CN110272754B - 一种用于高端碳材料的高纯芳烃沥青制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高端碳材料用高纯芳烃沥青的制备方法技术领域，具体涉及一种用于制备中间相沥青的低灰分、低硫含量高纯芳烃沥青的制备方法，先将芳烃沥青溶解于甲苯中，再加入三氟化硼乙醚络合物进行常温搅拌分层，将底部获得的高密度三氟化硼‑芳烃沥青络合物分离出来，再加入甲苯、吡啶进一步搅拌、分层，去除大部分三氟化硼，最后加入氨水、低分子醇或表面活性剂萃取多次，再经蒸馏获得高纯芳烃沥青。本发明常温进行、能耗低、纯化分离效果好，且设备简单、投资与成本低，避免了常规过滤与加氢工艺的缺点。
Description
技术领域
本发明属于高端碳材料用高纯芳烃沥青的制备方法技术领域，具体涉及一种用于制备中间相沥青的低灰分、低硫含量高纯芳烃沥青的制备方法。
背景技术
沥青是高端碳材料不可或缺的原材料，尤其是可以通过液相炭化制备碳材料的中间相沥青，广泛应用于高性能碳纤维、中间相碳微球、针状焦、高导热C/C复合材料、高导热石墨等。高端碳材料的原材料，尤其是用于中间相沥青的原材料，一般要求芳烃沥青具有芳烃分子平面度较好，C、H以外的杂元素少，进而要求烷烃分子或支链短，灰分含量低(<20ppm)、硫、氮含量低(<5000ppm)等特点。然而，一般意义上的常规沥青主要是生物质原材料、石油、煤等深加工之后的残渣，分子分布极其不规整，分子结构极其复杂，杂质含量也极高，根据产地情况，有的硫氮含量也极高，且由于各种原材料前期生产工艺的复杂性以及在炼化生产中添加的催化剂甚至是沥青中间产品的运输原因都使得常规沥青很难达到低灰分、低硫氮的高纯标准。
当前国内商品化的高端沥青材料灰分普遍在300ppm以上，即使实验室样品也停留在100ppm左右，这与国外日美技术相差甚远，日本上世纪九十年代的通用级纺丝沥青灰分指标已经低于20ppm。
国内目前的主流技术主要包括溶剂萃取法(如申请号201811160012.5一种煤沥青制备可纺沥青的方法)、溶解过滤法(如申请号201810089036.X用于合成中间相沥青的煤沥青精制方法)、热熔过滤法(如申请号201711297671.9一种沥青热熔装置)、离心分离法等，这一类方法只是简单的去除沥青中的不溶或不熔颗粒，不仅分离不彻底，对硫氮的去除帮助不大。近年还报道了一些效果较好的方法，如申请号201810008855.7一种超低灰分沥青的制备方法，公布了一种利用热缩聚将重芳烃分子、碳颗粒以及含金属分子先进行中间相转化，再分离的方法，但这一方法没有解决硫氮的脱除问题。申请号201810866707.9公布了一种煤液化沥青蒸馏、加氢的工艺，可以有效脱除金属杂原子与硫氮，但其加氢程度的控制难度较大，加氢的同时也会打断碳链，这些都会降低整体沥青利用率以及大幅度增加工艺成本。
发明内容
本发明主要针对现有高端碳材料用沥青纯度低、纯化难的技术等问题，提供一种工艺简单、能耗低、成本低、分离效果好且投资成本低的高纯芳烃沥青制备方法。
本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：
一种用于高端碳材料的高纯芳烃沥青制备方法，包括以下步骤：(按质量份数计)
(1)采用钢衬聚四氟乙烯材质密闭容器，将100份芳烃沥青溶解于300-1500份甲苯中；或者将100份芳烃沥青溶解于200-1000份甲苯与步骤(3)得到的200份上层低密度液相混合液中；
(2)再加入10-200份三氟化硼乙醚络合物，高速剪切搅拌2-10hr，常温静置分层；
(3)步骤(2)液相分层后，抽出上层低密度液相(过量甲苯、乙醚、小分子芳烃、烷烃)，留下底部高密度三氟化硼-芳烃沥青络合物；
(4)所得底部高密度三氟化硼-芳烃沥青络合物中加入100份甲苯，10-50份吡啶，缓慢搅拌2hr，静置分层，再滤去底部固体三氟化硼-吡啶络合物，获得含三氟化硼的芳烃沥青溶液；
(5)步骤(4)含少量三氟化硼的芳烃沥青溶液中加入100份高纯氨水，10-30份低分子醇或0.01-5份非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，高速剪切搅拌2hr后静置分层；
(6)步骤(5)液相分层后，去除底部氨水溶液及氨水溶液底部沉淀物；
(7)重复步骤(5)、(6)1-5次，再蒸馏出甲苯获得高纯芳烃沥青。
所述的一种用于高端碳材料的高纯芳烃沥青制备方法，所述的步骤(1)芳烃沥青可以是纯芳烃催化聚合沥青、石油沥青、煤焦油沥青、乙烯焦油沥青、煤液化加氢残渣，或者是催化裂化油浆、煤焦油、乙烯焦油等富含芳烃分子的沥青前驱体。
所述的一种用于高端碳材料高纯芳烃沥青的制备方法，所述的步骤(5)阴离子表面活性剂，优选阴离子氟碳型表面活性剂。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)能耗低：纯化工艺过程仅溶剂去除需加热，其他回收液体可直接部分回用，剩余部分集中精馏回收；
(2)分离效果好：三氟化硼可以与重质芳烃形成络合物，含硫含氮分子可以与三氟化硼形成固体络合物、高稳定性络合物，以及利用游离氟离子活性高可与金属杂质形成离子态，因此本工艺基本可以一次性解决芳烃沥青的纯化难题，且纯化精度极高；
(3)投资小、成本低：本工艺不涉及高能耗，无复杂工艺过程，原料简单易得，设备简单，且极易放大工业化，投资小，成本低。
具体实施方式
实施例1
一种用于高端碳材料的高纯芳烃沥青制备方法，包括以下步骤：
(1)采用钢衬聚四氟乙烯材质密闭容器，将100份软化点80℃、灰分300ppm、纯萘催化聚合(三氯化铝)所获得的芳烃沥青溶解于300份甲苯中；
(2)加入20份三氟化硼乙醚络合物，高速剪切搅拌3hr，常温静置分层；
(3)抽出上层低密度液相(密度0.93g/ml)，留下底部高密度三氟化硼-芳烃沥青络合物(密度1.31g/ml)；
(4)所得底部高密度三氟化硼-芳烃沥青络合物中加入100份甲苯，10份吡啶，缓慢搅拌2hr，静置分层，再滤去底部固体三氟化硼-吡啶络合物，获得含少量三氟化硼的芳烃沥青溶液；
(5)步骤(4)含少量三氟化硼的芳烃沥青溶液中加入100份高纯氨水，20份乙醇，高速剪切搅拌2hr后静置分层；
(6)去除底部氨水溶液及氨水溶液底部沉淀物；
(7)重复步骤(5)、(6)2次，再蒸馏出甲苯获得灰分<10ppm的高纯芳烃沥青。
实施例2
一种用于高端碳材料高纯芳烃沥青的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用钢衬聚四氟乙烯材质密闭容器，将100份软化点40℃、灰分700ppm、硫含量8200ppm、氮含量5700ppm的煤焦油沥青溶解于900份甲苯中；
(2)再加入200份三氟化硼乙醚络合物，高速剪切搅拌10hr，常温静置分层；
(3)抽出上层低密度液相(密度0.86g/ml)，留下底部高密度三氟化硼-芳烃沥青络合物(密度1.28g/ml)；
(4)所得底部高密度三氟化硼-芳烃沥青络合物中加入100份甲苯，50份吡啶，缓慢搅拌2hr，静置分层，再滤去底部固体三氟化硼-吡啶络合物，获得含少量三氟化硼的芳烃沥青溶液；
(5)步骤(4)含少量三氟化硼的芳烃沥青溶液中加入100份高纯氨水，0.05份市售全氟烷基乙氧基甲醚，高速剪切搅拌2hr后静置分层；
(6)步骤(5)液相分层后，去除底部氨水溶液及氨水溶液底部沉淀物；
(7)重复步骤(5)、(6)3次，再蒸馏出甲苯获得灰分40ppm、硫含量1800ppm、氮含量3700ppm的高纯煤焦油沥青。
实施例3
一种用于高端碳材料高纯芳烃沥青的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用钢衬聚四氟乙烯材质密闭容器，将100份软化点小于30℃、灰分100ppm、硫含量11600ppm、氮含量2300ppm的催化裂化油浆沥青溶解于200份甲苯与200份步骤(3)抽出的上层低密度液相的混合液中；
(2)再加入100份三氟化硼乙醚络合物，高速剪切搅拌8hr，常温静置分层；
(3)抽出上层低密度液相(密度0.92g/ml，约420份，循环使用)，留下底部高密度三氟化硼-芳烃沥青络合物(密度1.25g/ml，约180份)；
(4)所得底部高密度三氟化硼-芳烃沥青络合物中加入100份甲苯，50份吡啶，缓慢搅拌2hr，静置分层，再滤去底部固体三氟化硼-吡啶络合物，获得含少量三氟化硼的芳烃沥青溶液；
(5)步骤(4)含少量三氟化硼的芳烃沥青溶液中加入100份高纯氨水，0.3份十三氟辛醇，高速剪切搅拌2hr后静置分层；
(6)步骤(5)液相分层后，去除底部氨水溶液及氨水溶液底部沉淀物；
(7)重复步骤(5)、(6)2次，再蒸馏出甲苯获得灰分<20ppm、硫含量1200ppm、氮含量1600ppm的高纯催化裂化油浆沥青沥青。
Claims (4)
1.一种用于高端碳材料的高纯芳烃沥青制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将100份芳烃沥青溶解于300-1500份甲苯中；或者将100份芳烃沥青溶解于200-1000份甲苯与步骤（3）得到的200份上层低密度液相混合液中；
（2）再加入10-200份三氟化硼乙醚络合物，高速剪切搅拌2-10hr，常温静置分层；
（3）步骤（2）液相分层后，抽出上层低密度液相，留下底部高密度三氟化硼-芳烃沥青络合物；
（4）所得底部高密度三氟化硼-芳烃沥青络合物中加入100份甲苯，10-50份吡啶，缓慢搅拌2hr，静置分层，再滤去底部固体三氟化硼-吡啶络合物，获得含三氟化硼的芳烃沥青溶液；
（5）步骤（4）含三氟化硼的芳烃沥青溶液中加入100份高纯氨水，10-30份低分子醇或0.01-5份非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，高速剪切搅拌2hr后静置分层；
（6）步骤（5）液相分层后，去除底部氨水溶液及氨水溶液底部沉淀物；
（7）重复步骤（5）、（6）1-5次，再蒸馏出甲苯获得高纯芳烃沥青；
所述的份数均为质量份数。
2.根据权利要求1所述的一种用于高端碳材料的高纯芳烃沥青制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）芳烃沥青是纯芳烃催化聚合沥青、石油沥青、煤焦油沥青、乙烯焦油沥青、煤液化加氢残渣、生物质沥青，或者是富含芳烃分子的沥青前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种用于高端碳材料的高纯芳烃沥青制备方法，其特征在于：所述的富含芳烃分子的沥青前驱体为催化裂化油浆、煤焦油或乙烯焦油。
4.根据权利要求1所述的一种用于高端碳材料的高纯芳烃沥青制备方法，其特征是所述的步骤（5）阴离子表面活性剂是阴离子氟碳型表面活性剂。
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