CN110697677B - 一种中空碳微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种中空碳微球及其制备方法，制备方法包括如下步骤：使包含重质油原料和有机溶剂的反应体系达到所述有机溶剂的超临界或近临界状态后进行热缩聚反应；所述热缩聚反应完成后分离所述有机溶剂，收取粗产物并加入分离溶剂进行纯化处理；对经所述纯化处理的粗产物实施干燥处理，得到所述中空碳微球。该制备方法以重质油为原料，无需添加任何模板或催化剂，一步制备中空碳微球。同时，本发明还能够通过原料的改变和制备工艺的参数调整，制得不同尺寸的中空碳微球，易于实现大规模应用。

Description

一种中空碳微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空碳微球及其制备方法，属于重质油高附加值加工和碳材料领域。

背景技术

中空碳微球是一种极具潜力的球形碳材料，具有低毒性、比表面积大、密度低、热力学和化学稳定等特点，无论是作为高性能催化剂载体，还是在生物、吸附、能储、光电、隔热、隔音以及电极材料等领域中都具有良好的应用前景。

作为一种碳化产物，虽然可用于中空碳微球的制备原料来源广泛，但多以纯物质为主，如葡萄糖、苯酚、苯、乙烯、甲醛或聚合物等作为碳源。制备方法主要以模板法为主，即通过某种方式将碳源均匀分布于模板表面，随后通过酸蚀或煅烧等方式除去模板，得到中空碳微球。中空碳微球的制备不仅需要经过复杂的操作，产品的品质和规格也受限于工艺控制和模板使用，即使不考虑制备工艺的复杂，根据产品规格和性质需要配备和使用不同规格的模板，也导致生产操作的复杂性，无论是从原料成本或是制备方法复杂性的角度考虑，当前关于中空碳微球的研究都停留于实验室水平，其成本高，步骤复杂，同时伴随着环境污染、高风险等问题，难以大规模应用。

我国重质油产量巨大，煤化工产业每年都会副产大量煤焦油，炼厂在对烃类原料裂解生产乙烯过程中副产大量乙烯煤焦油，而在石油化工领域，除了常减压渣油，催化裂化油浆(FCC油浆)产量每年产量可达750万吨，如何实现这些重质油合理利用，探寻拓宽提升重质油附加值的途径，一直是业界难题。

重质油组成复杂，但同时也具有明显的应用优势，其价格低廉、来源丰富，最重要的一点，重质油的芳烃含量极高，如能采用合适的方法进行利用，无疑是一种非常理想的高附加值碳材料碳源。然而，受制于反应方法，当前重质油在高附加值碳材料领域的应用鲜有报道。其主要原因在于重质油反应复杂，难于控制，虽然有不少相关的深加工应用报道，但普遍存在下游产物标准不稳定或质量差，且收率低的缺陷。虽然已经有少量厂家实现了以重质油为原料制备针状焦、中间相产品(沥青或者碳微球颗粒)，这应该是目前利用重质油经过热缩聚和焦化反应制备碳化产物的主要出路，但重质油的特性以及前期分离处理结果对于针状焦等碳化产品的质量影响很大，以目前工业化生产工艺，每批次针状焦成品都会有30％或更多不达标的低劣焦，要高产量地生产高质量的碳化产品，对于生产工艺的控制和设备投入要求高。另一方面，即使能够实现高质量碳化产品的生产，相对于产量巨大的重质油原料，其下游应用途径和范围依然较窄。

发明内容

本发明提供一种中空碳微球的制备方法，以重质油为原料，工艺控制和操作简单，能一步制备中空碳微球，易于实现大规模应用。

本发明还提供一种中空碳微球，其来自重质油为原料的碳化产物，原料来源丰富，制备工艺简单，利于产业化，提供了重质油的高附加值应用途径。

本发明提供一种中空碳微球的制备方法，包括如下步骤；

1)使包含重质油原料和有机溶剂的反应体系在所述有机溶剂的超临界或近临界状态下进行热缩聚反应；

2)所述热缩聚反应完成后分离所述有机溶剂，收取粗产物并加入分离溶剂进行纯化处理，得到纯化粗产物；

3)对所述纯化粗产物实施干燥处理，得到所述中空碳微球。

在本发明所使用的原料重质油中，也可以称重油，理解为偏“重”的渣油或焦油渣油，包括了石油加工链产出的重质燃料油、乙烯焦油或煤焦油，特点是分子量大、粘度高。按照业内共识，石油重油是指密度高于0.934g/cm³的渣油或油浆，一般所说的渣油、催化裂化油浆、热加工馏分油、脱沥青油、乙烯焦油等来自油品加工链的残渣油都可以称为重油。煤焦油渣油则是是煤焦油较重的部分，例如煤焦油蒸馏提取后的残留物煤焦油沥青。本发明的具体实施方案中，所用重质油原料包括了石油残渣油(例如催化裂化工艺尾油，也称FCC油浆、乙烯加工中产物的焦油)、煤焦油或煤焦油残渣油。

申请人的研究发现，重质油实施热缩聚过程中，引入超临界或近临界状态的有机溶剂，得到的缩聚产物形态和结构会发生变化，成为中空微球，与常规热缩聚反应得到的中间相产物相比，形成一种断面看具有基本上呈同心圆的层状结构，所以，可以说是一种具有中空结构的中间相微球。通过控制热缩聚反应条件和后续纯化处理，可以得到形态和性质更优异的微球产物。

本发明利用重质油作为中空碳微球的原料，使重质油在有机溶剂的超临界态或近临界态下进行热缩聚反应，最终生成中空碳微球。

根据本发明的方法，实施热缩聚反应时，不限制重质油原料和有机溶剂的加入顺序。可以先将重质油原料加入反应器后，再向反应器中加入有机溶剂；也可以先将有机溶剂加入反应器后，再向反应器中加入重质油原料；也可以同时向釜式反应器中加入有机溶剂和重质油原料。

完成重质油原料和有机溶剂加入的反应釜，通过搅拌使两者混合均匀，调整反应体系的反应环境，例如压力、温度等，在有机溶剂的超临界态或近临界态下完成热缩聚反应。

当热缩聚反应结束后，在常温常压下对反应体系进行过滤分离有机溶剂，收集反应粗产物，结构和形态检测可以显示为中空微球颗粒。

为了提高中空碳微球的纯度，需要利用分离溶剂对反应粗产物进行纯化，使反应粗产物中的杂质能够溶解于分离溶剂中，从而有助于提高中空碳微球的纯度。

最后，对经过纯化处理的粗产物进行干燥处理除去存留的溶剂和可能存在的水分，得到本发明的中空碳微球。

具体在操作中，可以先通过过滤操作除去分离溶剂，收集纯化后的粗产物，然后再对纯化后的粗产物进行干燥处理，得到中空碳微球。

对纯化粗产物的干燥处理，可以采用常压干燥或减压干燥，考虑到中空碳微球结构的保持，选择常压干燥比较有利，也可以适当减压，以降低干燥温度和提高干燥效率。

相比于制备中空碳微球的现有技术，本发明选择重质油作原料，在热缩聚反应中引入超临界或近临界有机溶剂，在整个制备过程中不仅无需任何模板剂和添加剂，而且制备方法简单，制备成本低，因此易于实现大规模应用。另外，本发明的制备方法还为重质油原料的应用开拓了新的领域，进一步实现了重质油原料的高效利用。

本发明中使用的术语“超临界状态”或“近临界状态”均属于公知常识范畴，即，达到或超过该有机溶剂临界点、或靠近该有机溶剂临界点的状态。具体实施方案中可以是，当有机溶剂处于超临界态是指反应体系的实时温度控制在该有机溶剂临界温度(绝对温度K，以下同)的1.0-1.2倍且实时压力为其临界压力的1-5倍；当有机溶剂处于近临界态是指反应体系的实时温度控制在该有机溶剂临界温度的0.95-1.0倍且实时压力为其临界压力的1-5倍。针对所选有机溶剂的临界点(临界温度和临界压力)可以按照公知技术手段调整体系的温度和压力，使有机溶剂处于超临界或近临界状态。

在一具体实施方式中，通过控制所述反应体系以0.5-10℃/min的速率升温，直至达到所述有机溶剂的超临界或近临界状态。

具体地，对反应体系直接加热并控制升温速率为0.5-10℃/min，使反体系的温度逐渐上升至有机溶剂的超临界温度或近临界温度，从而使有机溶剂达到超临界态或近临界态。

在另一具体实施方式中，调节所述反应体系的压力升高至所述有机溶剂的超临界压力后，控制所述反应体系以0.5-10℃/min的速率升温，直至达到所述有机溶剂的超临界或近临界状态。

具体地，先调节反应体系的压力至有机溶剂的临界压力，然后加热反应体系使其以0.5-10℃/min的速率升温直至反应系的温度到达超临界温度或近临界温度，从而使有机溶剂达到超临界态或近临界态。

根据本发明的方案，使重质油原料的热缩聚过程在超临界或近临界溶剂体系中完成，是保证中间相微球具有中空结构的关键。调整和控制反应在此基础上，改变工艺条件，可以得到例如壁厚、粒径相对变化的微球产品。申请人的研究发现，对反应体系的反应温度与反应压力进行调整时，中空碳微球的粒径以及壁厚会发生改变，例如温度高粒径会有所增加，压力降低粒径会有所增加，其中压力的影响相对更为明显；另外，在调节反应体系至有机溶剂的超临界态或近临界态的过程中，通过控制反应体系的升温速率，也能够实现对生成的中空碳微球的粒径及壁厚的调节，例如，当升温速率较低时，能够得到粒径及壁厚较大的中空碳微球，反之，提高升温速率时，能够得到粒径及壁厚较小的中空碳微球。当然，重质油原料的不同，热缩聚进程会有不同，也可能会影响中空微球的结构和尺寸。

进一步地，在本发明中，为了利于热缩聚反应的进行以及中空微球的形成，所述有机溶剂与所述重质油原料的质量比(也称剂油比或剂油质量比)不低于0.5：1。

当对有机溶剂与重质油原料的质量比进行进一步调整时，发明人发现，随着有机溶剂的增多，生成的中空碳微球的粒径以及壁厚逐渐增加，综合考虑，可以控制有机溶剂与所述重质油原料的剂油质量比在0.5-10：1。

根据本发明的实施方案，为了得到满足要求的中空碳微球，所述热缩聚反应的反应时长一般控制为0.5-10小时。也就是说，使包含重质油原料和有机溶剂的反应体系达到有机溶剂的超临界或近临界状态后，维持该状态0.5-10小时。中空碳微球的壁厚会随着反应时间的延长而增加。

重质油的热缩聚产物经脱除有机溶剂，即得到粗产物(具有中空结构的中间相颗粒)，还需加入分离溶剂经纯化处理，去除杂质等。本发明的实施方案中，所述收取粗产物并加入分离溶剂进行纯化处理包括，使用分离溶剂进行回流净化，回流时间2-48小时，回流温度为50-280℃。

一个具体实施方案是，可以将分离溶剂与粗产物混合后，加热整个体系直至分离溶剂回流。在加热回流的过程中，粗产物中的杂质会溶解于分离溶剂中，从而提高中空碳微球的纯度。

分离溶剂的选择以能去除微球表面杂质且易分离为标准，一般是分子量较小的溶剂，可以选择沸点为50-280℃的有机溶剂，不会导致中间相微球因再次反应而发生结构和性质改变的溶剂，例如选自甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，混合二甲苯，喹啉，四氢萘，吡啶，乙醇，航空煤油，四氢呋喃和柴油中的一种或多种。当分离溶剂为多种溶剂的混合物时，本发明不限制各个溶剂之间的比例。

本发明所用的重质油原料，包括了重质燃料油和各类焦油产物，例如常减压渣油、催化裂化油浆，煤焦油和乙烯焦油等。

根据本发明的实施方案，本发明使用的重质油原料可以包括乙烯焦油、煤焦油或催化裂化油浆等。对重质油原料以及有机溶剂的选择也会使所得到的中空碳微球在壁厚以及粒径方面有所差异。

超临界或近临界态有机溶剂的引入对得到中空微球是关键因素，要求选择不会参与反应且易分离去除、以及利于控制其超临界或近临界状态的有机溶剂作为介质引入反应体系，例如可以是选自正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢萘、蒽、四氢呋喃、吡啶以及喹啉中的一种或几种溶剂的混合物。无论是单一溶剂或是混合溶剂，只要能确认在所提供的超临界或近临界态下可完成预期的热缩聚反应即。

当有机溶剂为多种溶剂的混合物时，临界温度一般可按公式

得到，式中x_i是有机溶剂中的组分i的摩尔分数，Tc_i是该组分i的临界温度，n是该有机溶剂所含的组分数。

本发明的实施方案，热缩聚反应中使用的有机溶剂与粗产物纯化中使用的分离溶剂，可以相同，也可以不同，可以根据原料的情况以及便于操作考虑确定。

本发明提出的制备中空碳微球方法本身不仅简单，而且无需模板，只要对反应条件的适当调整就可实现中空碳微球的粒径以及壁厚可控。

另外，本发明的制备方法对反应容器不做过多限制，只要能够实现压力及温度可调便可，一般的，可以使用常见的高压釜式反应器。

本发明还提供一种中空碳微球，该中空碳微球通过上述任一所述的制备方法得到。

如前述，与现有技术的中空微球不同，本发明制备的中空碳微球是一种来自重质油原料热缩聚过程的碳化产物，是在超临界或近临界溶剂中随着热缩聚反应进程长大，应该是具有中间相的形态的中空微球颗粒，观察颗粒的断面会发现其也具有层状结构。

本发明的中空碳微球在无需模板的条件下得到，粒径以及壁厚皆为微米级别，产物的尺寸分布可达到，粒径为3-50μm，壁厚0.5-2.5μm。

与现有技术制备的中空碳微球相同，本发明得到的中空碳微球也能够在二次电池、能量储存、高强度碳材料、催化剂和高效色谱领域中进行广泛应用。

本发明的实施，至少具备以下优势：

1、本发明的中空碳微球的制备方法简单易操作，能够一步完成中空碳微球的制备，工艺参数易于控制、产物能够快速分离并且无需大型设备仪器协助；

2、本发明的中空碳微球的制备方法以重质油(重质油燃料或煤焦油)为原料，不仅提升了重质油原料的附加值，而且无需任何模板以及添加剂，有效的降低了中空碳微球的生产成本，简化了中空碳微球的生产工序；

3、本发明的中空碳微球的制备方法进一步拓宽了包括石油加工尾油和煤焦油尾油等重质油的应用途径，为行业内大量的重质油资源应用开辟了新的领域；

4、本发明的中空碳微球的制备方法无需模板剂，利用重质油原料且通过对制备参数的调整就能够实现中空碳微球的粒径及壁厚的可控，降低了生产难度，利于产业化，也为中空碳微球产品在各领域的应用提供了保障。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1中得到中空碳微球的SEM图；

图2是实施例1中得到中空碳微球的又一SEM图；

图3是实施例1中得到中空碳微球的聚集粒子束(FIB)SEM图；

图4是实施例2中得到中空碳微球的一SEM图；

图5是实施例2中得到中空碳微球的FIB-SEM图；

图6是实施例2中得到中空碳微球的又一SEM图；

图7是实施例3中得到中空碳微球的SEM图；

图8是实施例3中得到中空碳微球的又一SEM图；

图9是实施例3中得到中空碳微球的FIB-SEM图；

图10是实施例4中得到中空碳微球的一SEM图；

图11是实施例4中得到中空碳微球的又一SEM图；

图12是实施例5中得到中空碳微球的一SEM图；

图13是实施例5中得到中空碳微球的又一SEM图；

图14是实施例6中得到中空碳微球的一SEM图；

图15是实施例6中得到中空碳微球的又一SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的中空碳微球的制备方法如下：

1)将煤焦油加入釜式反应器中，随后再向釜式反应器中加入5℃混合二甲苯(石油混合二甲苯(GB/T 3407-2010))，搅拌均匀后锁紧釜式反应器；

利用氮气吹扫釜式反应器，随后升压至5MPa，采用加热炉进行加热，升温速率约1.5℃/min，温度升至390℃后，保持该温度及压力5h左右；

其中，混合二甲苯与煤焦油的剂油质量比大约为3:1；

2)将釜式反应器的温度及压力降至室温及常压后，将釜式反应器中的混合溶液取出并过滤，收集滤饼作为粗产物；

3)将步骤2)中的滤饼放入装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，随后向烧瓶中加入混合二甲苯，加热烧瓶直至溶剂回流，约4h后停止加热；

对烧瓶中的混合溶液进行过滤，收集滤饼，得到纯化粗产物；

4)对步骤3)中的滤饼进行常压干燥，得到本实施例的中空碳微球；

其中，干燥温度为140℃左右，干燥时间约为12h。

图1是实施例1中得到中空碳微球的SEM图，图2是实施例1中得到中空碳微球的又一SEM图，均能清楚显示所制备产物主要为微米级球体。

图3是实施例1中得到中空碳微球的聚集粒子束(FIB)SEM图，可清楚显示该微球产品为具有一定壁厚的中空微球。

如图1和图3所示，本实施例制备的中空碳微球的粒径为6-13μm，壁厚为1-2μm。

从以上图片中可以看到，产物中还存在一定比例的不规则形状块状物，应该是与原料性质有关，例如重质油原料中会存在杂质，后期根据使用的要求稍加处理即可。以下实施例也存在类似的情况。

实施例2

本实施例的中空碳微球的制备方法如下：

1)将煤焦油加入釜式反应器中，随后再向釜式反应器中加入甲苯，搅拌均匀后锁紧釜式反应器；

利用氮气吹扫釜式反应器，随后升压至6MPa，采用加热炉进行加热，升温速率约1.5℃/min，温度升至350℃后，保持该温度及压力5h左右；

其中，甲苯与煤焦油的剂油质量比为4:1；

2)将釜式反应器的温度及压力降至室温及常压后，将釜式反应器中的混合溶液取出并过滤，收集滤饼作为粗产物；

3)将步骤2)中的滤饼放入装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，随后向烧瓶中加入甲苯，加热烧瓶直至溶剂回流，4h后停止加热；

对烧瓶中的混合溶液进行过滤，收集滤饼，得到纯化粗产物；

4)对步骤3)中的滤饼进行常压干燥，得到本实施例的中空碳微球；

其中，干燥温度为140℃左右，干燥时间约为12h。

图4是实施例2中得到中空碳微球的一SEM图，图5是实施例2中得到中空碳微球的FIB-SEM图，均能清楚显示所制备产物主要为微米级球体。

图6是实施例2中得到中空碳微球的又一SEM图，可清楚显示该微球产品为具有一定壁厚的中空微球。

如图4和图6所示，本实施例制备的中空碳微球的粒径为6-8μm，壁厚为0.5-1.5μm。

实施例3

本实施例的中空碳微球的制备方法如下：

1)将煤焦油加入釜式反应器中，随后再向釜式反应器中加入甲苯，搅拌均匀后锁紧釜式反应器；

利用氮气吹扫釜式反应器，随后升压至5MPa，采用加热炉进行加热，升温速率约1.5℃/min，温度升至400℃后，保持该温度及压力3h左右；

其中，甲苯与煤焦油的剂油质量比为3:1；

2)将釜式反应器的温度及压力降至室温及常压后，将釜式反应器中的混合溶液取出并过滤，收集滤饼作为粗产物；

3)将步骤2)中的滤饼放入装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，随后向烧瓶中加入甲苯，加热烧瓶直至溶剂回流，约4h后停止加热；

对烧瓶中的混合溶液进行过滤，收集滤饼，得到纯化粗产物；

4)对步骤3)中的滤饼进行常压干燥，得到本实施例的中空碳微球；

其中，干燥温度为140℃左右，干燥时间约为12h。

图7是实施例3中得到中空碳微球的SEM图，图8是实施例3中得到中空碳微球的又一SEM图，均能清楚显示所制备产物主要为微米级球体。

图9是实施例3中得到中空碳微球的FIB-SEM图，可清楚显示该微球产品为具有一定壁厚的中空微球。

如图7和图9所示，本实施例制备的中空碳微球的粒径为4-9μm，壁厚为1-2μm。

实施例4

本实施例的中空碳微球的制备方法如下：

1)将煤焦油加入釜式反应器中，随后再向釜式反应器中加入四氢萘，搅拌均匀后锁紧釜式反应器；

利用氮气吹扫釜式反应器，随后升压至4.5MPa，采用加热炉进行加热，升温速率约1.5℃/min，温度升至390℃后，保持该温度及压力3h左右；

其中，四氢萘与煤焦油的剂油质量比为5:1；

2)将釜式反应器的温度及压力降至室温及常压后，将釜式反应器中的混合溶液取出并过滤，收集滤饼作为粗产物；

3)将步骤2)中的滤饼放入装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，随后向烧瓶中加入航空煤油，加热烧瓶直至溶剂回流，2h后停止加热；

对烧瓶中的混合溶液进行过滤，收集滤饼，得到纯化粗产物；

4)对步骤3)中的滤饼进行常压干燥，得到本实施例的中空碳微球；

其中，干燥温度为140℃左右，干燥时间约为12h。

图10是实施例4中得到中空碳微球的一SEM图，清楚显示所制备产物主要为微米级球体。

图11是实施例4中得到中空碳微球的又一SEM图，可清楚显示该微球产品为具有一定壁厚的中空微球。

如图10和图11所示，本实施例制备的中空碳微球的粒径为8-22μm，壁厚为1-2μm。由图10还可以发现，产物中还存在一定比例的不规则产物。

实施例5

本实施例的中空碳微球的制备方法如下：

1)将催化裂化油浆加入釜式反应器中，随后再向釜式反应器中加入3℃混合二甲苯，搅拌均匀后锁紧釜式反应器；

利用氮气吹扫釜式反应器，随后升压至4.5MPa，采用加热炉进行加热，升温速率约1.5℃/min，温度升至400℃后，保持该温度及压力5h左右；

其中，混合二甲苯与催化裂化油浆的剂油质量比为2:1；

2)将釜式反应器的温度及压力降至室温及常压后，将釜式反应器中的混合溶液取出并过滤，收集滤饼作为粗产物；

3)将步骤2)中的滤饼放入装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，随后向烧瓶中加入3℃混合二甲苯，加热烧瓶直至溶剂回流，4h后停止加热；

对烧瓶中的混合溶液进行过滤，收集滤饼，得到纯化粗产物；

4)对步骤3)中的滤饼进行常压干燥，得到本实施例的中空碳微球；

其中，干燥温度为140℃左右，干燥时间约为12h。

图12是实施例5中得到中空碳微球的一SEM图，清楚显示所制备产物主要为微米级球体。

图13是实施例5中得到中空碳微球的又一SEM图，可清楚显示该微球产品为具有一定壁厚的中空微球。

如图12和图13所示，本实施例制备的中空碳微球的粒径为6-13μm，壁厚为0.5-1.5μm。由图12还可以发现，产物中还存在一定比例的不规则产物。

实施例6

本实施例的中空碳微球的制备方法如下：

1)将催化裂化油浆加入釜式反应器中，随后再向釜式反应器中加入甲苯，搅拌均匀后锁紧釜式反应器；

利用氮气吹扫釜式反应器，随后升压至5MPa，采用加热炉进行加热，升温速率约1.5℃/min，温度升至390℃后，保持该温度及压力5h左右；

其中，甲苯与催化裂化油浆的剂油质量比为2:1；

2)将釜式反应器的温度及压力降至室温及常压后，将釜式反应器中的混合溶液取出并过滤，收集滤饼作为粗产物；

3)将步骤2)中的滤饼放入装有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，随后向烧瓶中加入航空煤油，加热烧瓶直至溶剂回流，5h后停止加热；

对烧瓶中的混合溶液进行过滤，收集滤饼，得到纯化粗产物；

4)对步骤3)中的滤饼进行常压干燥，得到本实施例的中空碳微球；

其中，干燥温度为140℃左右，干燥时间约为12h。

图14是实施例6中得到中空碳微球的一SEM图，清楚显示所制备产物主要为微米级球体。

图15是实施例6中得到中空碳微球的又一SEM图，可清楚显示该微球产品为具有一定壁厚的中空微球。

如图14和图15所示，本实施例制备的中空碳微球的粒径为5-10μm，壁厚为0.5-1.5μm。由图14还可以发现，产物中还存在一定比例的不规则产物。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种中空碳微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；

使包含重质油原料和有机溶剂的反应体系在所述有机溶剂的超临界或近临界状态下进行热缩聚反应；

所述热缩聚反应完成后分离所述有机溶剂，收取粗产物并加入分离溶剂进行纯化处理，得到纯化粗产物；

对所述纯化粗产物实施干燥处理，得到所述中空碳微球。

2.根据权利要求1所述的中空碳微球的制备方法，其特征在于，控制所述反应体系以0.5-10℃/min的速率升温，直至所述有机溶剂达到超临界或近临界状态；或，调节所述反应体系的压力升高至所述有机溶剂的超临界压力后，控制所述反应体系以0.5-10℃/min的速率升温，直至所述有机溶剂达到超临界或近临界状态。

3.根据权利要求1-2任一项所述的中空碳微球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的近超临界状态是指所述有机溶剂的实时温度为其临界温度的0.95-1.2倍且实时压力为其临界压力的1-5倍。

4.根据权利要求1-2任一项所述的中空碳微球的制备方法，其特征在于，所述反应体系中，所述有机溶剂与所述重质油原料的质量比不低于0.5：1。

5.根据权利要求1-2任一项所述的中空碳微球的制备方法，其特征在于，所述热缩聚反应的反应时长为0.5-10小时。

6.根据权利要求1所述的中空碳微球的制备方法，其特征在于，所述收取粗产物并加入分离溶剂进行纯化处理包括，使用分离溶剂进行回流净化，回流时间2-48小时，回流温度为50-280℃。

7.根据权利要求1-2任一项所述的中空碳微球的制备方法，其特征在于，所述重质油原料包括乙烯焦油、煤焦油或催化裂化油浆。

8.根据权利要求1-2任一项所述的中空碳微球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢萘、蒽、四氢呋喃、吡啶以及喹啉中的一种或多种。

9.根据权利要求1-2任一所述的中空碳微球的制备方法，其特征在于，所述分离溶剂选自甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，混合二甲苯，喹啉，四氢萘，吡啶，乙醇，航空煤油，四氢呋喃和柴油中的一种或多种。

10.一种中空碳微球，其特征在于，通过权利要求1-9任一项所述方法制备得到。

11.根据权利要求10所述的中空碳微球，其特征在于，所述中空碳微球的粒径为3-50μm，所述中空碳微球的壁厚为0.5-2.5μm。

Images