CN108192650B - 一种超低灰分沥青的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超低灰分沥青的制备方法，属煤化工领域。将原料沥青放入反应釜中进行热缩聚生成中间相小球，再通过熔融或溶液过滤除去中间相小球和其他不溶物，蒸去溶剂即可得到灰分低达到20ppm的净化沥青。本发明与传统净化方法相比具有工艺简单，能耗低，脱灰效果好，适用于大规模生产等特点。所得净化沥青灰分低可达20ppm，且在溶剂中的溶解性能较好。

Description

一种超低灰分沥青的制备方法
技术领域
本发明涉及一种降低煤沥青灰分的方法，具体地说是一种超低灰分沥青的制备方法，属煤化工领域。
背景技术
煤沥青具有较高的芳香度和缩合度，是一种制备中间相沥青进而制备高端炭材料的理想原料。但煤沥青中往往含有较多的杂质灰分，这大大降低炭材料的品质，无法制备出所需的高端炭材料。例如，使用灰分较高的中间相沥青纺制碳纤维，灰分颗粒会残留在纤维中成为断裂源，严重影响纤维的力学性能。因此在制备中间相沥青前对原料沥青进行净化，是获得低灰分中间相沥青及高端炭材料的重要环节。
近年来，研究人员在净化沥青方面做了相当多的研究。目前最普遍的净化沥青方法是溶剂沉降法，如CN101724424A所公开的使用混合溶剂对沥青进行溶解，再通过物理沉降除去其中的杂质，但由于沉降时间长且沉降过程需要维持一定的温度，因此存在能耗较高的问题。针对这一缺点，如CN102839008A采用高温离心代替物理沉降过程，虽然此方法可以缩短时间，但对设备要求较高且净化效率较低。研究人员也开发了其他一些净化沥青技术，如CN102229808A、CN104232135A所公开的方法，通过电沉积或酸洗、碱洗的方法除去沥青中的金属氧化物杂质，但对脱除无定形炭类杂质几乎没有效果。综合来看现有专利所报道的方法几乎都是通过物理或化学方法直接除去杂质，存在能耗高、溶剂回收困难、净化速率较慢等缺点。更重要的是这些方法获得的沥青由于大多用于高功率或超高功率电极等传统的炭材料，其灰分大多仅要求在0.1％以上，即灰分普遍大于1000ppm，只有少数方法制得的沥青灰分可达到500pm以下，但仍不足以制备高性能的炭材料。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种有效降低煤沥青灰分的方法，使得煤沥青中灰分可降低至几十个ppm。
本发明首先对灰分大于1000ppm的煤沥青进行热聚合生成中间相小球，因为灰分会起到成核剂作用促进小球生成，所以部分灰分会被包裹在中间相小球中，再利用中间相小球表面的活性位点吸附尺寸较小的灰分颗粒，然后对热缩聚产物进行过滤除去中间相小球，即可得到灰分较低的净化沥青。具体按下列方法制得：
步骤一：将灰分大于1000ppm的煤沥青放入反应釜中，在氮气保护下以1～10℃/min的速率升温到350～450℃，保温1～15h，同时进行搅拌，反应期间持续通入氮气，并使釜内为开放体系；待保温结束后冷却至室温，即可得到含中间相小球的热缩聚沥青产物，部分灰分会被包裹在中间相小球内；
步骤二：将热缩聚产物放入过滤装置中，加热至合适的温度并保温一定时间，使沥青融化、中间相小球仍为固体，之后在氮气压力下进行过滤，即可得到熔融的净化沥青；
或者将热缩聚产物和溶剂进行混合，在水浴加热下搅拌一段时间，使沥青溶解、中间相小球仍为固体，再将溶液转移至过滤装置中在一定温度下保温，之后在氮气压力下进行过滤，得到沥青溶液，除去溶剂即可得到低灰分净化沥青。
优选的，步骤一中，升温速率为3～5℃/min
优选的，步骤一中，保温温度为400～420℃。
优选的，步骤一中，保温时间为5～7小时。
所述步骤一热缩聚过程中，需打开排气阀并持续通入氮气，使釜内为开放体系。目的是为了促进较多的中间相小球生成。
所述步骤二中熔融过滤加热温度为100～350℃，保温时间为0.5～2小时。目的是使热缩聚产物中各向同性沥青充分熔化，而各向异性沥青即中间相小球不熔化。
所述步骤二中溶液过滤所用溶剂优选为甲苯、吡啶、喹啉、四氢呋喃、石油醚、洗油或其中任意几种溶剂所组成的混合溶剂，热缩聚产物与溶剂的质量比为1:0.5～20，优选为1:1～10。过滤装置中保温温度为200～250℃
本发明具有以下优点：(1)原料使用灰分大于1000ppm的普通中温煤沥青，成本较低；(2)本方法工艺较为简单，对设备要求较低，适用于工业化生产；(3)得到的净化沥青灰分低于20ppm，可以满足绝大多数高端炭材料的要求。
附图说明
图1净化过程机理示意图；
图2热缩聚产物偏光图；
图3实施例6中得到的滤渣的SEM形貌。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。
实施例1:
将灰分为3000ppm的煤沥青放入不锈钢反应釜中，在氮气保护下以3℃/min的速率升温到400℃，保温3h。反应期间进行磁力搅拌并持续通入氮气，使釜内为开放体系。待保温结束后冷却至室温，得到热缩聚产物。将热缩聚产物和甲苯以1:1的质量比混合，在100℃水浴加热下搅拌1小时。再将溶液转移至过滤装置中在200℃下保温0.5小时，之后在0.3MPa氮气压力下进行过滤，得到沥青溶液。除去溶剂即可得到灰分为70ppm的净化沥青，收率为72％。
实施例2：将反应釜升温速率提高到5℃/min，其他条件同实施例1，获得的净化沥青的灰分为60ppm，收率为73％。
实施例3：将反应釜升温速率提高到7℃/min，其他条件同实施例1，获得的净化沥青的灰分为60ppm，收率为75％。
实施例4：将反应釜保温温度从400℃提高到420℃，其他条件同实施例2，获得的净化沥青的灰分为40ppm，收率为65％。
实施例5：将反应釜保温温度从400℃提高到440℃，其他条件同实施例2，获得的净化沥青的灰分为32ppm，收率为58％。
实施例6：将反应釜保温时间从3h延长至5h，其他条件同实施例4，获得的净化沥青的灰分为20ppm，收率为59％。
实施例7：将反应釜保温时间从3h延长至7h，其他条件同实施例4，获得的净化沥青的灰分为26ppm，收率为54％。
实施例8：将反应釜保温时间从3h延长至9h，其他条件同实施例4，获得的净化沥青的灰分为24ppm，收率为45％。
实施例9：热缩聚产物和甲苯的质量比从1:1提高到1:5，其他条件同实施例6，获得的净化沥青的灰分为22ppm，收率为64％。
实施例10：热缩聚产物和甲苯的质量比从1:1提高到1:10，其他条件同实施例6，获得的净化沥青的灰分为20ppm，收率为69％。
实施例11：将灰分为3000ppm的煤沥青放入不锈钢反应釜中，在氮气保护下以3℃/min的速率升温到400℃，保温3h。反应期间进行磁力搅拌并持续通入氮气，使釜内为开放体系。待保温结束后冷却至室温，得到热缩聚产物。将热缩聚产物放入过滤装置中且在200℃下保温1h，之后在0.8MPa氮气压力下进行过滤得到熔融的净化沥青。冷却后即可得到灰分为30ppm的净化沥青，收率为68％。
实施例12：将反应釜保温时间从3h延长到5h，其他条件同实施例11，获得的沥青灰分为20ppm，收率为64％。
实施例13：将过滤所需氮气压力由0.8Mpa提高至1.5MPa，其他条件同实施例11，获得的沥青灰分为50ppm，收率为72％。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种超低灰分沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先对灰分大于1000ppm的煤沥青进行热聚合生成中间相小球，因为灰分会起到成核剂作用促进小球生成，所以部分灰分会被包裹在中间相小球中，再利用中间相小球表面的活性位点吸附尺寸较小的灰分颗粒，然后对热缩聚产物进行过滤除去中间相小球，即可得到灰分较低的净化沥青。
2.按照权利要求1所述的一种超低灰分沥青的制备方法，其特征在于，具体按下列方法制得：
步骤一：将灰分大于1000ppm的煤沥青放入反应釜中，在氮气保护下以1～10℃/min的速率升温到350～450℃，保温1～15h，同时进行搅拌，反应期间持续通入氮气，并使釜内为开放体系；待保温结束后冷却至室温，即可得到含中间相小球的热缩聚沥青产物，部分灰分会被包裹在中间相小球内；
步骤二：将热缩聚产物放入过滤装置中，加热至合适的温度并保温一定时间，使沥青融化、中间相小球仍为固体，之后在氮气压力下进行过滤，即可得到熔融的净化沥青；
或者将热缩聚产物和溶剂进行混合，在水浴加热下搅拌一段时间，使沥青溶解、中间相小球仍为固体，再将溶液转移至过滤装置中在一定温度下保温，之后在氮气压力下进行过滤，得到沥青溶液，除去溶剂即可得到低灰分净化沥青。
3.按照权利要求2所述的一种超低灰分沥青的制备方法，其特征在于，步骤一中，升温速率为3～5℃/min。
4.按照权利要求2所述的一种超低灰分沥青的制备方法，其特征在于，步骤一中，保温温度为400～420℃。
5.按照权利要求2所述的一种超低灰分沥青的制备方法，其特征在于，步骤一中，保温时间为5～7小时。
6.按照权利要求2所述的一种超低灰分沥青的制备方法，其特征在于，步骤二中熔融过滤加热温度为100～350℃，保温时间为0.5～2小时。
7.按照权利要求2所述的一种超低灰分沥青的制备方法，其特征在于，步骤二中溶液过滤所用溶剂优选为甲苯、吡啶、喹啉、四氢呋喃、石油醚、洗油或其中任意几种溶剂所组成的混合溶剂，热缩聚产物与溶剂的质量比为1:0.5～20，过滤装置中保温温度为200～250℃。
8.按照权利要求7所述的一种超低灰分沥青的制备方法，其特征在于，热缩聚产物与溶剂的质量比为1:1～10。
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