CN105175714A - 一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法，它是以二卤代氰基苯和4,4-二羟基二苯甲酮为原料，二苯砜为溶剂，在催化剂和脱水剂作用下与惰性气氛中在295～320℃反应2～3小时，聚合反应结束后将温度降至210～230℃，加入三甲苯，使氰基聚芳醚酮树脂全部均匀结晶析出，整个物料体系在三甲苯作用下形成易流动的白色浆料，然后再用有机溶剂和去离子水洗涤数次，最后经干燥获得氰基聚芳醚酮树脂。该方法使得氰基聚芳醚酮树脂在溶剂中自然析出，同时物料成为粉料浆状，有利于进行物料输送和下一步处理，解决了产品纯化和溶剂回收难的问题，同时也未破坏高分子链，保证了产品的纯度与性能。<b /><b />

Description

一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种氰基聚芳醚酮树脂的制备方法。

背景技术

聚醚酮是一种主链由醚键和酮基交替形成的高分子聚合物，它具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能，可作为特种工程塑料广泛应用于电子电器、航空航天、汽车运输等领域。聚醚酮中典型的聚合物为聚芳醚酮，它可由二氟二苯甲酮与芳香族二元酚高温缩聚而成，也可由芳香族二卤代物与4,4-二羟基-二苯甲酮缩聚得到。

发明专利一种氰基聚芳醚酮树脂及其制备方法（ZL201110408150.2）是以二卤代氰基苯和4,4-二羟基二苯甲酮为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在催化剂和脱水机作用下与惰性气氛中反应，合成了一种氰基聚芳醚酮树脂。该专利技术采用闪蒸技术回收溶剂并促使产物粉末化，解决了聚合物产物需要粉碎的难题，并降低了溶剂回收能耗，但该技术在实际操作过程中还存在以下四点不足：一是对搅拌设备要求很高，溶剂挥发过程中搅拌阻力会成倍增加，容易出现电机停转的现象；二是闪蒸结束后，由于过程是高温，聚合物中残留的有机杂质碳化或氧化后难以被丙酮之类的有机溶剂洗掉；三是聚合物难以成为均匀的粉末，存在较大颗粒状产物影响后期纯化，进而影响聚合物的纯度和分子量的分布；四是当使用N-甲基吡咯烷为溶剂时对反应产生不良影响：（1）N-甲基吡咯烷酮沸点为203℃，常压下致使聚合温度偏低，氰基聚芳醚酮树脂聚合过程中容易出现部分结晶析出导致产物分子量分布较宽；（2）由于N-甲基吡咯烷酮在碳酸钾存在的高温环境下会出现颜色加深现象，致使产物颜色加深。

发明内容

针对现有工艺的不足，本发明提供一种新的制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法。

本发明的技术方案如下：

以二卤代氰基苯和4,4-二羟基二苯甲酮为原料，二苯砜为溶剂，碱金属碳酸盐为催化剂，按照摩尔比：二卤代氰基苯︰4,4-二羟基二苯甲酮：催化剂︰二苯砜︰脱水剂=1︰1︰1.1～1.5︰7～9︰1.4～1.8。

（1）聚合反应：将上述各物质按摩尔配比称取后，在反应器中加入二苯砜和脱水剂，通入惰性气体保护，开启搅拌，将反应器加热至140℃，待二苯砜全部溶解后依次加入二卤代氰基苯和4,4-二羟基二苯甲酮，待单体溶解后加入催化剂，反应器温度升至220℃进行1.5~2.5小时回流反应后放出脱水剂和生成水，再将反应器温度升至295～320℃反应2～3小时后结束聚合反应。

其中，所述步骤（1）中的二卤代氰基苯为2,6-二氯氰基苯或2,6-二氟氰基苯。

作为优选：所述步骤（1）中的二卤代氰基苯为2,6-二氯氰基苯。

所述步骤（1）中催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠或二者混合物；在混合物中，碳酸钾占总摩尔数的10%~40%，脱水剂为甲苯或二甲苯或三甲苯。

作为优选：所述步骤（1）中催化剂为无水碳酸钾；脱水剂为三甲苯。

（2）氰基聚芳醚酮的沉析

聚合反应结束后将反应器温度降至210～230℃，加快搅拌器速度以促进氰基聚芳醚酮树脂均匀析出，当反应器内温度稳定后加入1.3～1.5倍二苯砜质量的三甲苯，待搅拌均匀后将反应器温度降至100℃，此时氰基聚芳醚酮树脂全部均匀结晶析出，整个物料体系在三甲苯作用下成为易流动的白色浆料；

将浆料输送至带搅拌的减压蒸馏釜中，蒸馏釜夹套温度设定为100℃，开启搅拌和真空系统，蒸馏釜内相对真空度小于0.09MPa，三甲苯通过蒸馏回收循环使用，三甲苯蒸完后物料呈现为均匀粉状。

其中，所述步骤（2）中搅拌器选用螺带螺杆式搅拌或框式加浆式的复合搅拌，搅拌速度为30~60r/min。

（3）氰基聚芳醚酮纯化

利用有机溶剂萃取回收氰基聚芳醚酮粉末中的二苯砜溶剂，萃取温度为50～60℃，每次萃取时间1.5小时，反复循环6次即可，再用去离子水进行加热洗涤氰基聚芳醚酮中的副产物盐和未反应完的催化剂碱金属碳酸盐，洗涤温度为80～100℃，每次洗涤时间1.5小时，反复循环4次即可，洗涤后的粉末经干燥即可获得氰基聚芳醚酮树脂。

所述步骤（3）中的有机溶剂为丙酮或乙醇，丙酮或乙醇每次的加入量为氰基聚醚醚酮质量的10倍。

采用本发明方法所制备的氰基聚芳醚酮树脂为热塑性树脂，产物的熔点340℃，熔融指数5～12（360℃，10Kg），碱金属离子含量小于20ppm。

本方法采用的基本原理在于以下三点：一是利用氰基聚芳醚酮树脂在二苯砜溶剂内降温会结晶析出的特点，在产品分子量达到预定值后适当降低体系温度，聚合反应自动终止，避免了分子量分布较宽；与此同时由于体系温度的适当降低，氰基聚芳醚酮树脂在二苯砜溶剂中溶解度降低会逐渐结晶析出，既降低了搅拌难度，也实现了产物均匀析出；二是当氰基聚芳醚酮树脂逐渐结晶析出后，搅拌电机负荷会逐渐加大，当电机负荷达到一定程度时向聚合釜内逐渐加入三甲苯有机溶剂，既降低了搅拌电机负荷，同时由于二苯砜在三甲苯中具有一定的溶解性，也避免了二苯砜冷却后将产物凝结成块；三是沉析过程完成后聚合釜物料呈浆料状，聚合物中残留的有机单体或杂质在以上条件下均处于易溶解状态，完全溶解于有机溶剂中，很容易被纯化干净。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明方法使得氰基聚芳醚酮树脂在溶剂中自然析出，同时使物料成为粉料浆状，有利于进行物料输送和下一步处理，这就在解决产品纯化和溶剂回收的同时也未破坏氰基聚芳醚酮树脂的高分子链，保证了产品的纯度与性能。采用本发明制备方法所制备的氰基聚芳醚酮树脂纯度高、性能稳定，可应用于航空航天、电子、机械、医疗、化工等领域。本发明克服了现有氰基聚芳醚酮树脂生产过程中产物需要粉碎而导致的工艺流程不连续的问题，同时还克服了传统工艺中产品颗粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高的问题，为氰基聚芳醚酮树脂领域提供了一种新的制备方法，简化了生产流程。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

以100L的聚合釜为例，按以下质量准备原材料：2,6-二氯氰基苯（6.88Kg）、4,4-二羟基二苯甲酮（8.56Kg）、碳酸钾（1.1Kg）、碳酸钠（3.45Kg）、二苯砜（38.6Kg）、三甲苯（7.8Kg）。

将上述配方组分分别准确称重，在带有分水器、搅拌器（框式加浆式双向搅拌）和加热装置的100L聚合釜中加入二苯砜和三甲苯，通入惰性气体氮气保护，开启搅拌，框式搅拌30r/min，浆式搅拌60r/min，反应器夹套加热至140℃，40分钟后二苯砜全部溶解，依次加入2,6-二氯氰基苯和4,4-二羟基二苯甲酮，继续搅拌10分钟单体溶解后加入催化剂碳酸钾和碳酸钠混盐，将聚合釜夹套温度升至220℃进行2小时回流反应后从分水器中放出三甲苯和生成水，聚合釜夹套温度升至310℃聚合反应2.5小时结束聚合反应。

聚合反应完成后将聚合釜夹套温度降至220℃，加快搅拌速度（框式搅拌50r/min,浆式搅拌120r/min），30分钟后氰基聚芳醚酮树脂已大部分析出，反应釜内温降至220℃，此时加入70Kg的三甲苯，搅拌30分钟后将聚合釜夹套温度降至100℃，此时氰基聚芳醚酮树脂全部均匀结晶析出，整个物料体系在三甲苯作用下成为易流动的白色浆料。

将浆料输送至带搅拌的减压蒸馏釜中，蒸馏釜夹套温度设定为100℃，开启搅拌和真空系统，蒸馏釜内相对真空度小于0.09MPa，三甲苯通过3小时蒸馏全部回收输送至三甲苯储罐备用，三甲苯蒸完后物料呈现为均匀白色粉状。

将含有二苯砜和副产物盐的氰基聚芳醚酮树脂粉末输送至有机萃取釜内，利用丙酮萃取回收二苯砜溶剂，丙酮每次的加入量为氰基聚芳醚酮树脂质量的10倍，萃取温度为50℃，每次萃取时间1.5小时，反复循环萃取6次，含有二苯砜的丙酮液体经蒸馏后分别得到二苯砜和有机溶剂丙酮，以上原料经精制后循环使用。

将去除溶剂后的氰基聚芳醚酮树脂粉末输送至洗涤釜内加入去离子水进行加热洗涤，洗涤温度为100℃，每次洗涤时间1.5小时，反复循环洗涤4次，洗涤后的粉末经150℃真空干燥12小时即可获得高纯度的氰基聚芳醚酮树脂。

实施例2

具体方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：将回流反应时间延长30分钟，聚合反应延长30分钟；所得聚醚醚酮树脂的性能如表1所示。

实施例3

具体方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：将回流反应时间缩短30分钟，聚合反应缩短30分钟；所得聚醚醚酮树脂的性能如表1所示。

表1氰基聚芳醚酮树脂性能

由上述实施例可知，随着回流反应和聚合反应时间的适当延长，聚芳醚酮树脂分子量有所增长，使其机械性能有所增长，加工流动性变差，同等后处理方法其纯化效果略有下降，反之适当缩短回流反应时间和聚合反应时间，虽然机械性能略有下降，但加工流动性和纯化效果有所增长。

Claims (7)

1.一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法，以二卤代氰基苯和4,4-二羟基二苯甲酮为原料，其特征在于：包括下述步骤：

（1）聚合反应

以二苯砜为溶剂，碱金属碳酸盐为催化剂，按照摩尔比：二卤代氰基苯︰4,4-二羟基二苯甲酮：催化剂︰二苯砜︰脱水剂=1︰1︰1.1～1.5︰7～9︰1.4～1.8；

将上述各物质按摩尔配比称取后，在反应器中加入二苯砜和脱水剂，通入惰性气体保护，开启搅拌，将反应器加热至140℃，待二苯砜全部溶解后依次加入二卤代氰基苯和4,4-二羟基二苯甲酮，待单体溶解后加入催化剂，反应器温度升至220℃进行1.5~2.5小时回流反应后放出脱水剂和生成水，再将反应器温度升至295～320℃反应2～3小时后结束聚合反应；

（2）氰基聚芳醚酮的沉析

聚合反应结束后将反应器温度降至210～230℃，加快搅拌器速度以促进氰基聚芳醚酮树脂均匀析出，当反应器内温度稳定后加入1.3～1.5倍二苯砜质量的三甲苯，待搅拌均匀后将反应器温度降至100℃，此时氰基聚芳醚酮树脂全部均匀结晶析出，整个物料体系在三甲苯作用下成为易流动的白色浆料，三甲苯通过蒸馏回收循环使用，三甲苯蒸完后物料为均匀粉状；

（3）氰基聚芳醚酮的纯化

利用有机溶剂萃取回收氰基聚芳醚酮粉末中的二苯砜溶剂，萃取温度为50～60℃，每次萃取时间1.5小时，反复循环6次即可，再用去离子水进行加热洗涤氰基聚芳醚酮中的副产物盐和未反应完的催化剂碱金属碳酸盐，洗涤温度为80～100℃，每次洗涤时间1.5小时，反复循环4次即可，洗涤后的粉末经干燥即可获得氰基聚芳醚酮树脂。

2.根据权利要求1所述的一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法，其特征在于：

步骤（1）中的二卤代氰基苯为2,6-二氯氰基苯或2,6-二氟氰基苯。

3.根据权利要求2所述的一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法，其特征在于：

步骤（1）中的二卤代氰基苯为2,6-二氯氰基苯。

4.根据权利要求1所述的一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法，其特征在于：步骤（1）中的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠或二者混合物；在混合物中，碳酸钾占总摩尔数的10%~40%，脱水剂为甲苯或二甲苯或三甲苯。

5.根据权利要求4所述的一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法，其特征在于：

步骤（1）中的催化剂为无水碳酸钾；脱水剂为三甲苯。

6.根据权利要求1所述的一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法，其特征在于：所述步骤（2）中搅拌器需选用螺带螺杆式搅拌或框式加浆式的复合搅拌，搅拌速度为30~60r/min。

7.根据权利要求1所述的一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法，其特征在于：步骤（3）中的有机溶剂为丙酮或乙醇，丙酮或乙醇每次的加入量为氰基聚芳醚酮质量的10倍。