CN102382304A - 聚苯腈硫醚树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚苯腈硫醚树脂的制备方法，是将碱金属硫化物投入极性有机溶剂中，再于惰性气体气氛下搅拌并加入二卤代苯甲腈和氯化锂，然后升高反应体系的温度至极性有机溶剂的沸点，并在该沸点温度下继续搅拌2-10小时，过滤所得产物，取过滤所得固体用沸水和有机溶剂交替洗涤，干燥，既得；本方法原料易得，反应条件易于实现，生产过程易于控制，反应活性高，在常压下即可稳定的获得高分子量的聚苯硫醚腈树脂，适合规模化的工业生产，本方法所得产品特别适用于航空航天、电子电器、机械、化工等诸多领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚芳醚腈树脂，特别涉及一种聚苯腈硫醚树脂的制备方法。
背景技术
近年来特种工程塑料由于其优异的物理、化学性能广泛应用于航空航天、电子电器、机械制造等领域，这其中最典型的代表品种之一就是聚苯硫醚树脂。聚苯硫醚树脂是一种结晶性的聚合物，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。
尽管聚苯硫醚树脂具有众多优点，但还是存在着一些不足之处，这主要表现在以下两方面：一是耐温等级偏低，其玻璃化转变温度仅为92℃，经增强改性后的产品长期使用温度也普遍低于200℃；二是脆性较大，延伸率低，这就限制了其作为耐冲击部件的使用。为了克服以上不足，各国科研工作者对聚苯硫醚树脂进行了各种合成改性研究，如美国Phillips Petroleum公司开发了聚苯硫醚砜、日本吴羽化学工业公司开发了聚苯硫醚酮、日本Tosoh公司开发了聚苯硫醚酰胺等。这些品种都是在聚苯硫醚的主链上引入强极性基团后制成的聚合物，属于聚苯硫醚树脂主链结构改性品种。
聚苯腈硫醚属于聚苯硫醚树脂侧基改性品种，它是在聚苯硫醚的苯环上引入极性侧基，聚苯硫醚的耐热性能的显著改善，同时保持优异的力学性能，产品的应用领域得以拓展到航空航天、电子电器、机械、化工等诸多领域。
现今，国际上对聚苯硫醚的各种功能化材料研究较为迅速，部分发达国家聚苯硫醚及其改性物已在汽车、电子电气等领域广泛应用。但是在我国，目前仅有少量的无机填充增强改性聚苯硫醚品种出售，市场需求主要依赖进口，产品进口的高昂价格及其它苛刻条件让国内企业无法承受。
一方面聚苯硫醚的合成技术进展缓慢，另一方面聚苯腈硫醚的制备方法已被日本等国家垄断。
提供一种具有较好工业化前景的聚苯腈硫醚的制备方法是本发明力图解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯腈硫醚的制备方法，其原料易得，条件易控，反应活性高，在常压下即可稳定的获得高分子量的聚苯腈硫醚树脂产品，并且所得产品耐热性能和力学性能优异，方法的工业化应用前景广阔。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
一种聚苯腈硫醚树脂的制备方法，所述聚苯腈硫醚树脂具有
所示的重复单元，所述方法包括如下步骤：
(1)取原料、反应溶剂及脱水剂备用，原料包括二卤代苯甲腈和碱金属硫化物，反应溶剂为极性有机溶剂，所述脱水剂包括甲苯或二甲苯；
(2)将碱金属硫化物投入所述反应溶剂中，再于惰性气体气氛下搅拌并加入二卤代苯甲腈，得反应体系；
(3)向步骤(2)所得反应体系中加入氯化锂，然后升高反应体系的温度至反应溶剂的沸点，并在该沸点温度下继续搅拌2-10小时，得反应物；
因聚苯腈硫醚树脂属于半结晶型聚合物，在反应过程中易出现析出现象，不利于树脂分子量的稳定提高；现有技术中，二卤代苯甲腈和碱金属硫化物的反应是于加压条件下进行，加压的目的就是为了提高溶剂对树脂的溶解性，进而保证树脂分子量的稳定提高，但加压反应对反应设备要求很高，反应过程易出现波动；本发明采用加入氯化锂助剂提高反应溶剂对树脂的溶解性，避免了加压反应，提高了反应过程的稳定性，反应更易于控制；
(4)过滤所述反应物，并用沸水和有机溶剂交替洗涤过滤所得的固体后，干燥，得到所需的聚苯腈硫醚树脂。
步骤(4)中，洗涤的目的在于脱除杂质及产品表面附着的溶剂，所述杂质包括反应副产物碱金属卤化物、残留原料以及小分子化合物。沸水可以洗去产品上附着的反应碱金属卤化物，由于碱金属卤化物与树脂物理混合在一起，沸水有利于提高溶解性，从而提高洗涤效率与效果，有机溶剂主要是洗涤少量残留的反应原料和低聚物，二者交替洗涤可保证洗涤效果。单次洗涤(即每采用沸水或有机溶剂洗涤一次)后所得的料浆一般采用离心分离进行处理，离心分离所得固体再进行下一次洗涤，洗涤至有机溶剂和洗涤水呈现无色透明状态即可，一般情况下沸水和有机溶剂洗涤的总次数为2-8次。
反应方程式：
该式中，x为Cl或F，Y为Na、K或Li。
本发明所制备的聚苯腈硫醚树脂其玻璃化转变温度在169℃作用，熔点可达400℃，初始分解温度为540℃以上；产品具有较高的力学强度，其拉伸强度在110～140MPa，弯曲强度在120～150MPa，弯曲模量在3.6～3.8GPa，缺口冲击强度在9.5～14KJ/m2，其耐热性能和力学性能等指标已远优于传统的聚苯硫醚树脂，具有更加广泛的应用前景。
优选的，步骤(2)中，二卤代苯甲腈加入前，对碱金属硫化物所含水分进行脱水处理，所述脱水处理是将碱金属硫化物投入所述反应溶剂中后，加入脱水剂甲苯或二甲苯，脱水剂用量一般为反应溶剂质量的10％左右，再于惰性气体气氛下搅拌并进行共沸蒸馏，待碱金属硫化物所含水分被脱除后，蒸出脱水剂。蒸出脱水剂后即可加入二卤代苯甲腈。因碱金属硫化物吸潮性强，市购的产品一般含有少量水分，因此在本发明中增加了脱水处理步骤，以避免给反应体系中带入杂质，更利于工业化实施。
本发明所述共沸是指反应溶剂与脱水剂的共沸，共沸时脱水剂的蒸汽带出水分，再通过回流使脱水剂所带的水分在分水器中沉降分离出来，而其余溶剂继续回流回到反应器中，达到脱除金属硫化物所含水分的目的。
优选的，所述的二卤代苯甲腈包括2，6-二氯苯甲腈和/或2，6-二氟苯甲腈；为了便于产物的分离及纯化处理，所述二卤代苯甲腈一般取其中的一种。
优选的，所述反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺；为了便于溶剂的回收利用，所述反应溶剂一般选用其中的一种。
优选的，所述碱金属硫化物包括硫化钠、硫化锂和/或硫化钾；为了便于产物的分离及纯化处理，碱金属硫化物一般取其中一种。
优选的，步骤(4)所述有机溶剂包括丙酮、甲醇和/或乙醇；为了便于溶剂的回收利用，所述有机溶剂一般选用其中的一种。
优选的，步骤(3)所述氯化锂的用量为反应溶剂质量的2-4％。
优选的，原料中，二卤代苯甲腈与碱金属硫化物的摩尔比相等。
优选的，反应时按每100-400克原料取1升反应溶剂的比例进行加料。对于规模化生产而言，反应溶剂用量对反应过程影响较大，反应溶剂量过多时易导致反应活性降低，树脂分子量难以提高；溶剂量过少时易导致溶解性降低，树脂在反应过程中易于析出，同时也不利于树脂分子量提高；对于本发明的方案，按每100-400克原料取1升溶剂的比例进行加料是较为合适的。
优选的，步骤(4)中，所述有机溶剂的温度不低于55度，加热的目的是为了提高有机溶剂的溶解性，更好提高洗涤效果。
本发明的有益效果：
本发明具有如下优点：
1、本发明原料易得，反应条件易于实现，生产过程易于控制。
2、采用二卤代苯甲腈替代二氯苯作为主体原料，大幅度提高了反应活性，在常压下即可稳定的获得高分子量的聚苯腈硫醚树脂。
3、反应过程中加入了氯化锂，能够有效提高反应溶剂对树脂的溶解性，避免了加压反应，使反应条件更平缓，反应过程更稳定性，更易于控制。
4、本发明在聚苯硫醚主链苯环上导入强极性的腈基作为侧基，所获得的聚苯腈硫醚树脂其耐温等级和力学性能等指标都远优于传统的聚苯硫醚树脂，是一种新型的特种工程塑料，特别适用于航空航天、电子电器、机械、化工等诸多领域，应用前景非常广泛。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在带有分水器、搅拌器和加热器的100L反应器中投入4.8Kg硫化钠(20mol)、4Kg甲苯和41LN-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下搅拌并升高反应器中物料的温度至170℃，在该温度下共沸蒸馏，共沸时硫化钠所含水分被甲苯蒸汽带出，再通过回流使甲苯蒸汽所带的水分在分水器中沉降分离出来，而其余溶剂继续回流回到反应器中，待碱金属硫化物所含水分被脱除后，于170℃温度下蒸出甲苯，然后将称量好的3.44Kg 2，6-二氯苯甲腈(20mol)和1.2Kg氯化锂投入反应器中，保持反应器内物料温度在203℃搅拌反应6小时，然后停止反应，得反应物。过滤所述反应物，得固体产物，再用沸水及甲醇交替洗涤所述固体产物，所述甲醇温度为60℃。单次洗涤后的浆料均采用离心分离的方式进行处理，总共洗涤4次后，干燥，得精制的聚苯腈硫醚树脂2.52Kg(收率95％)，其性能见表1，红外光谱测试(KBr压片)测试结果：苯环的C-H键3030cm-1和831cm-1；苯环的C-C键1590cm-1；苯环上侧基腈基2223cm-1；硫醚键1095cm-1和735cm-1。
表1聚苯腈硫醚树脂性能
| 特性 | 测试条件、标准 | 单位 | 结果 |
| 特性粘度 | 0.5g/dl，140℃，浓硫酸 | dl/g | 0.61 |
| 玻璃化转变温度 | DSC，10℃/min | ℃ | 169 |
| 初始热分解温度 | TGA，空气 | ℃ | 540 |
| 拉伸强度 | GB/T1040.2 | Mpa | 118 |
| 拉伸延伸率 | GB/T1040.2 | ％ | 21 |
| 弯曲强度 | GB/T9341 | Mpa | 135 |
| 弯曲模量 | GB/T9341 | GPa | 3.67 |
| 缺口冲击强度 | GB/T1043 | KJ/m2 | 10.5 |
实施例2
在带有分水器、搅拌器和加热器的100L反应器中投入3.3Kg硫化钾(30mol)、7Kg甲苯和72L N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下搅拌并升温至170℃，在该温度下共沸蒸馏，硫化钾所含水分被甲苯蒸汽带出，再通过回流使甲苯蒸汽所带的水分在分水器中沉降分离出来，其余溶剂继续回流回到反应器中，待碱金属硫化物所含水分被脱除后，于170℃温度下蒸出甲苯，将称量好的4.17Kg 2，6-二氟苯甲腈(30mol)和1.44Kg氯化锂投入反应器中，保持反应器内物料温度在203℃并搅拌反应2小时后，停止反应，得到反应物。过滤所述反应物，得到固体产物，再用沸水及60℃的乙醇交替洗涤所述固体产物，单次洗涤后的浆料均采用离心分离的方式进行处理，总共洗涤4次后，干燥，得精制的聚苯腈硫醚树脂3.83Kg(收率96％)，其性能见表2，红外光谱测试(KBr压片)测试结果与实施例1一致。
表2聚苯腈硫醚树脂性能
| 特性 | 测试条件、标准 | 单位 | 结果 |
| 特性粘度 | 0.5g/dl，140℃，浓硫酸 | dl/g | 0.72 |
| 玻璃化转变温度 | DSC，10℃/min | ℃ | 170 |
| 初始热分解温度 | TGA，空气 | ℃ | 540 |
| 拉伸强度 | GB/T1040.2 | Mpa | 128 |
| 拉伸延伸率 | GB/T1040.2 | ％ | 24 |
| 弯曲强度 | GB/T9341 | Mpa | 146 |
| 弯曲模量 | GB/T9341 | GPa | 3.69 |
| 缺口冲击强度 | GB/T1043 | KJ/m2 | 11 |
实施例3
实施例3
在带有分水器、搅拌器和加热器的100L反应器中投入4.8Kg硫化钠(20mol)、2Kg二甲苯和20L N，N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下搅拌并升温至155℃，在该温度下共沸蒸馏，共沸时硫化钠所含水分被二甲苯蒸汽带出，再通过回流使二甲苯蒸汽所带的水分在分水器中沉降分离出来，其余溶剂继续回流回到反应器中，待碱金属硫化物所含水分被脱除后，于155℃温度下蒸出二甲苯，将称量好的2.78Kg 2，6-二氟苯甲腈(20mol)和0.8Kg氯化锂投入反应器中，保持反应器内物料温度在166℃搅拌反应10小时后，停止反应，得反应物。过滤反应物，得到固体产物，再用沸水及55℃丙酮交替洗涤所述固体产物，单次洗涤后的浆料均采用离心分离的方式进行处理，总共洗涤4次后，干燥，得精制的聚苯腈硫醚树脂2.94Kg(收率96％)，其性能见表3，红外光谱测试(KBr压片)测试结果与实施例1一致。
表3聚苯腈硫醚树脂性能
| 特性 | 测试条件、标准 | 单位 | 结果 |
| 特性粘度 | 0.5g/dl，140℃，浓硫酸 | dl/g | 0.53 |
| 玻璃化转变温度 | DSC，10℃/min | ℃ | 167 |
| 初始热分解温度 | TGA，空气 | ℃ | 538 |
| 拉伸强度 | GB/T1040.2 | Mpa | 111 |
| 拉伸延伸率 | GB/T1040.2 | ％ | 19 |
| 弯曲强度 | GB/T9341 | Mpa | 132 |
| 弯曲模量 | GB/T9341 | GPa | 3.65 |
| 缺口冲击强度 | GB/T1043 | KJ/m2 | 9.8 |
最后需要说明，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。
Claims (10)
1.一种聚苯腈硫醚树脂的制备方法，所述聚苯腈硫醚树脂具有
所示的重复单元，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取原料、反应溶剂及脱水剂备用，原料包括二卤代苯甲腈和碱金属硫化物，反应溶剂为极性有机溶剂；
(2)将碱金属硫化物投入所述反应溶剂中，再于惰性气体气氛下搅拌并加入二卤代苯甲腈，得反应体系；
(3)向步骤(2)所得反应体系中加入氯化锂，然后升高反应体系的温度至反应溶剂的沸点，并在该沸点温度下继续搅拌2-10小时，得反应物；
(4)过滤所述反应物，用沸水和有机溶剂交替洗涤过滤所得的固体后干燥，得到所需的聚苯腈硫醚树脂。
2.根据权利要求1所述的聚苯腈硫醚树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，二卤代苯甲腈加入前，对碱金属硫化物所含水分进行脱水处理，所述脱水处理是将碱金属硫化物投入所述反应溶剂中后，加入脱水剂甲苯或二甲苯，再于惰性气体气氛下搅拌并进行共沸蒸馏，待碱金属硫化物所含水分被脱除后，蒸出脱水剂。
3.根据权利要求1所述的聚苯腈硫醚树脂的制备方法，其特征在于：所述的二卤代苯甲腈包括2，6-二氯苯甲腈和/或2，6-二氟苯甲腈。
4.根据权利要求1所述的聚苯腈硫醚树脂的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的聚苯腈硫醚树脂的制备方法，其特征在于：所述碱金属硫化物包括硫化钠、硫化锂和/或硫化钾。
6.根据权利要求1所述的聚苯腈硫醚树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述有机溶剂包括丙酮、甲醇和/或乙醇。
7.根据权利要求1所述的聚苯腈硫醚树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述氯化锂的用量为反应溶剂质量的2-4％。
8.根据权利要求1至7任一权利要求所述的聚苯腈硫醚树脂的制备方法，其特征在于：原料中，二卤代苯甲腈与碱金属硫化物的摩尔比相等。
9.根据权利8所述的聚苯腈硫醚树脂的制备方法，其特征在于：反应时按每100-400克原料取1升反应溶剂的比例进行加料。
10.根据权利要求9所述的聚苯腈硫醚树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，有机溶剂的温度不低于55℃。
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