卤苯腈包括2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，a步骤中，氢氧化钠为40～50wt％的水溶液，硫氢化钠为45～47wt％水溶液。
进一步地，先将氢氧化钠配制为40～50％水溶液，硫氢化钠配制为45～47％水溶液加入脱水釜，常温下反应生成硫化钠后，再加入NMP，保护气氛保护下逐步升温脱去体系中的水。
在本发明的一个实施方式中，脱水的温度为220±10℃，脱水的时间为2.5～3.5h。
作为优选方案，b步骤中，反应时间为2h；c步骤中，反应时间为2h。
进一步地，对二氯苯用NMP溶解后，再加入高压反应釜中；2,6-二卤苯腈用NMP溶解后，再加入高压反应釜中。具体的，可采用如下操作：先分别将对二氯苯和2,6-二卤苯腈用NMP溶解在对二氯苯溶解釜和2,6-二卤苯腈溶解釜中。脱水反应物温度降到170℃以下，放入高压反应釜，加入碱金属醋酸盐，用0.5h向高压反应釜滴加对二氯苯NMP溶液。
第一阶段反应结束后加入2,6-二卤苯腈NMP溶液。具体的，可以向高压反应釜中通0.3MPa氮气置换3次后，升温反应，第一阶段200～230℃、0.3～0.35MPa反应2h左右，第一阶段结束后加入2,6-二卤苯腈NMP溶液；第二阶段260～280℃、0.6～0.8MPa反应2h左右，聚合反应生成聚苯硫醚腈。
在本发明的一个实施方式中，本发明所述聚苯硫醚腈的生产方法，还包括d步骤，所述d步骤为：从c步骤得到的反应物浆料中回收NMP，得到聚苯硫醚腈产品。
在本发明一个实施方式中，所述回收方法为：c步骤得到的反应物浆料在240～255℃、0.4～0.6MPa的条件下进入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP；闪蒸罐里的固体物料被喂料螺杆推入搅拌脱挥机里脱挥进一步回收溶剂NMP，脱挥后的聚苯硫醚腈粉粒洗涤干燥，得到聚苯硫醚腈产品。
在本发明一个实施方式中，c步骤得到的反应物浆料在240～255℃、0.4～0.6MPa的条件下喷入带喂料螺杆的常压闪蒸罐，闪蒸罐中NMP蒸汽从真空接口被负压引入冷凝器冷凝后，进入NMP回收罐。
在本发明一个实施方式中，闪蒸走NMP后，闪蒸罐剩余的固体物料由喂料螺杆推入搅拌脱挥机，在120～200℃，-0.5MPa～-0.1MPa条件下脱挥，挥发份被负压从真空接口引入冷凝器冷凝后，进入NMP回收罐，进一步地回收NMP。
脱挥后含盐、有机物等杂质的聚苯硫醚腈粉粒由出料口进入洗涤干燥工序后获得聚苯硫醚腈成品。
本发明还提供本发明方法生产得到的聚苯硫醚腈。
本发明聚苯硫醚腈，分子量高，分子量分布窄，其耐热性和力学性能优异，可作为新型特种工程塑料，广泛应用在增强材料、复合材料、阻燃材料、功能性薄膜、特种纤维材料等多个领域。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：
1)先将1.698kg 48wt％氢氧化钠水溶液，2.206kg 47wt％硫氢化钠为水溶液加入脱水釜，常温下反应10min生成硫化钠后，再加入6.416kg NMP，氮气气氛保护下逐步升温到220℃脱去体系中的水。该过程用时3h。
2)分别将2.450kg对二氯苯和0.319kg 2,6-二氯苯腈用1.841kg和0.915kg NMP溶解在对二氯苯溶解釜和2,6-二卤苯腈溶解釜中。脱水反应物温度降到170℃，放入高压反应釜，加入0.758kg醋酸钠，用0.5h向高压反应釜滴加对二氯苯NMP溶液。
3)向高压反应釜中通0.3MPa氮气置换3次后，升温反应，第一阶段200～230℃、0.3～0.35MPa反应2h，第一阶段结束后加入2,6-二氯苯腈NMP溶液；第二阶段260～280℃、0.6～0.8MPa反应2h，聚合反应生成聚苯硫醚腈。
4)完成聚合反应后的反应物浆料将进行溶剂回收，反应物浆料在250℃、0.55MPa的条件下喷入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP，闪蒸罐中NMP蒸汽被负压带走冷凝回收。
5)闪蒸走NMP后，闪蒸罐剩余的固体物料由螺杆推入搅拌脱挥机，在200℃，-0.1MPa条件下脱挥，进一步回收NMP。脱挥后含盐、有机物等杂质的聚苯硫醚腈粉粒进入洗涤干燥工序后获得聚苯硫醚腈成品。
检测该聚苯硫醚腈成品的性能，其结果见表1。
实施例2
聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：
1)将1.543kg 48％氢氧化钠水溶液，2.206kg 47％硫氢化钠为水溶液加入脱水釜，常温下反应10min生成硫化钠后，再加入6.416kg NMP，氮气气氛保护下逐步升温到220℃脱去体系中的水。该过程用时3h。
2)分别将2.583kg对二氯苯和0.159kg 2,6-二氯苯腈用1.841kg和0.915kg NMP溶解在对二氯苯溶解釜和2,6-二卤苯腈溶解釜中。脱水反应物温度降到170℃，放入高压反应釜，加入1.500kg醋酸钠，用0.5h向高压反应釜滴加对二氯苯NMP溶液。
3)向高压反应釜中通0.3MPa氮气置换3次后，升温反应，第一阶段200～230℃、0.3～0.35MPa反应2h，第一阶段结束后加入2,6-二氯苯腈NMP溶液；第二阶段260～280℃、0.6～0.8MPa反应2h，聚合反应生成聚苯硫醚腈。
4)完成聚合反应后的反应物浆料将进行溶剂回收，反应物浆料在250℃、0.55MPa的条件下喷入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP，闪蒸罐中NMP蒸汽被负压带走冷凝回收。
5)闪蒸走NMP后，闪蒸罐剩余的固体物料由螺杆推入搅拌脱挥机，在200℃，-0.1MPa条件下脱挥，进一步回收NMP。脱挥后含盐、有机物等杂质的聚苯硫醚腈粉粒进入洗涤干燥工序后获得聚苯硫醚腈成品。
检测该聚苯硫醚腈成品的性能，其结果见表1。
实施例3
聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：
1)将1.600kg 48％氢氧化钠水溶液，2.206kg 47％硫氢化钠为水溶液加入脱水釜，常温下反应10min生成硫化钠后，再加入6.416kg NMP，氮气气氛保护下逐步升温到220℃脱去体系中的水。该过程用时3h。
2)分别将2.311kg对二氯苯和0.477kg 2,6-二氯苯腈用1.841kg和0.915kg NMP溶解在对二氯苯溶解釜和2,6-二卤苯腈溶解釜中。脱水反应物温度降到170℃，放入高压反应釜，加入1.500kg醋酸钠，用0.5h向高压反应釜滴加对二氯苯NMP溶液。
3)向高压反应釜中通0.3MPa氮气置换3次后，升温反应，第一阶段200～230℃、0.3～0.35MPa反应2h，第一阶段结束后加入2,6-二氯苯腈NMP溶液；第二阶段260～280℃、0.6～0.8MPa反应2h，聚合反应生成聚苯硫醚腈。
4)完成聚合反应后的反应物浆料将进行溶剂回收，反应物浆料反应物在250℃、0.55MPa的条件下喷入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP，闪蒸罐中NMP蒸汽被负压带走冷凝回收。
5)闪蒸走NMP后，闪蒸罐剩余的固体物料由螺杆推入搅拌脱挥机，在200℃，-0.1MPa条件下脱挥，进一步回收NMP。脱挥后含盐、有机物等杂质的聚苯硫醚腈粉粒进入洗涤干燥工序后获得聚苯硫醚腈成品。
检测该聚苯硫醚腈成品的性能，其结果见表1。
对比例1
聚苯硫醚腈的生产方法，包括以下步骤：
1)将1.600kg 48％氢氧化钠水溶液，2.206kg 47％硫氢化钠为水溶液加入脱水釜，常温下反应10min生成硫化钠后，再加入6.416kg NMP，氮气气氛保护下逐步升温到220℃脱去体系中的水。该过程用时3h。
2)分别将2.311kg对二氯苯和0.477kg 2,6-二氯苯腈用1.841kg和0.915kg NMP溶解在对二氯苯溶解釜和2,6-二卤苯腈溶解釜中。脱水反应物温度降到170℃，放入高压反应釜，加入1.500kg醋酸钠，用0.5h向高压反应釜滴加对二氯苯NMP溶液，然后加入2,6-二氯苯腈NMP溶液。
3)向高压反应釜中通0.3MPa氮气置换3次后，升温反应，第一阶段200～230℃、0.3～0.35MPa反应2h，第二阶段260～280℃、0.6～0.8MPa反应2h，聚合反应生成聚苯硫醚腈。
4)完成聚合反应后的反应物浆料将进行溶剂回收，反应物浆料在250℃、0.55MPa的条件下喷入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP，闪蒸罐中NMP蒸汽被负压带走冷凝回收。
5)闪蒸走NMP后，闪蒸罐剩余的固体物料由螺杆推入搅拌脱挥机，在200℃，-0.1MPa条件下脱挥，进一步回收NMP。脱挥后含盐、有机物等杂质的聚苯硫醚腈粉粒进入洗涤干燥工序后获得聚苯硫醚腈成品。
检测该聚苯硫醚腈成品的性能，其结果见表1。
表1
| 项目 | 测试条件/标准 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 拉伸强度 | GB/T1040.2 | MPa | 110 | 102 | 123 | 97 |
| 弯曲强度 | GB/T9341 | MPa | 135 | 120 | 145 | 113 |
| 弯曲模量 | GB/T9341 | MPa | 3500 | 3400 | 3800 | 3200 |
| 数均分子量 | 氯代萘，200℃ | - | 53000 | 51000 | 54100 | 43200 |
| 分子量分布 | 氯代萘，200℃ | - | 2.01 | 2.03 | 2.01 | 2.9 |
| 熔点 | DSC,10℃/min | ℃ | 290 | 287 | 294 | 285 |
| 玻璃化转变温度 | DSC,10℃/min | ℃ | 101 | 99 | 105 | 99 |
可见，采用本发明方法，在特定的时间加入2,6-二卤苯腈，可以获得高分子量、分子量分布窄的含氰基的聚苯硫醚腈，耐热性优于传统聚苯硫醚，耐化学性与传统聚苯硫醚相当。
Claims (10)
1.聚苯硫醚腈的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、硫化钠的合成及脱水：以水为溶剂，氢氧化钠和硫氢化钠反应生成硫化钠，然后加入NMP，保护气氛下升温脱水，得到脱水后的硫化钠；
b、聚合反应第一阶段：在保护气氛下，高压反应釜中，以NMP为溶剂，脱水后的硫化钠与对二氯苯、碱金属醋酸盐混合，200～230℃、0.3～0.35MPa反应1～3h，得到第一阶段反应产物；
c、聚合反应第二阶段：在保护气氛下，第一阶段反应产物中加入2,6-二卤苯腈，260～280℃、0.6～0.8MPa反应1～3h，得到含聚苯硫醚腈的反应物浆料；
其中，按摩尔比，氢氧化钠:硫氢化钠:二卤芳香族化合物:碱金属醋酸盐＝1～1.1:1:1～1.03:0.1～1，所述二卤芳香族化合物为对二氯苯与2,6-二卤苯腈，且对二氯苯与2,6-二卤苯腈的摩尔比为1:0.1～0.3。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚腈的生产方法，其特征在于：碱金属醋酸盐包括醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂中的至少一种；所述2,6-二卤苯腈包括2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚腈的生产方法，其特征在于：a步骤中，氢氧化钠为40～50wt％的水溶液，硫氢化钠为45～47wt％水溶液。
4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚腈的生产方法，其特征在于：a步骤中，脱水的温度为220±10℃，脱水的时间为2.5～3.5h。
5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚腈的生产方法，其特征在于：b步骤中，反应时间为2h；c步骤中，反应时间为2h。
6.根据权利要求1所述的聚苯硫醚腈的生产方法，其特征在于：对二氯苯用NMP溶解后，再加入高压反应釜中；2,6-二卤苯腈用NMP溶解后，再加入高压反应釜中。
7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚腈的生产方法，其特征在于：还包括d步骤，所述d步骤为：从c步骤得到的反应物浆料中回收NMP，得到聚苯硫醚腈产品。
8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚腈的生产方法，其特征在于：所述回收方法为：c步骤得到的反应物浆料在240～255℃、0.4～0.6MPa的条件下进入带喂料螺杆的常压闪蒸罐里进行闪蒸回收溶剂NMP；闪蒸罐里的固体物料被喂料螺杆推入搅拌脱挥机里脱挥进一步回收溶剂NMP，脱挥后的聚苯硫醚腈粉粒洗涤干燥，得到聚苯硫醚腈产品。
9.根据权利要求8所述的聚苯硫醚腈的生产方法，其特征在于：脱挥的条件为：120～200℃，-0.5MPa～-0.1MPa。
10.权利要求1～9任一项所述的聚苯硫醚腈的生产方法生产得到的聚苯硫醚腈。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310196694.XA CN115975195B (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 聚苯硫醚腈及其生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310196694.XA CN115975195B (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 聚苯硫醚腈及其生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115975195A CN115975195A (zh) | 2023-04-18 |
| CN115975195B true CN115975195B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=85963357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310196694.XA Active CN115975195B (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 聚苯硫醚腈及其生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115975195B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4894434A (en) * | 1987-05-20 | 1990-01-16 | Tosoh Corporation | Polycyanoaryl thioether and preparation thereof |
| JPH0267321A (ja) * | 1988-08-31 | 1990-03-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリスルフィド系樹脂及びその製造方法 |
| US4980454A (en) * | 1988-04-15 | 1990-12-25 | Tosoh Corporation | Poly(arylene cyano-thioether) copolymer and preparation thereof |
| JPH03255064A (ja) * | 1989-09-16 | 1991-11-13 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ２―メルカプト―６―ハロゲノベンゾニトリルの製造方法 |
| JPH08231722A (ja) * | 1995-02-23 | 1996-09-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 芳香族スルフィド重合体の製造方法 |
| JP2005041922A (ja) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| JP2008260858A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-10-30 | Tosoh Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| CN102206343A (zh) * | 2010-03-30 | 2011-10-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 聚芳硫醚腈酰亚胺共聚物及其制备方法 |
| CN102382304A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-03-21 | 四川立能特种材料股份公司 | 聚苯腈硫醚树脂的制备方法 |
| CN108384008A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-10 | 四川理工学院 | 一种含氰基聚苯硫醚砜树脂及其制备方法 |
| CN111574818A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-25 | 常州中英科技股份有限公司 | 一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和碳氢覆铜板 |
| CN115521619A (zh) * | 2022-11-07 | 2022-12-27 | 中鼎凯瑞科技成都有限公司 | 一种轻量低介电改性聚芳硫醚复合材料及其制备和应用 |
-
2023
- 2023-03-03 CN CN202310196694.XA patent/CN115975195B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4894434A (en) * | 1987-05-20 | 1990-01-16 | Tosoh Corporation | Polycyanoaryl thioether and preparation thereof |
| US4980454A (en) * | 1988-04-15 | 1990-12-25 | Tosoh Corporation | Poly(arylene cyano-thioether) copolymer and preparation thereof |
| JPH0267321A (ja) * | 1988-08-31 | 1990-03-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリスルフィド系樹脂及びその製造方法 |
| JPH03255064A (ja) * | 1989-09-16 | 1991-11-13 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ２―メルカプト―６―ハロゲノベンゾニトリルの製造方法 |
| JPH08231722A (ja) * | 1995-02-23 | 1996-09-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 芳香族スルフィド重合体の製造方法 |
| JP2005041922A (ja) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| JP2008260858A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-10-30 | Tosoh Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| CN102206343A (zh) * | 2010-03-30 | 2011-10-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 聚芳硫醚腈酰亚胺共聚物及其制备方法 |
| CN102382304A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-03-21 | 四川立能特种材料股份公司 | 聚苯腈硫醚树脂的制备方法 |
| CN108384008A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-10 | 四川理工学院 | 一种含氰基聚苯硫醚砜树脂及其制备方法 |
| CN111574818A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-25 | 常州中英科技股份有限公司 | 一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和碳氢覆铜板 |
| CN115521619A (zh) * | 2022-11-07 | 2022-12-27 | 中鼎凯瑞科技成都有限公司 | 一种轻量低介电改性聚芳硫醚复合材料及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Influence of polyphenylene sulfide on plasticization and toughening of polyarylene ether nitrile/polyphenylene sulfide blends;Zhong jiachun等;Advanced materials research;20110228;第1244-1248页 * |
| 硫化钠法合成聚苯硫醚过程反应动力学研究;曾旭旭 等;石油化工;20201231;第767-773页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115975195A (zh) | 2023-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2940061B1 (en) | Method for synthesizing fibre-grade polyphenylene sulphide resin | |
| EP2115035B1 (en) | Polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and preparation method thereof | |
| CN102652133A (zh) | 环式聚苯醚醚酮组合物及其制造方法 | |
| CN115975195B (zh) | 聚苯硫醚腈及其生产方法 | |
| CN114605640A (zh) | 一种高性能聚砜树脂及其制备方法和应用 | |
| US20230019023A1 (en) | High Molecular Weight Polyphenylene Sulfide Resin, Preparation Method and Use Thereof | |
| CN110669213A (zh) | 双酚a聚醚的制作方法 | |
| CN106750302B (zh) | 一种耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法 | |
| CN112645856B (zh) | 一种粘度可控的聚硫醇的制备方法 | |
| CN114015047B (zh) | 一种含s聚合物及其制备方法 | |
| CN114249894B (zh) | 一种含活性基团的含醚聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN103242528A (zh) | 一种线型高分子量聚苯硫醚的合成方法 | |
| CN110551284B (zh) | 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 | |
| CN115536538A (zh) | 含氟二胺、含氟耐高温尼龙及其制备方法 | |
| KR102472752B1 (ko) | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 | |
| CN114907688A (zh) | 一种长碳链聚酰胺5x薄膜及其制备方法 | |
| CN112341608A (zh) | 一种耐高温高流动性聚芳酯及其制备方法 | |
| CN111848953A (zh) | 一种含硫醚键自催化型邻苯二甲腈树脂的制备方法 | |
| CN116217537A (zh) | 螺旋芴双邻苯二甲腈单体、聚合物和制备方法 | |
| EP0405609A2 (en) | Process for preparing polyarylene sulfides | |
| CN117430814A (zh) | 一种电子级酚醛树脂的制备方法 | |
| CN118027274A (zh) | 一种乳液聚合四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的制备方法 | |
| CN117384380A (zh) | 一种惰性气体加压无助剂合成聚苯硫醚的方法 | |
| CN117186405A (zh) | 一种基于分子结构设计的高分子量聚苯硫醚及其制备方法 | |
| US11274183B2 (en) | Method of preparing polyarylene sulfide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |