CN113461932B - 一种聚芳醚酮制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料的制备技术领域，公开了一种聚芳醚酮制备方法，包括如下步骤：将双酚和有机二卤化物缩聚制备聚芳醚酮聚合液；聚合液在200‑350℃下过滤后加入沉析剂得到悬浊液，经过滤得到聚芳醚酮树脂微粒和沉析剂滤液；聚芳醚酮树脂微粒萃取洗涤、干燥得到聚芳醚酮产品。本发明的聚芳醚酮制备方法通过高温过滤工艺去除聚合液中80％以上金属无机盐，有效降低聚合物析出物中金属无机盐杂质包裹含量，克服了现有聚芳醚酮树脂生产过程需机械粉碎导致的工艺不连续和因产物、二苯砜和无机盐包裹导致的冗繁洗涤工序问题，制得的树脂产品杂质含量低，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的制备技术领域，具体涉及一种聚芳醚酮制备方法。
背景技术
聚芳醚酮是一类热塑性半结晶型高分子材料，芳环、酮基、醚键构成的主链结构赋予了它优异的机械力学性能、热稳定性、耐腐蚀、电绝缘性和耐摩擦性能，常被用作树脂基体制备复合材料，在医疗器械、电子电气、交通运输、航空航天等领域有重要应用。
聚醚醚酮是一种重要的聚芳醚酮产品，具有多种优良性能，如耐热性(熔融温度超过340℃，可长期在250℃下工作)、耐摩擦性、耐腐蚀性、高强度、高断裂韧性等。由英国帝国化学公司(ICI)于1977年研发成功，1982年正式以
PEEK销售。目前聚醚醚酮材料已应用在多个领域，交通运输占总消费量的34％，工业占31％，电子行业占23％，医疗器械占6％，其它占6％。
聚醚醚酮的合成方法主要有亲电合成和亲核合成两种。亲电合成以芳酰氯与芳醚为反应单体，在催化剂作用下低温缩聚制得；亲核合成以双酚和芳香二卤为原料、碳酸盐为催化剂，在非质子极性溶剂中高温缩聚制得。亲核合成路线聚合物支化、交联等副反应较少，目前生产企业普遍采用亲核合成路线。
亲核合成路线后处理工艺如下：聚合液冷却结块-机械粉碎造粒-萃取剂脱除溶剂-水洗除盐-干燥。该工艺主要存在以下缺点：
一、聚合液冷却结块致使树脂、溶剂和副产物无机盐紧密包裹，后续纯化困难，需大量萃取剂和水长时间多次洗涤，不仅产生大量废液，增加后处理成本，而且微量灰分残余极难去除，限制产品在对纯度要求较高的领域，如医疗器件等应用；二、溶剂、萃取剂回收难度大，精制工序冗繁，循环利用效率较低，致使生产成本高昂；三、机械粉碎易破坏分子链结构导致分子量分布较宽，影响产品机械性能。
CN 109843974A提出通过在聚合反应后期添加金属盐终止反应，降低聚合物支化度，制得芳族砜溶剂和有机二卤化物残余量低的产品，且产品质量稳定。但是该技术后处理间歇操作，无法解决杂质包裹、纯化工序复杂等问题。
CN 102766257A提出使用羟基乙叉二膦酸(EDTA)水溶液纯化聚芳醚酮树脂，能有效降低金属杂质含量，但由于EDTA和单价金属离子络合能力较弱，纯化后样品钠、钾等金属离子含量偏高。CN 103819663A提出用超临界水纯化聚醚醚酮树脂，对杂质除去效果良好，但对设备要求较高。CN 1640911A提出通过N-甲基-2-吡咯烷酮等处理剂和聚乙烯醇等助剂在高温下纯化聚醚醚酮树脂，降低产品无机离子含量。
CN 105482050A提出向聚合液中添加三甲苯沉析剂使聚醚醚酮结晶析出，减压蒸馏脱除沉析剂后得到粉状物料，相对降低了聚合物、二苯砜和无机盐包裹并省去了机械粉碎工序，产品残留单体和金属杂质含量较低，但洗涤工序仍需消耗大量有机萃取溶剂和水。
发明内容
本发明目的在于克服了传统聚芳醚酮后处理工艺需机械粉碎、纯化困难等问题，提供一种聚芳醚酮的制备方法，能够避免机械粉碎过程，得到高纯度聚芳醚酮产品。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚芳醚酮制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将双酚和有机二卤化物溶于有机溶剂中，加入碳酸盐缩聚制备聚芳醚酮聚合液；
步骤2，将聚芳醚酮聚合液在200-350℃下过滤去除聚合液中悬浮无机盐；
步骤3，向经步骤2过滤后的聚芳醚酮聚合液中加入沉析剂得到悬浊液；
步骤4，将所述悬浊液过滤得到聚芳醚酮树脂微粒和沉析剂滤液；
步骤5，将所述聚芳醚酮树脂微粒萃取洗涤、干燥得到聚芳醚酮产品。
本发明中聚芳醚酮制备工艺的关键在于步骤2中，在高温条件下过滤除去聚合液中80％以上的金属无机盐，可以有效降低聚合物析出物中金属无机盐杂质包裹含量，简化后续水洗工序，纯化后产品金属无机盐含量低；且通过这样的方法避免了现有技术中的机械粉碎过程，缩短工艺流程，提高生产效率30％以上；制得的树脂产品杂质含量低，生产效率高。
步骤1中，缩聚过程包括：反应体系先升温至180-220℃反应2-4小时，再升温至300-350℃反应1-3小时，体系粘度增大，缩聚完成。
步骤1中，所述有机溶剂包括二苯砜和/或环丁砜；所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种；所述双酚包括所述双酚包括对苯二酚、1,4-二羟基萘、2,3-二羟基萘、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚和1,6-二羟基萘中至少一种；
所述有机二卤化物包括4,4'-二氟二苯甲酮和/或4,4'-二氯二苯甲酮。
优选地，所述双酚为对苯二酚。
步骤2中，过滤过程中进行加压，可采用氮气加压，加快过滤过程，避免过滤时间太长导致聚合液温度降低，粘度增大，过滤困难；采用金属或陶瓷滤芯；在200-350℃的高温下，聚芳醚酮树脂仍溶解在有机溶剂中，而无机盐等，包括产生的氟化钠或氟化钾，能够通过过滤快速被去除。
优选地，实际操作过程中，可以观察到过滤前聚合液呈乳白色的浑浊液体，过滤后为滤液呈含少量悬浮物的澄清液体，可根据滤液状态增加过滤次数，提高无机盐的去除率，优选地，步骤2中过滤次数为1-3次。
步骤3中，所述沉析剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中至少一种；所述沉析剂与是聚芳醚酮聚合液的质量比为0.5-2:1；沉析过程中的温度为150～300℃。过滤后的聚合液加入沉析剂使其中的聚芳醚酮树脂沉析，温度不宜过低，温度过低会导致杂质与树脂颗粒一同沉淀下来，降低产品纯度，温度个过高会减少聚芳醚酮树脂颗粒的沉析，降低产率。
步骤4中，过滤温度为30～200℃；过滤过程目的在于去除反应溶液中多余的杂质，过滤温度取决于沉析剂的选择。
优选地，当沉析剂为三甲苯时，过滤温度为80-120℃；当沉析剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺时，过滤温度为40-80℃；当沉析剂为N-甲基吡咯烷酮时，过滤温度为30-60℃。低于各沉析剂的最佳温度时，二苯砜会大量析出，使得产品纯度降低，萃取洗涤时间延长。
步骤5中，萃取洗涤采用的溶剂包括乙醇、丙酮、去离子水中至少一种；经多次反复萃取洗涤后再进行干燥，萃取、洗涤次数为2～6次，优选为2～4次，每次萃取洗涤时间为1.5-4h；
所述溶剂与聚芳醚酮树脂微粒的质量比为1：5～20，优选为1：6～8；萃取洗涤过程温度为60-90℃。
优选地，所述聚芳醚酮制备方法中，还包括步骤6，将步骤4的沉析剂滤液和步骤5得到的萃取液分离纯化，回收溶剂、沉析剂和萃取使用溶剂，以循环使用。通过该步骤，能够将聚芳醚酮制备过程中产生的有机溶剂、沉析剂以及萃取时使用的溶剂进行回收，避免产生大量废液，并降低生产成本。
步骤6中，步骤4的沉析剂滤液分离纯化过程中，温度为30-60℃，二苯砜析出回收；步骤5的萃取液分离纯化采用蒸馏方式。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的聚芳醚酮制备方法通过高温过滤工艺去除聚合液中80％以上金属无机盐，有效降低聚合物析出物中金属无机盐杂质包裹含量，简化后续水洗工序，纯化后产品金属无机盐含量低；
(2)本发明的制备方法避免了传统制备工艺中的机械粉碎过程，缩短整体工艺流程，提高生产效率30％以上；得到聚芳醚酮颗粒分子量分布窄，提升后续洗涤效率；
(3)本发明采用非质子极性溶剂作为沉析剂，二苯砜在溶剂中溶解性好，沉析后的聚芳醚酮颗粒中二苯砜残余量少，简化后续洗涤工序；且其中沉析剂、洗涤剂等循环使用，降低生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的所有原料均为市场所购。
实施例1
(1)高温聚合：将4,4'-二氟二苯甲酮(440.76g，2.02mol)、对苯二酚(220.24g，2mol)和二苯砜(1364g，6.25mol)加入3L反应釜内，在N2氛围下加热至140℃至单体完全溶解；后加入碳酸钠(220.9g，2.08mol)、碳酸钾(1g，0.017mol)，体系温度升高至200℃开始反应，3小时后体系以每分钟1℃的速率缓慢加热至320℃，继续反应2小时至缩聚完成。
(2)高温过滤：在300℃下，用N2加压使聚合液通过特制金属滤膜，聚合液由乳白色、含有大量悬浮无机盐的浑浊液体变为只含少量悬浮物的澄清液体，大量无机盐截留在金属滤膜表面。
(3)沉析造粒：将过滤后的聚合液温度降至260℃，提高搅拌速度至300转/分钟，桨型为双层6叶斜桨，匀速加入2000g二甲基甲酰胺溶液，体系内聚醚醚酮颗粒均匀析出，得到易流动的悬浊浆液，将体系温度降至90℃。
(4)低温过滤：在90℃下将聚醚醚酮颗粒悬浊液通过金属滤网过滤，分别收集聚醚醚酮颗粒和沉析滤液。
(5)精制洗涤：将聚醚醚酮颗粒加入3L反应釜内，加入2000g乙醇，在70℃下洗涤1.5小时，过滤并收集洗涤滤液，重复2次。再以同样的方式用2000g水在90℃洗涤2次。将洗涤后的聚醚醚酮颗粒烘箱100℃干燥12小时得到样品A。
(5)溶剂回收：将步骤(4)的沉析滤液温度降至30℃，大量白色二苯砜晶体析出，过滤分别收集二苯砜和沉析剂。将步骤(5)的洗涤滤液蒸馏，分离二苯砜和乙醇。再将所有二苯砜收集并精制，回收再次利用。
实施例2
按照实施例1的制备工艺，步骤(3)中沉析剂二甲基甲酰胺替换为三甲苯，其他步骤相同，得到样品B。
实施例3
按照实施例1的制备工艺，步骤(3)中沉析剂二甲基甲酰胺替换为N-甲基吡咯烷酮，其他步骤相同，得到样品C。
实施例4
按照实施例1的制备工艺，步骤(5)中聚醚醚酮颗粒先用乙醇洗涤5次，再用水洗涤5次，得到样品D。
实施例5
按照实施例1的制备工艺，步骤(5)中聚醚醚酮颗粒先用乙醇洗涤8次，再用水洗涤8次，得到样品E。
实施例6
按照实施例1的制备工艺，步骤(5)中聚醚醚酮颗粒先用乙醇洗涤12次，再用水洗涤12次，得到样品E。
对比例1
将4,4'-二氟二苯甲酮(440.76g，2.02mol)、对苯二酚(220.24g，2mol)和二苯砜(1364g，6.25mol)加入3L反应釜内，在N2氛围下加热至140℃至单体完全溶解；后加入碳酸钠(220.9g，2.08mol)、碳酸钾(1g，0.017mol)，体系温度升高至200℃开始反应，3小时后体系缓慢加热至320℃，继续反应至搅拌扭矩达到设定值。
将聚合液倒入水槽中冷却结块，再通过粉碎机打碎为直径1-3mm的颗粒。随后将所得颗粒加入3L反应釜内，加入2000g乙醇，在70℃下洗涤1.5小时，过滤并收集洗涤滤液，重复5次，过滤并收集洗涤滤液。再以同样的方式用2000g水在90℃洗涤5遍。将洗涤后的聚醚醚酮颗粒烘箱100℃干燥12小时得到样品0。
性能测定
用管式电炉灼烧上述纯化处理后的样品6小时后配制成溶液，用离子色谱和原子吸收光谱测试无机离子含量，结果见表1。从表1中数据可以看出，采用传统制备过程的对比例1得到的样品0，其中无机离子含量偏高；而采用本发明的方法制备得到的聚醚醚酮的样品，其中无机子含量大幅度降低，而采用不同的沉析剂也将导致产品中无机盐残留量略不同，但通过多次萃取洗涤液能够有效的降低产品中无机盐的含量，提高产品纯度。克服了现有聚芳醚酮树脂生产过程需机械粉碎导致的工艺不连续和因产物、二苯砜和无机盐包裹导致的冗繁洗涤工序问题，制得的树脂产品杂质含量低，生产效率高。
表1纯化处理后的聚醚醚酮样品中无机离子含量
Claims (9)
1.一种聚芳醚酮制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将双酚和有机二卤化物溶于有机溶剂中，加入碳酸盐缩聚制备聚芳醚酮聚合液；
步骤2，将聚芳醚酮聚合液在300-350℃下过滤去除聚合液中悬浮无机盐；
步骤3，向经步骤2过滤后的聚芳醚酮聚合液中加入沉析剂得到悬浊液；
步骤4，将所述悬浊液过滤得到聚芳醚酮树脂微粒和沉析剂滤液；过滤温度为30～200℃；
步骤5，将所述聚芳醚酮树脂微粒萃取洗涤、干燥得到聚芳醚酮产品；
步骤1中，所述有机溶剂为二苯砜；
步骤3中，所述沉析剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中至少一种；沉析过程中的温度为260～300℃。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚酮制备方法，其特征在于，步骤1中，缩聚过程包括：反应体系先升温至180-220℃反应2-4小时，再升温至300-350℃反应1-3小时。
3.根据权利要求1所述的聚芳醚酮制备方法，其特征在于，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾，碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种；
所述双酚包括对苯二酚、1,4-二羟基萘、2,3-二羟基萘、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚和1,6-二羟基萘中至少一种；
所述有机二卤化物包括4,4'-二氟二苯甲酮和/或4,4'-二氯二苯甲酮。
4.根据权利要求1所述的聚芳醚酮制备方法，其特征在于，步骤2中，过滤过程中进行加压；采用金属或陶瓷滤芯。
5.根据权利要求1所述的聚芳醚酮制备方法，其特征在于，所述沉析剂与聚芳醚酮聚合液的质量比为0.5-2:1。
6.根据权利要求1所述的聚芳醚酮制备方法，其特征在于，步骤4中，当沉析剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺时，过滤温度为40-80℃；当沉析剂为N-甲基吡咯烷酮时，过滤温度为30-60℃。
7.根据权利要求1所述的聚芳醚酮制备方法，其特征在于，步骤5中，萃取洗涤采用的溶剂包括乙醇、丙酮、去离子水中至少一种；经多次反复萃取洗涤后再进行干燥，萃取、洗涤次数为2～6次，每次萃取洗涤时间为1.5-4h；
所述溶剂与聚芳醚酮树脂微粒的质量比为1：5～20；萃取洗涤过程温度为60-90℃。
8.根据权利要求1所述的聚芳醚酮制备方法，其特征在于，还包括步骤6，将步骤4的沉析剂滤液和步骤5得到的萃取液分离纯化，回收溶剂、沉析剂和萃取时使用溶剂，以循环使用。
9.根据权利要求8所述的聚芳醚酮制备方法，其特征在于，步骤6中，步骤4的沉析剂滤液分离纯化过程中采用降温析出法，滤液温度降至30-120℃，沉淀后进行分离；步骤5的萃取液分离纯化采用蒸馏方式。
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