JPH0267321A - ポリスルフィド系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリスルフィド系樹脂及びその製造方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
極めて高い耐熱性を有し、かつ成形加工性が良好である
上、機械特性や耐薬品性などに優れたベンゾニトリル骨
格を有するポリスルフィド系樹脂、及びこのものを効率
よく製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、いわゆるエンジニアリング樹脂は広汎な分野にお
いて用いられており、また種々の構造を有する樹脂が提
案されている。これらの中でも耐熱性に優れたものとし
て、ポリスルフィド系樹脂がよく知られており、その代
表的なものとして、チオエーテル結合を介してフェニレ
ン基が鎖状に連結した構造の式 で表される繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフ
ィドがある（特公昭４５−３３６８号公報）。

このポリフェニレンスルフィドは、通常Ｎ−メチルピロ
リド＝ｔなどの極性溶媒中において、ｐ−ジクロロベン
ゼンと硫化ナトリウムとを反応させることにより得られ
、融点が約２８０℃、かつ熱変形温度が約２６０°Ｃで
あって、耐熱性の高い樹脂の部類に属するが、用途によ
っては耐熱性が必ずしも十分ではなく、さらに耐熱性に
優れな樹脂の開発が望まれていた。

【発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような要望にこたえ、機械特性や耐薬品
性に優れる上に、極めて高い耐熱性を有し、エンジニア
リング樹脂として有用なポリスルフィド系樹脂を提供す
ることを目的としてなされたものである。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、このような優れた特性を有するポリスル
フィド系樹脂を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
ベンゾニトリル骨格を有する高分子量のポリスルフィド
が極めて高い耐熱性を有しかつ成形加工性が良好である
こと、及びベンゾニトリル骨格を有し、かつベンゾフェ
ノン骨格やジフェニルスルホン骨格を有する高分子量ポ
リスルフィド共重合体が、高い耐熱性を有する上に、特
に成形加工性に優れていることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）式 ％式％（） で表される繰り返し単位を有し、かつ濃硫酸を溶媒とす
る０、２９／ｄｆｆｉ濃度の溶液の温度３０℃における
還元粘度が０．ｌｄＱ／ｙ以上であることを特徴とする
ポリスルフィド系樹脂［ａ］、及び（イ）式 で表される繰り返し単位と、（ロ）−数式（式中のＹは
−ＳＯ□−又は−ＣＯ−である）で表される繰り返し単
位とを有し、かつｐ−クロロ７エ／−ルを溶媒とする０
、０２９７ｄＱ濃度の溶液の温度６０’Ｃにおける還元
粘度が０．１ｄＱ／ｙ以上であることを特徴とするポリ
スルフィド系樹脂［ｂ］　を提供するものである。

本発明に従えば、前者のポリスルフィド系樹脂［ａ］は
、（Ａ）ジハロゲノベンゾニトリルと、（Ｂ）アルカリ
金属硫化物及び／又はトリチオカーボネートのアルカリ
金属塩とを反応させることにより、製造することができ
るし、後者のポリスルフィド系樹脂［ｂ］は、（Ａ）ジ
ハロゲノベンゾニトリル及び（Ｃ）−数式 （式中のｘｌ及びｘ２はそれぞれハロゲン原子であり、
それらは同一であってもよいし、たがいに異なっていて
もよく、Ｙは−ＳＯ□−又は−ＣＯ−である） で表されるジハロゲノ芳香族化合物と、（Ｂ）アルカリ
金属硫化物及び／又はトリチオカーボネートのアルカリ
金属塩とを反応させることにより、製造することができ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、（Ａ）ｉ料成分として用いられる
ジハロゲノベンゾニトリルは、−数式（式中のｘｌ及び
Ｘ２はそれぞれハロゲン原子であり、それらは同一であ
ってもよいし、たがいに異なっていてもよい） で表わされ、該式中のハロゲン原子については特に制限
はないが、塩素原子及びフッ素原子が好ましい。このよ
うなジハロゲノベンゾニトリルの具体例としては、２．
６−ジフルオロベンゾニトリル、２．６−ジクロロベン
ゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル
、２．４−ジフルオロベンゾニトリル、２．４−ジクロ
ロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニ
トリル、２−フルオロ−４−クロロベンゾニトリルなど
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中で、特に２個のハロゲン原子が同一である２
、６−ジクロロベンゾニトリル及び２，６−ジフルオロ
ベンゾニトリルが好適である。

本発明において、ポリスルフィド系樹脂［ｂ］の（Ｃ）
　Ｉｆｌｉ［料成分として用いられる前記−数式（ｒＶ
）で表されるジハロゲノ芳香族化合物としては、−数式 （式中のＸｌ及びｘ２は前記と同じ意味をもつ）で表さ
れるジハロゲノジフェニルスルホン、及び／又は−数式 （式中のＸｌ及びＸ！は前記と同じ意味をもつ）で表さ
れるジハロゲノベンゾフェノンが用いられる。前記−数
式（Ｖｌ）及び（■）中のＸｌ及びＸ２のハロゲン原子
については特に制限はないが、塩素原子及びフッ素原子
が好ましい。

前記−数式１）で表されるジハロゲノジフェニルスルホ
ンの具体例としては、４．４’−ジクロロジフェニルス
ルホン、４．４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４
−クロロ−４′−フルオロジフェニルスルホンなどが挙
げられ、−数式（■）で表されるジハロゲノベンゾフェ
ノンの具体例としては、４．４″−ジクロロベンゾフェ
ノン、４．４°−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロ
ロ−４′−フルオロベンゾフェノンなどカ挙ケラれるが
、これらの中で、２個のハロゲン原子が同一である４、
４’−ジクロロジフェニルスルホン、４．４’　−’；
フルオロジフェニルスルホン、４．４′−ジクロロベン
ゾフェノン、４．４’−ジフルオロベンゾフェノンが好
適である。また、これらのジハロゲノ芳香族化合物は、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で所
望に応じ他のジハロゲノ芳香族化合物も用いることがで
きる。他のジハロゲノ芳香族化合物としては、例えばｍ
−ジハロベンゼンやｐ−ジハロベンゼンなどのジハロゲ
ノベンゼン類、２．３−ジハロトルエン、２，５−ジノ
１０トルエン、２．６−ジハロトルエン、３．４−ジハ
ロトルエン、２．５−ジハロキシレン、１−エチル−２
，５−ジハロベンゼン、１．２．４．５−テトラメチル
−３，６−ジハロベンゼン、１−ｎ−へキシル−２，５
−ジハロベンゼン、ｌ−シクロへキシル−２，５−ジハ
ロベンゼンなどのジハロゲノアルキル又はシクロアルキ
ル置換ベンゼン類、ｌ−７二二ルー２．５−ジハロベン
ゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン、１−ｐ
−トルイル−２，５−ジハロベンゼンなどのジノ１０ゲ
ノアリール置換ベンゼン類、４．４’−ジハロビフェニ
ルなどのジハロゲノビフェニル類、１．＋−ジハロナフ
タレン、ｌ、６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナ
フタレンなどのジノ１０ゲノナ７タレン類、あるいは−
数式 （式中のＸＩ及びｘ２は、それぞれ／％ロゲンぶ子であ
り、それらは同一であってもよｌ／％Ｌ、ｔこ力；　ｌ
／ｓ　ｒこ異なっていてもよく、Ｒは水素原子又１まア
ルカ１）金属、Ｙは単なる結合、−Ｑ−−５Ｏｚ−−Ｓ
−−ＣＨｚ−−Ｃ（ＣＨ３）ｚ−又１ま−ｃ　（ｃ　ｐ
　５）ｚ−である） で表されるジノ＼ロゲノ芳香族カルボン酸やそのアルカ
リ金属塩などが挙げられる。

前記−数式（■）で表される化合物の具体例としては、
２．３−ジハロ安息香酸、２．４−ジハロ安息香酸、２
，５−ジハロ安息香酸、２．６−ジハロ安息香酸、３．
４−ジハロ安息香酸、３．５−ジハロ安息香酸及びこれ
らのアルカリ金属塩などが挙げられる。また、前記−数
式（ｒｌ）で表される化合物の具体例としては、４，４
″−ジハロビフェニル−２−カルボン酸、４．４″−ジ
ハロビフェニル−３−カルボン［，３，４’　−ジハロ
ビフェニル−（２，４，５又は６）−カルボン酸、２，
４″ジハロビフェニル−（３，４，５又は６）−カルボ
ン酸、３，４′−ジハロビフェニル−（２″、３’、５
″又１１６’）−カルボン酸、２．４’−ジハロビフェ
ニル（２°、３’、５°又は６′）−カルボン酸、２．
３−ジハロビフェニル−（４，５又は６）−カルボン酸
、２．３″−ジハロビフェニル−（２°、４’、５’又
は６’）−カルボン酸、３．３′−ジハロビフェニル−
（２，４，５又は６）−カルボン酸、２．２′−ジハロ
ビフェニル−（３，４，５又は６）−カルボン酸及びこ
れらのアルカリ金属塩、あるいは前記化合物におけるビ
フェニル基がジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホ
ン基、ジフェニルチオエーテル基、ジフェニルメタン基
、２．２’−ジフェニルプロパン基、１，１，１，３，
３．３−へキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン
基に置き換えられた化合物などが挙げられる。

前記−数式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては２
，５−ジハロナフタレン−１−カルボン酸、２．６−シ
ハロナフタレンー１−カルボン酸、２．７−ジハロナフ
タレン−ｌ−カルボン酸、２．８−ジハロナフタレン−
１−カルボン酸、３．５−ジハロナフタレン−１−カル
ボン酸、３．６−シハロナフタレンー１−カルボン酸、
３．７−シハロナ７タレンー１−カルボン酸、３．８−
ジハロナフタレン−１−カルボン酸、４．６−ジハロナ
フタレン−ｌ−カルボン酸、４．７−シハロナ７タレン
ー１−カルボン酸、４．８−ジハロナフタレン−１−カ
ルボン酸、１、ｓ−ジハロナフタレン−２−カルボン酸
、１．６−シハロナフタレンー２−カルボン酸、１．７
−’；ハロナフタレンー２−カルボン酸、３．５−ジハ
ロナフタレン−２−カルボン酸、３．６−シハロナ７タ
レンー２−カルボン酸、３．７−ジ八ロナフタレン−２
−カルボン酸、３．８−ジハロナフタレン−２−カルボ
ン酸、４．６−シハロナフタレンー２−カルボン酸、４
．７−シハロナフタレンー２−カルボン酸、４．８−ジ
ハロナフタレン−２−カルボンＩ及びこれらのアルカリ
金属塩などが挙げられる。

これらのジハロゲノ芳香族化合物における２個のハロゲ
ン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、
また２個のハロゲン原子は同一であってもよいし、たが
いに異なっていてもよい。

さらに、前記ジハロゲノ芳香族化合物は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明においては、前記ジハロゲノ芳香族化合物
と共に、三価以上のポリハロゲノ芳香族化合物を併用す
ることもできる。この三価以上のポリハロゲノ芳香族化
合物としては、例えば１，２．３−１−ジハロベンゼン
、１，２．４−トリハロベンゼン、１，３．５−トリハ
ロベンゼン、１，２，３．５−テトラハロベンゼン、ヘ
キサハロベンゼン、１．３．５−　トリハロー２．４．
６−トリメチルベンゼン、２．２’、４．４’−テトラ
ハロビフェニル、２．２’、５．５’−テトラハロビフ
ェニル、２．２’、６．６’−テトラノ＼ロー３．３’
、５．５’−テトラメチルビフェニル、１．２．３．４
−テトラハロナフタレン、１，２．４−トリハロー６−
メチルナフタレンなどが挙げられ、これらは１ｍ用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この
ポリハロゲノ芳香族化合物におけるハロゲン原子として
は、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、各ハロゲン原
子は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよ
い。

このような三価以上のポリハロゲノ芳香族化合物は、ジ
ハロゲノ芳香族化合物と併用することにより、分校剤と
して作用し、分校ポリアリーレンスルフィドが得られる
。

さらに、本発明方法においては、前記ポリハロゲノ芳香
族化合物と共に、必要に応じポリハロゲノ芳香族ニトロ
化合物や活性水素含有ハロゲノ芳香族化合物を、得られ
るポリマーの分子量を調節したり、物性を改善したりす
るなどの目的で、併用することもできる。該ポリハロゲ
ノ芳香族ニトロ化合物としては、例えばジハロゲノニト
ロベンゼン類、ジハロゲノニトロナフタレン類などを挙
げることができる。まｔ；、該活性水素含有ハロゲノ芳
香族化合物としては、少なくとも１個の芳香環を有し、
この芳香環を形成する炭素原子のうち少なくとも１＠の
炭素原子に活性水素をもつ基が結合しており、同時に芳
香環を形成する炭素原子のうち少なくとも２個の炭素原
子にハロゲン原子が結合している芳香族化合物を使用す
ることができる。このような活性水素含有ハロゲノ芳香
族化合物の具体例としてはジハロゲノアニリン類、ジハ
ロゲノフェノール類、ジハロゲノチオフェノール類、ジ
ハロゲノ（フェニル）アミノベンゼン類などの活性水素
含有ジハロゲノベンゼン類、トリハロゲノアニリン類、
２，４．５−トリハロゲノチオフェノール類、トリハロ
ゲノフェノール類、トリハロゲン（フェニル）アミンベ
ンゼン類などの活性水素含有トリハロゲンベンゼン類、
その他ジアミノジハロゲノフェニルエーテル類などを挙
げることができる。さらに、前記活性水素含有ハロゲノ
芳香族化合物において、芳香環を形成する炭素原子に結
合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基など
の炭化水素基で置換された活性水素含有ハロゲン芳香族
化合物も用いることができる。これらの活性水素含有ハ
ロゲノ芳香族化合物の中でもジクロロアニリンが好適で
ある。

前記ポリハロゲノ芳香族ニトロ化合物や活性水素含有ハ
ロゲン芳香族化合物は、１種用いてもよいし、２＃！ｌ
ｉ以上を組み合わせて用いてもよく、また、該化合物に
おける各ハロゲン原子としてはフッ素原子及び塩素原子
が好ましく、それらは同一であってもよいし、たがいに
異なっていてもよい。本発明においては、前記化合物以
外に、分校剤若しくは分子量調節剤として、例えば塩化
シアヌルなどの３個以上の反応性ハロゲン原子を有する
有機化合物も、必要に応じ併用することができる。

本発明方法において、ポリスルフィド系樹脂［ａｌ及び
［ｂ］の製造における（Ｂ）　ｊｉＣ料成分成分ては、
アルカリ金属の硫化物及び／又はトリチオカーボネート
のアルカリ金属塩が用いられる。

アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セ
シウムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２ｗ１以上を組み合わせて用いてもよい。

前記アルカリ金属硫化物の中で好ましいものは硫化リチ
ウム及び硫化ナトリウムであり、特に硫化ナトリウムが
好適である。また、前記アルカリ金属硫化物は無水物、
水和物、水性混合物のいずれも使用することができる。

一方、トリチオカーボネートのアルカリ金属塩は、反応
式 ％式％（） （ただし、Ｍはアルカリ金属である。）で示されるよう
に、アルカリ金属硫化物と二硫化炭素とを反応させるこ
とにより、製造することができる。この反応は、水性媒
体中において、アルカリ金属硫化物と理論量より若干過
剰量の二硫化炭素とを、通常３０〜４０°Ｃの温度で、
１〜６時間程度反応させることにより実施される。この
温度が３０’Ｏ未満では反応速度が遅すぎて実用的でな
いし、４０℃を越えると二硫化炭素が揮発してしまうお
それがあり、好ましくない。

この反応に用いられるアルカリ金属硫化物とては、前記
したアルカリ金属硫化物を挙げることができるが、硫化
リチウム及び硫化ナトリウム、特に硫化ナトリウムが好
適である。また、これらのアルカリ金属硫化物は無水物
、水和物、水和混合物のいずれも使用することができる
し、２種以上のアルカリ金属硫化物を併用してもよい。

本発明においては、このようにして調製されたトリチオ
カーボネートのアルカリ金属塩は、単離せずに、そのま
まジハロゲノベンゾニトリル、又はジハロゲノベンゾニ
トリル及びジハロゲノジフェニルスルホンやジハロゲノ
ベンゾフェノンと反応させてもよいし、所望に応じ、前
記アルカリ金属硫化物と併用してもよい。

本発明において、ポリスルフィド系樹脂［ｂ］を製造す
る場合、（Ａ）原料単量体のジハロゲノベンゾニトリル
と（Ｃ）ｉ分車量体の一般式（ＩＶ）で表されるジハロ
ゲノ芳香族化合物との使用割合については、（Ｃ）／　
［（Ａ）＋　（Ｃ）］がモル比で０．３以下になるよう
な割合で用いることが好ましい。

本発明における原料単量体と（Ｂ）成分のアルカリ金属
硫化物及び／又はトリチオカーボネートのアルカリ金属
塩との使用割合については、全ジハロゲノ化合物におけ
るハロゲン原子とアルカリ金属硫化物及び／又はトリチ
オカーボネートのアルカリ金具塩におけるアルカリ金属
原子との原子比が、通常０．８５：１ないし１．１５：
１、好ましくは０．９５：１ないし１．０５：ｌになる
ような割合で用いられる。両者の使用割合が前記範囲を
逸脱すると、高分子量のポリスルフィド系樹脂が得られ
なかったり、副反応が起こり、チオフェノール類などが
生成したりして好ましくない。

また、この重合反応においては、通常非プロトン性極性
溶媒が用いられる。該極性溶媒としては、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、カ
プロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ
−インブチルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−プロビル力グロ
ラクタム、Ｎ−ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロ
へキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２
−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−
ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルー
３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５
−）ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、
テトラメチルＲ素、Ｎ、Ｎ″−ジメチルエチレン尿素、
Ｎ、Ｎ’ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−１−オ
キソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、
ｌ−フェニル−１−オキソスルホラン、１−メチル−１
−オキソホスファン、１−ｎ−プロピル−１−オキソホ
スファン、１−７エニルー１−オキソホスファン、Ｎ、
Ｎ″−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。こ
れらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。前記各種の極性溶媒の中では
、Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチル−２−ピロ
リドンが好適である。

本発明における前記極性溶媒の使用量については、反応
が均一に進行するのに十分な量であればよく、特に制限
はないが、反応中に重合体が析出しないような量が好ま
しく、通常原料単量体の濃度が０．１〜０　、５　ｒｍ
ｏＱ／　ｄｎ溶媒になるように用いられる。また、前記
トリチオカーボネートのアルカリ金属塩を単離せずに、
調製したまま用いる場合、該調製に使用した水を系外に
留去させるために、共沸溶媒としてベンゼン、トルエン
、アニソールなどを反応系に添加してもよい。

本発明における重合反応温度は、（Ｂ）原料成分として
アルカリ金属硫化物を用いる場合には、通常２００〜２
８０℃、好ましくは２２０〜２４０℃の範囲で選ばれ、
トリチオカーボネートのアルカリ金属塩を用いる場合に
は、このものはアルカリ金属硫化物に比べて高活性であ
るので、該アルカリ金属硫化物を用いる反応よりもかな
り低い温度でよく、通常１５０〜２５０°Ｃ１好ましく
は１７０〜２２０°Ｃの範囲の温度で選ばれる。

この反応温度が前記範囲より低いと反応速度が遅すぎて
実用的でないし、前記範囲を超えても重合度はあまり向
上しない。

反応時間は反応温度に左右され、−概に定めることがで
きないが、いずれの場合も、通常１〜１０時間、好まし
くは３〜５時間の範囲で選ばれる。

本発明においては、所望に応じ、公知の触媒を添加する
ことができる。この触媒としては、例えば酢酸ナトリウ
ム、プロピオン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸
ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、ヘキ
サン酸ナトリウム、ヘプタン酸ナトリウム、２−メチル
オクタン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、４−エ
チルテトラデカζ酸ナトリウム、オクタデカン酸ナトリ
ウム、ヘネアイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカ
ルボン酸ナトリウム、シクロドデカンカルボン酸ナトリ
ウム、３−メチルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム
、シクロヘキシル酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム
、ｍ−トルイル酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム
、４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、
ｐ−トルイル酢酸ナトリウム、４−エチルシクロヘキシ
ル酢酸ナトリウムや、これらに対応するカリウム塩、リ
チウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などのアルカリ金
属カルボン酸塩、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化
リチウム、ヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウムや
炭酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリ
チウム鉱酸塩などのリチウム化合物を挙げることができ
る。これらの触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

本発明においては、所望に応じ、還元剤を添加して重合
反応を行ってもよい。該還元剤としては、例えば水素化
ホウ素ナトリウムや水素化カルシウムなどの金属水素化
物、あるいはヒドラジン、ギ酸アルカリなどを用いるこ
とができるが、これらの中で水素化ホウ素ナトリウムや
水素化カルシウムなどの金属水素化物が好適である。

本発明方法における重合反応は、窒素、アルゴン、二酸
化炭素、水蒸気などの不活性ガス雰囲気で行うことがで
きるし、反応圧力については特に制限はないが、通常常
圧又は溶媒による自圧で反応が行われる。

このようにして生成したポリスルフィド系樹脂は常法に
従って後処理を行い、製品とすることができる。すなわ
ち、重合反応終了液を冷却して得られた生成物スラリー
に、そのまま、あるいは水や酸などを加えて希釈したの
ち、ろ過や遠心分離などの手段を施して、固形物を分離
し、次いで水やメタノールなどで洗浄後、乾燥すること
によって、ポリスルフィド系樹脂を得ることができる。

このようにして得られたボリルフィト系樹脂は、必要に
応じて、公知の脱塩地理を行って、重合体中に含まれて
いるハロゲン化アルカリ金属などの電解質の濃度を低減
し、電子分野に好適に利用することができる。

前記のようにして得られた本発明のポリスルフィド系樹
脂［ａ］は、（イ）式 で表される繰り返し単位を有するものであって、ａ硫酸
を溶媒とする０、２ｙ／ｄＱ濃度の溶液の温度３０℃に
おける還元粘度は０　、１　ｄｌ１９以上である。

この還元粘度がｏ、１ｔｔｎ／ｙ未満では、成形材料や
フィルムにした場合の機械的強度に劣るおそれがある。

このものは極めて優れた耐熱性を有し、例えば（イ）単
位として を有し、かつ該還元粘度が０．２ｄｌ／９のものは、融
点が４４０℃で、熱分解開始温度が４６５℃である。

一方、前記のようにして得られｔ；本発明のポリスルフ
ィド系樹脂［ｂ］　は、（イ）式で表される繰り返し単
位と、（ロ）−数式（式中のＹは前記と同じ意味をもつ
） で表される繰り返し単位とを有しており、該（イ）単位
と（ロ）単位との割合については、（ロ）単位／［（イ
）単位＋（ロ）］単位モル比が０．３以下、特に０．０
５〜０．２の範囲にあることが好ましい。このモル比が
０．３を超えると結晶性が低下して、耐熱性に劣る傾向
が生じる。まｔ；、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする
。、ｏ２ｙ／ｃＨ濃度の溶液の温度６０°Ｃにおける還
元粘度は０．１ｄｌ／９以上である。この還元粘度が０
．１ｄｌ／９未満では成形・材料やフィルムにしｔ；場
合の機械的強度に劣るおそれがある。さらに、このもの
は極めて優れた耐熱性と良好な成形加工性を有しており
、例えば（イ）単位として を、（ロ）単位として を有し、かつ（ロ）単位／〔（イ）単位＋（ｏ）１単位
モル比が０．２で、該還元粘度がｏ、４ｄＱ／ｙのもの
は、ガラス転移点が１７８℃、融点カー３８５°Ｃ１熱
分解開始温度が４８０℃である。また、（イ）単位とし
て を、（ロ）単位として を有し、かつ（ロ）単位／【（イ）単位＋（ロ）］単位
モル比が０．２で、該還元粘度が０．３３ｄＱ／９のも
のは、カラス転移点が１６１℃、融点が３８１°Ｃ１熱
分解開始温度が４８６°Ｃである。

本発明のポリスルフィド系樹脂を成形する際には、所望
に応じカーボンブラック、炭酸カルシウム粉末、シリカ
粉末、酸化チタン粉末、グラファイト、金属粉末、ガラ
ス粉末などの粉末状充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、ア
スベスト、ポリアラミド繊維などの繊維状充填剤、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン
、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポリイミド、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳなどの合
成樹脂、あるいは安定剤や難燃剤などの添加剤を配合す
ることができる。

【実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ ３００ｍＩｌガラスオートクレーブに、Ｎ−メチルピロ
リドンｌｏｏｍＱ、２．６−シクロロペンゾニトリル１
７．２０１ｇ（０，１ｍｏＱ）及び硫化ナトリウム９水
塩２４．０１　Ｂｙ（０，１ｍｏｆｆ）を加え、撹拌し
ながらアルゴン気流下で２０５°Ｃまで昇温し、系内の
水分を留去した。水の留出が終了するのを確認してから
２３０°Ｃまで加熱し、この温度で３時間反応を行った
。

反応終了後、室温まで冷却したのち、反応物を多量の水
に投入し、その後水洗、メタノール洗浄を行い精製した
。

この重合体は、濃硫酸を溶媒とする０、２９／ｄ（１濃
度の溶液の３０°Ｃにおける還元粘度［ｒ）ｓｐ／ｃ］
が０．２ｄＱ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを観
測したところ、２３１０　ｃｌｌ−’にニトリル基によ
る吸収が認められた。さらに、元素分析の結果、第１表
に示すようにスルフィド結合の存在が確認され、この重
合体は下記の繰り返し単位を有するものと認められた。

第　　１　　表 まｔ；、この重合体の熱的性質は、融点４４０℃、熱分
解開始温度４６５℃であっｔ；。

実施例２ ３００ｍＩｌのガラスオートクレーブに、硫化ナトリウ
ム９水塩２４．０１８９（０，１ｍｏ＋り　、水２゜ｍ
Ｑ、二硫化炭素９．１４９（０，１２ｍｏＱ）を加え、
４０°Ｃで４時間撹拌した。反応系が赤く着色し、ナト
リウムチオカーボネートが生成したことを確認したのち
、２．６−シクロロベンゾニトリル１６．８５７９（０
，０９８１＋１０１１）、Ｎ−メチルピロリドン１００
＋＋＋１ｔ、トルエン５０ｍＱを加え、１６０℃に昇温
した。トルエンとの共沸により、系内の水を留去したの
ち、２１０’Ｏまで加熱し、この温度で３時間反応を行
った。反応終了後、室温まで冷却したのち、反応物を多
量の水に投入し、その後水洗、メタノール洗浄を行い精
製した。得られたパウダーのＩＲスペクトルを観測した
ところ、２３１０ｃｍ−’にニトリル基による吸収が認
められた。また、元素分析の結果、＄２表に示すように
スルフィド結合の存在が確認され、この重合体は実施例
１と同じ繰り返し単位を有するものと認められた。

第　　２　　表 実施例３ ３００ｍＭのオートクレーブに、２．６−シクロロベン
ゾニトリル１３．７６１９（０，０８＋ｏｌｌ）、４．
４’−ジクロロジフェニルスルホン５．７４３９９（０
，０２ａｏｎ）　、硫化ナトリウム９水塩２４．０１８
９（０，１ｍａｌｌ）　、Ｎ−メチルピロリドン１００
ｍＩｌを加え、窒素気流下２００℃まで昇温しな。この
温度で系内の水分を留去させ、その後２２０℃まで昇温
し、３時間反応を行った。

反応終了後室温まで冷却したのち、反応物を多量の水に
投入し、水洗２回、続いてメタノール洗浄２回行い精製
した。

この重合体のＩＲスペクトルを観測したところ、１１５
０ｃｍ””　　１３２０ｃｍ−’にスルホニル基に基づ
く吸収が、また２　２２０ｃｍ−’にニトリル基に基づ
く吸収が確認された。さらに元素分析の結果、第３表に
示すようにスルフィド結合の存在が確認され、この共重
合体は下記の繰り返し単位を有するものと認められた。

まｆ−１この重合体のｐ−クロロフェノール中ｏ、ｏ２
ｙ／ｄＱでの６０°Ｃにおける還元粘度は０　、４　ｔ
Ｈ／９であり、熱的性質は、ガラス転移点１７８°Ｃ１
融点３８５℃、熱分解開始温度４８０℃であった。

第　　３　　表 実施例４ ３ＱＯｍｌｌの三つロフラスコに、硫化ナトリウム９水
塩２４．０１８９　（０，１ｍｏｌｌ）　、二硫イヒ炭
素９．１４９（０，１２ｍｏＱ）、水２０ｍＱを加え、
４０°Ｃで４時間撹拌した。反応系が赤く着色し、ト１
ノチオカーポネートのナトリウム塩の生成を確認したの
ち、これに、２．６−シクロロペンゾニト１ノル１３．
４８６９（０，０７８厘ｏｎ）、４．４°−ジクロロジ
フェニルスルホン５．６２８９（０゜０１９６ｍａｉｌ
）　、Ｎ−メチルピロリドンｌｏｏｍｌ！及び水分留去
のための共沸溶媒のトルエン５０ｍＭを加え、窒素気流
下１６０　’Ｃに昇温しな。１６０℃で１時間撹拌して
水分を系外に留去したのち、２００℃に昇温し、３時間
反応を行った。反応終了後、室温まで冷却したのち、反
応物を多量の水に投入し、水洗２回、続いてメタノール
洗浄２回行い、精製し　に　。

この重合体のＩＲスペクトルと熱的性質は、実施例３と
全く同じであった。また、元素分析結果、第４表に示す
ようにスルフィド結合の存在が示唆され、この共重合体
は実施例３と同じ繰り返し単位を有するものと認められ
た。

第　　４　　表 実施例５ 実施例３において、共重合成分として４．４′ジクロロ
ジフエニルスルホンの代ワリニ、４．４′−ジクロロベ
ンゾフェノン５．０２９（０，０２ｍａｌｌ）を用いた
以外は、実施例３と同様にしてパウダー状の重合体を得
た。

この重合体のＩＲスペクトルを観測したところ、１６５
０ｃｍ−’にカルボニル基に由来する吸収ピークが、２
２２０ｃｍ−’にニトリル基に由来する吸収ピークが確
認された。さらに、元素分析結果、第５表に示すように
スルフィド結合の存在が示唆され、この共重合体は下記
の繰り返し単位を有するものと認められた。

また、この重合体のｐ−クロロフェノール中０．０２９
／ｄｌｌでの６０℃における還元粘度は０．３３ｄＱ／
９であり、熱的性質はガラス転移点１６１　’Ｏ５融点
３８１０Ｃ，熱分解開始温度４８６℃であっｔ二。

第　　５　　表 実施例６ 実施例４において、共重合成分として４．４′ジクロロ
ジフエニルスルホンの代わりに、４．４１−ジクロロベ
ンゾフェノン４．９２２９（０，０１９６ｍｏａ）を用
いた以外は、実施例４と同様にしてパウダー状の重合体
を得た。

この重合体のＩＲスペクトル、熱的性質は実施例５と同
じであった。また、元素分析の結果、第６表に示すよう
にスルフィド結合の存在が示唆され、この共重合体は実
施例５と同じ繰り返し単位を有するものと認められた。

第　　６　　表 特性や耐薬品性などにも優れており、例えば自動車分野
、電気・電子分野、精密機械分野、ＯＡ機器分野、光通
信機器分野、航空・宇宙機器分野などの多くの分野にお
いて好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた重合体の赤外線吸収スペ
クトルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位を有し、かつ濃硫酸を溶媒とす
   る０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の温度３０℃における還元
   粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリ
   スルフィド系樹脂。 ２　（Ａ）ジハロゲノベンゾニトリルと、（Ｂ）アルカ
   リ金属硫化物及び／又はトリチオカーボネートのアルカ
   リ金属塩とを反応させることを特徴とする請求項１記載
   のポリスルフィド系樹脂の製造方法。 ３　（イ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位と（ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＹは−ＳＯ＿２−又は−ＣＯ−である）で表さ
   れる繰り返し単位とを有し、かつｐ−クロロフェノール
   を溶媒とする０．０２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の温度６０℃
   における還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特
   徴とするポリスルフィド系樹脂。 ４　（Ａ）ジハロゲノベンゾニトリル及び（Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸ＾１及びＸ＾２は、それぞれハロゲン原子で
   あり、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっ
   ていてもよく、Ｙは−ＳＯ＿２−又は−ＣＯ−である） で表されるジハロゲノ芳香族化合物と、（Ｂ）アルカリ
   金属硫化物及び／又はトリチオカーボネートのアルカリ
   金属塩とを反応させることを特徴とする請求項３記載の
   ポリスルフィド系樹脂の製造方法。