TWI555834B - Preparation of mesophase pitch by high temperature coal tar hydrogenation - Google Patents
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Description
本發明係關於新型碳材料及燃料化工領域,尤其是關於適用於工業規模之由高溫煤焦油製備中間相瀝青的方法。
中國是世界焦炭生產大國,統計資料顯示2010年焦炭產量38800萬噸,占世界焦炭產量60%。煤焦油資源豐富,從煉焦煤氣中回收的煤焦油產量1800萬噸。
中國高溫煤焦油加工技術路線基本是以焦油蒸餾加工輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油、瀝青的線路,產品數量少。近年來,30萬噸煤焦油加工規模的專案的實施,其精製化學產品的數量不斷增加,但由於這些產品的收率很低,實際產品只能圍繞酚油、萘油、洗油、蒽油精製加工。然而此類加工工藝線路帶來的主要問題是環境污染嚴重,瀝青只能進一步生產附加值低的中溫瀝青、改質瀝青、瀝青焦等產品,瀝青的價值沒有得到體現,造成專案整體產品附加值低,效益不理想。
隨著技術進步及環境保護要求的日益提高,全球對新材料的需求不斷增加,尤其在高級碳素材料的需求迅速擴大,瀝青基炭纖維、泡沫炭、C/C複合材料、炭微球等展現了廣闊的應用前景。但是新型碳材料的工業化方面,尤其是高級碳材料前驅體中間相瀝青遲遲沒有進展,大多為實驗室研究成果,形成工業化的技術案例鮮見,現有中間相瀝青工業生產技術一直存在技術難度大,成本高的問題,制約了新型碳素材料的應用推廣。
從煤焦油瀝青出發生產針狀焦、中間相瀝青一直是中國工程技術工作者的研究熱點。經過多年的努力,在針狀焦工業化方面取得了積極進展。在中間相瀝青方面進行了廣泛的研究,但由於煤焦油瀝青本身固有的局限性,成功案例極少,要麼生
產成本極高、要麼工業化難度極大。
中國專利CN85107441A介紹一種不含喹啉不溶物(QI)的煤焦油或煤焦油瀝青生產超級針狀焦的方法,但此法催化加氫程度低,煤焦油或煤焦油瀝青直接加氫技術難度大,催化劑壽命短,該工藝沒有充分利用所副產加氫溶劑油優化工藝,損失了大量有價值的β樹脂,瀝青收率低,對於輕質組份加氫程度低。
中國專利CN87103787A介紹了一種煤焦油或石油渣油通過熱處理、溶劑加氫工藝生產高性能炭纖維用中間相瀝青的方法,此法需要大量二甲苯、加氫蒽油、洗油溶劑,不能項目自生,生產成本高。由於採用多段熱解閃蒸熱處理工藝,極易造成系統結焦堵塞,大規模連續化生產難度大。
中國專利CN85105609A公開了一種氫化煤焦油或煤焦油瀝青的方法,但催化劑金屬負載量小,活性低,脫除瀝青雜原子能力差,採用單一輕度催化加氫手段,難以改變瀝青的分子結構,而且煤焦油或煤焦油瀝青的膠質及瀝青質含量高,在固定床催化條件下催化劑易積碳,壽命短,加氫難度大,難以實現長時間有效加氫。
中國專利ZL200610032060.7介紹了一種煤焦油加氫生產燃料油的方法,但需要將高溫煤焦油全部餾份轉化為石腦油、汽油、柴油,催化劑活性及加氫反應條件要求高。
中國專利CN101074381A介紹了一種煤焦油加工利用的方法,以汽油柴油為目標產品,未對瀝青進行研究說明,煤焦油預處理需要優化。
本發明的目的在於克服現有技術不足,提出了高溫煤焦油加工利用的新途徑,提供一種可以工業化應用的由高溫煤焦油催化加氫生產中間相瀝青,副產酚油、工業萘、石腦油、汽油柴油調和組份的方法,以大幅度提高煤焦油加工產品的價值。
本發明的一個方面提供一種由高溫煤焦油生產中間相瀝青的方法,包括:(1)將高溫煤焦油脫除鹽分和喹啉不溶物,得到澄清油;(2)將澄清油經由下述兩個方式之一得到加氫進料油:(2a)將澄清油作為加氫進料油;或(2b)將澄清油預蒸餾得到沸點大於230℃的塔底組份,將所述塔底組份與調配油混合得到加氫進料油,其中調配油包括下述組中的一個或多個組份:煤焦油的餾份油、煤焦油餾份油的加氫產物;將加氫進料油催化加氫精製得到加氫精製油;(3)將加氫精製油蒸餾後得到氫化瀝青;及(4)將氫化瀝青經熱縮聚得到中間相瀝青。
在一些實施方案中,步驟(1)包括:(1a)脫除鹽分的步驟,所述脫除鹽分的步驟包括將去離子水和芳族溶劑與高溫煤焦油混合並離心去除含鹽水份,得到脫鹽後的含芳族溶劑的高溫煤焦油;其中,芳族溶劑係選自由苯、甲苯、二甲苯、煤焦油的餾份油、及煤焦油餾份油的加氫產物所成群組之一種或多種。
在一些實施方案中,在脫除鹽分的步驟(1a)中,高溫煤焦油與芳族溶劑的體積比為1:0.2-2,去離子水的體積是高溫煤焦油的0.5-3倍,去離子水用於水洗高溫煤焦油,水洗1-3次。較佳地,高溫煤焦油與芳族溶劑的體積比為1:0.2-0.8。
在一些實施方案中,步驟(1)包括:(1b)脫除喹啉不溶物的步驟,所述脫除喹啉不溶物的步驟包括在脫鹽後的含芳族溶劑的高溫煤焦油中添加脂族溶劑和可選的芳族溶劑,混合離心或靜置沉降脫除喹啉不溶物,脂族溶劑包括C4-C16脂族化合物,其中高溫煤焦油、芳族溶劑和脂族溶劑的最終的體積比為1:0.2-2:0.2-1。較佳地,高溫煤焦油、芳族溶劑和脂族溶劑的最終的體積比為1:0.3-0.8:0.3-0.8。
在一些實施方案中,脂族溶劑是正辛烷或正庚烷。
在一些實施方案中,在步驟(2b)中,預蒸餾包括回收脂族溶劑的步驟。
在一些實施方案中,在步驟(2b)中,預蒸餾包括獲取輕油、酚油和萘油中的至少一個的步驟。
在一些實施方案中,在步驟(2)中,在催化加氫精製之前還包括濾除粒徑大於10μm的顆粒的過濾步驟。
在一些實施方案中,在步驟(2)中,催化加氫精製係於總壓為12.0MPa-20.0MPa、平均反應溫度為320℃-400℃、液時體積空速0.5hr-1-2.0hr-1以及氫油比為600:1-1500:1的條件下進行。較佳地,催化加氫精製係於總壓為14.0MPa-18.0MPa、平均反應溫度為340℃-390℃、液時體積空速0.8hr-1-1.2hr-1以及氫油比為800:1-1200:1的條件下進行。
在一些實施方案中,在所述步驟(2)中,催化加氫精製係於下列催化劑存在的條件下進行:加氫精製催化劑A:以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體,比表面積為120-300m2/g,孔容為0.4-1.4mL/g,孔徑為8-20nm,表面酸含量0.05-0.1mmol/g;金屬活性組份為第VIB族金屬Mo或W、第VIII族金屬Co或Ni,以所述加氫精製催化劑A的總重量計,第VIB族金屬含量以氧化物計為15-45wt%,第VIII族金屬含量以氧化物計為1.5-5wt%。
在一些實施方案中,在步驟(2)中,催化加氫精製係於下列催化劑存在的條件下進行:加氫精製催化劑A:以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體,比表面積為120-300m2/g,孔容為0.4-1.4mL/g,孔徑為8-20nm,表面酸含量0.05-0.1mmol/g;金屬活性組份為第VIB族金屬Mo或W、第VIII族金屬Co或Ni,以所述加氫精製催化劑A的總重量計,第VIB族金屬含量以氧化物計為15-45wt%,第VIII族金屬含量以氧化物計為1.5-5wt%;以及加氫精製催化劑B:以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體,比表面積為120-300m2/g,孔容為0.4-1.2mL/g,孔徑為7-15nm;金屬活性組份為第VIB族金屬Mo或W、第VIII族
金屬Co或Ni,以加氫精製催化劑B的總重量計,第VIB族金屬含量以氧化物計為10-22wt%,第VIII族金屬含量以氧化物計為2-5wt%。
在一些實施方案中,在步驟(2)中,加氫進料油係於經過保護催化劑和脫金屬催化劑之後進行催化加氫精製,脫金屬催化劑以氧化鋁為載體,孔容為0.5-1.5mL/g,比表面積為180-350m2/g,孔徑為10-50nm,以脫金屬催化劑的總重量計,脫金屬催化劑包含7-20wt%的氧化鉬,2-5wt%的氧化鎳。
在一些實施方案中,在步驟(3)中,蒸餾包括獲得沸點範圍為300-360℃的氫化重質溶劑和沸點範圍為80-300℃加氫餾份油的步驟。
在一些實施方案中,步驟(1)包括:(1a)脫除鹽分的步驟,所述脫除鹽分的步驟包括將去離子水和芳族溶劑與高溫煤焦油混合並離心,去除含鹽水份,得到脫鹽後的含芳族溶劑的高溫煤焦油,其中所述芳族溶劑是氫化重質溶劑。
在一些實施方案中,步驟(1)包括:(1b)脫除喹啉不溶物的步驟,所述脫除喹啉不溶物的步驟包括在脫鹽後的含芳族溶劑的高溫煤焦油中添加脂族溶劑以及可選的芳族溶劑,混合,離心或沉降脫除喹啉不溶物,脂族溶劑包括C4-C16脂族化合物,芳族溶劑是氫化重質溶劑,其中高溫煤焦油、芳族溶劑和脂族溶劑的最終的體積比為1:0.3-0.8:0.3-0.8。較佳地,高溫煤焦油、芳族溶劑和脂族溶劑的最終的體積比為1:0.5-0.8:0.5-0.8。
在一些實施方案中,在步驟(2b)中,調配油包括氫化重質溶劑和加氫餾份油。
在一些實施方案中,在步驟(2b)中,調配油包括氫化重質溶劑、輕油、洗油和加氫餾份油。
在一些實施方案中,輕油或洗油:氫化重質溶劑:加氫餾份油:塔底組份的體積比是0.2-1:0-1:0-1:1。較佳地,輕油或洗油:氫化重質溶劑:加氫餾份油:塔底組份的體積比是
0.2-0.4:0-0.5:0-0.5:1。
在一些實施方案中,在步驟(4)中,熱縮聚包括獲取閃蒸油的步驟。
在一些實施方案中,進一步包括:(5)將氫化重質溶劑與閃蒸油混合後催化加氫裂化得到加氫裂化油的步驟。
在一些實施方案中,催化加氫裂化係於總壓12.0MPa-20.0MPa、平均反應溫度為340℃-420℃、液時體積空速0.5hr-1-2.0hr-1以及氫油比為600:1-1500:1的條件下進行。較佳地,催化加氫裂化係於總壓14.0MPa-18.0MPa、平均反應溫度為350℃-390℃、液時體積空速0.8hr-1-1.5hr-1以及氫油比為800:1-1200:1的條件下進行。
在一些實施方案中,催化加氫裂化係於下列催化劑存在的條件下進行:加氫裂化催化劑:以氧化鋁、無定形矽鋁和微孔、中孔分子篩作為載體,其中,以所述加氫裂化催化劑的總重量計,中孔分子篩10-15wt%,微孔分子篩5-10wt%,無定形矽鋁15-40wt%,氧化鋁35-70wt%,比表面積為150-350m2/g,孔容為0.1-1.0mL/g;負載後催化劑含有10-35wt%的MoO3和/或WO3,2-5wt%的NiO和/或CoO。
在一些實施方案中,催化加氫裂化係於下列催化劑存在的條件下進行:加氫裂化催化劑:以氧化鋁、無定形矽鋁和微孔、中孔分子篩作為載體,其中,以所述加氫裂化催化劑的總重量計,中孔分子篩10-15wt%,微孔分子篩5-10wt%,無定形矽鋁15-40wt%,氧化鋁35-70wt%,比表面積為150-350m2/g,孔容為0.1-1.0mL/g;負載後催化劑含有10-35wt%的MoO3和/或WO3,2-5wt%的NiO和/或CoO;以及加氫精製催化劑B:以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體,比表面積為120-300m2/g,孔容為0.4-1.2mL/g,孔徑為7-15nm;金屬活性組份為第VIB族金屬Mo或W、第VIII族金屬Co或Ni,以加氫精製催化劑B的總重量計,第VIB族金屬含量以氧化物計為10-22wt%,第VIII族金屬含量以氧化物計為2-5wt%。
在一些實施方案中,在步驟(3)中,加氫精製油與加氫裂化油以體積比為1:0.2-0.5混合後再進行蒸餾。
在一些實施方案中,在步驟(3)中,在蒸餾前還包括濾除粒徑大於10μm的顆粒的過濾步驟。
在一些實施方案中,步驟(3)包括獲取石腦油、汽油調和組份和柴油調和組份的步驟。
在一些實施方案中,在步驟(4)中,熱縮聚在壓力為絕壓0.01-3.0MPa、溫度為380-460℃、攪拌速度為10-60rpm並包括氫氣、氮氣或氬氣在反應器的底部和頂部吹掃的條件下進行180-1200分鐘。優選地,在步驟(4)中,熱縮聚在0.01-1.0MPa、溫度400-440℃、攪拌速度20-40rpm並包括氮氣在反應器底部和頂部吹掃的條件下進行180-600分鐘。
在一些實施方案中,步驟(4)中包括線上黏度分析。
在一些實施方案中,在步驟(3)和(4)之間包括溶劑萃取步驟。
在一些實施方案中,溶劑是包括苯、甲苯、吡啶、喹啉或四氫呋喃的芳族溶劑。
本申請的發明人通過煤焦油在氫化溶劑存在的臨氫條件下催化加氫可以提高煤焦油瀝青H/C比,調整煤焦油瀝青分子結構,脫除S、N、O及金屬雜質,以加氫後的煤焦油瀝青生產中間相瀝青可以大幅度提高中間相瀝青品質,為工業化規模生產提供了可行的工藝路線。所得產品中間相含量高,軟化點低,雜質含量低。
以下配合圖式,說明本發明的方法。
如第1圖所示,本發明由高溫煤焦油生產中間相瀝青的方法包括如下步驟:步驟100是將所述高溫煤焦油脫除鹽分和喹啉不溶物,得到澄清油;
具體地,步驟100包括脫除鹽分的步驟101和脫除喹啉不溶物的步驟102。所述脫除鹽分的步驟101包括將去離子水和芳族溶劑與所述高溫煤焦油混合並離心去除含鹽水份,得到脫鹽後的含芳族溶劑的高溫煤焦油;其中,所述芳族溶劑包括下述組中的一個或多個組份:苯、甲苯、二甲苯、煤焦油的餾份油、煤焦油餾份油的加氫產物;所述脫除喹啉不溶物的步驟102包括在所述脫鹽後的含芳族溶劑的高溫煤焦油中添加脂族溶劑以及可選的芳族溶劑,混合,離心或沉降脫除喹啉不溶物,所述脂族溶劑包括C4-C16脂族化合物,所述芳族溶劑是所述氫化重質溶劑,其中所述高溫煤焦油、所述芳族溶劑和所述脂族溶劑的最終的體積比為1:0.2-2:0.2-1。
步驟200是將所述澄清油經由下述兩個方式之一得到加氫進料油,經催化加氫精製得到加氫精製油(步驟210),在一個實施方案中,將澄清油作為加氫進料油;在另一個實施方案中,將澄清油預蒸餾得到沸點大於230℃的塔底組份(步驟221),將所述塔底組份與調配油混合(步驟222)得到加氫進料油(步驟220),其中所述調配油包括下述組中的一個或多個組份:煤焦油的餾份油、煤焦油餾份油的加氫產物;步驟300是將所述加氫精製油蒸餾後得到氫化瀝青;步驟400是將所述氫化瀝青經熱縮聚得到中間相瀝青。
具體地,本發明涉及一種煤焦油在氫化溶劑存在的臨氫條件下催化加氫製備氫化瀝青、氫化瀝青熱縮聚生產中間相瀝青,副產石腦油、汽柴油調和組份、酚油、工業萘的方法,以下以氫化重質溶劑為芳族溶劑,以正辛烷為脂族溶劑,配合第2圖對所述四個步驟進行詳細說明。本領域技術人員能夠理解,當以本說明書列出的其他芳族溶劑(如苯,甲苯,二甲苯)以及以其他脂族溶劑(如正庚烷)生產中間相瀝青時,以下工藝流程需要進行相應調整。當澄清油直接作為加氫進料油時,以下工藝流程也需要進行相應調整。
1)在脫鹽工段(1)中,高溫煤焦油與芳族溶劑(為氫化
重質溶劑)及去離子水以一定比例充分混合水洗後進入離心機,脫除其中的大部分含鹽水份,再在脫除喹啉不溶物(QI)工段(2)與一定比例的脂族溶劑混合進入離心機脫除喹啉不溶物(QI),得到淨化的煤焦油和溶劑的混合物,即澄清油;
2)澄清油加熱後進入蒸發器(3),分離出水和一段輕油,分離水進污水再生處理系統(未顯示),一段輕油進入一段輕油罐(未示出),器底得到的無水澄清油再經加熱進入預蒸餾塔(4)。預蒸餾塔頂輕質脂肪溶劑回收迴圈使用,中部的二段輕油、酚油和萘油分別進入各自儲罐(未示出),預蒸餾塔(4)塔底組份在加氫進料調配槽(5)與來自一段二段輕油罐的輕油或加氫餾份油或氫化重質溶劑混合,經篩檢程式組(6)過濾後進入加氫進料緩衝罐(未示出);
3)加氫進料緩衝罐的加氫進料油與氫氣混合加熱後進入裝填加氫保護催化劑、脫金屬催化劑的反應器進一步脫除雜質和金屬離子,然後進入裝填加氫精製催化劑A的精製反應器進行加氫精製得到精製油,上述保護脫金屬精製反應可以設在一個一體的保護脫金屬精製反應器(7)中進行反應,也可以分別設置反應器進行各級反應。與此同時,來自後工段減壓塔(12)的一部分氫化重質溶劑及合成反應釜(14)頂部分離的閃蒸油進入裝填裂化催化劑的裂化反應器(8)加氫裂化反應得到裂化油。催化劑裝填方式如下:精製反應:精製催化劑A裝填在反應器上部,精製催化劑B裝填在反應器下部;或反應器裝填精製催化劑A,在精製熱高分上部裝填精製催化劑B,下部裝填精製催化劑A。
裂化反應:裂化反應器裝填裂化催化劑,精製催化劑B裝填在反應器下部;或裂化反應器裝填裂化催化劑,裂化熱高分裝填精製催化劑B。
4)加氫精製油液相及裂化油液相混合經篩檢程式(9)的金屬濾材過濾,進入初餾塔(10)分離出沸點<120℃的石腦
油餾份、水份和酸性氣體後進入常壓餾份塔(11)。常壓餾份塔(11)頂分餾出沸點範圍在180℃以前的餾份進入汽油調和組份儲罐(未顯示),中部分餾出沸點範圍在180~300℃的餾份進入柴油調和組份儲罐(未顯示),塔底組份經補熱後進入減壓塔(12)。減壓塔(12)分離出氫化重質溶劑及氫化瀝青,氫化重質溶劑是減壓塔(12)分離出的沸點範圍300~360℃組份,氫化重質溶劑一部分作為煤焦油脫鹽脫QI的溶劑及加氫進料調配組份,其餘作為加氫裂化反應器(8)進料。氫化瀝青在萃取塔(13)中經溶劑萃取進一步脫除雜質或不經過溶劑萃取進入合成反應釜(14)經熱縮聚後得到中間相瀝青產品,反應釜(14)頂部油氣經冷卻分離,氣體洗滌後排放,分離後的閃蒸油作為裂化進料進行加氫裂化。
中間相瀝青調製需要低雜質含量的純淨有機物料。要求無固體雜質,盡可能低的金屬元素含量,盡可能低的O、S、N雜環化合物,調製適宜的分子量及分子結構。
煤焦油中固態雜質主要指原生喹啉不溶物(QI),如炭黑(游離炭)、煤塵、焦粉、鐵銹等,這些原生QI雜質對中間相成核、成長和轉化成體狀各向異性的結構是不利的,雖然可促使中間相小球的初生,但因極易吸附在初生小球體的表面,在中間相瀝青生長期阻礙中間相小球的成長與融並,不能得到流變性能好的中間相瀝青。
在煉焦煤的高溫乾餾過程中,焦爐荒煤氣在炭化室高溫作用下有游離炭析出,這些游離炭會隨之被帶入到煤焦油中,形成一些以游離炭為核心,外面層層包裹著一些由重質組份形成的膠束或膠質體。根據相似相溶原理,需要一些重質油才能將這些膠束層層溶解“剝離”,暴露出游離炭,並在預處理過程中脫除。
由於煤焦油是一種非常黏稠的液體,煤焦油所含的固體雜質容易造成煤焦油深加工設備的堵塞。對煤焦油先進行淨化處
理,脫除其所含的原生QI雜質和固體雜質是非常關鍵的一步。
由於煤焦油是一種密度大、黏度高、組份複雜的重質油,在預處理過程中加入一些降低黏度的溶劑油,可以改善處理條件,使得預處理過程能夠順利進行。
瀝青中Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Al、V、Ni等,在中間相形成時快速融並產生鑲嵌結構,在生產碳素材料時形成雜質,部分金屬離子在炭化石墨化過程中逸出,形成缺陷。因此必須除去金屬原子,通過預處理洗滌和加氫脫金屬催化劑可以將雜質脫除到要求的範圍。
氧、硫、氮雜環化合物的O、S、N原子負電性大,易在分子內產生極性,在中間相成形階段會加速脫氫縮聚反應,有利於小球體初生,但由於O、S、N的交聯作用,使體系黏度提高,有礙小球體的成長與融並,使分子的積層取向性降低。同時氧、氮、硫雜環化合物熱穩定高,易濃聚在初生的小球內,生成鑲嵌結構,而不是希望的各向異性廣域型的結構。在中間相瀝青生產碳素產品石墨化時會發生“晶脹”,使產品產生微裂紋,影響產品品質,這些雜質原子通過催化加氫處理,可以比較大幅度去除。
碳質中間相的H/C原子比為0.35~0.5,含揮發分15%~20%,密度為1.4~1.6/cm3,與各向同性原料瀝青相比,其分子量約高3~4倍,平均為2000左右,軟化點也提高約100℃。當然這些數值隨原料瀝青及熱處理條件而有所變化,在軟化點溫度以上時一般具有較低的熔體黏度,而且能在較長時間內保持穩定不分解。
形成中間相瀝青的分子要求適宜的分子量、H/C比、適宜的芳香度及環烷烴、帶有短的側鏈結構。具有上述特徵的分子結構,在特定的條件下縮聚形成中間相瀝青時,才能獲得希望
的各向異性中間相瀝青結構。一般而言,經過加氫精製的氫化瀝青的特徵是5~10個芳環構成,平均1.5個取代基(甲基為主),含有1~5個環烷結構,分子量為250~400。
因此,煤系中間相瀝青的生產實際上是對煤焦油瀝青淨化及調製的過程,由於煤瀝青本身的局限性,從煤焦油出發,淨化及調製中間相瀝青會變得更加可行。
從工藝流程上來看,本發明的方法分為預處理、加氫精製、中間相瀝青製備等主要工藝單元。分別描述如下:
煤焦油預處理單元的主要目的為調製適合於加氫單元的原料,調節加氫原料的黏度、密度,脫除機械雜質及除去焦油中喹啉不溶物QI,脫水、脫鹽、脫酚,提取附加值較高的萘油,獲得適宜加氫精製的物料,避免系統腐蝕及堵塞。
在脫除原生喹啉不溶物的同時,盡可能避免脫除β樹脂(即甲苯不溶-喹啉可溶(TI-QS))、γ樹脂(即庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)),以提高中間相瀝青的收率,保留有效組成,但對於熱敏組份則需要脫除,避免熱敏組份在催化劑床層積碳。從煤焦油脫除QI較煤瀝青脫除QI可以減少β樹脂和γ樹脂的損失。
煤焦油有大量鹽類溶解在煤焦油水份中,其中固定銨鹽(主要為NH4Cl)在加熱時會產生強腐蝕性游離酸,腐蝕管道和設備,並對催化劑產生不利的影響。由於必須控制瀝青的金屬含量,不能用鹼法脫鹽,可以通過水洗的方法脫除銨鹽及金屬鹽類,同時盡可能脫水達到無水原料標準,減少煤焦油固定銨鹽及金屬鹽的含量。
煤焦油中含氧化合物主要集中在酚油中,切取酚油可以減少加氫過程氫耗,避免酚油加氫過程中所產生的化合水對系統壓力控制以及對催化劑的影響。
不提取經濟價值高的洗油是由於洗油及其氫化物是重要溶劑,不切洗油還可以降低蒸餾氣化溫度,減少原料高分子化
合物在進入加氫還原條件前的縮聚。
(1)煤焦油脫鹽
煤焦油中除金屬鹽外,含有大量銨鹽。揮發性銨鹽在最終脫水階段被除去,而大部分固定銨鹽仍留在脫水煤焦油中。由於中間相瀝青要求嚴格控制金屬離子含量,不能通過鹼法中和固定銨鹽,因此,採用水洗的方法是有效的脫鹽手段。水洗脫鹽還可以減輕脫金屬催化劑的負荷。
固定銨鹽、金屬鹽主要以鹽酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、硫氰酸鹽的形式存在,通過水洗可以達到脫除大部分銨鹽和金屬鹽的目的。但煤焦油是一種密度高、含有大量膠質瀝青質的重質油,水與煤焦油的相溶性差,形成大量乳化油,在脫水時必須破乳。
實際上,芳族溶劑如輕油、加氫輕油、洗油、加氫洗油、蒽油、加氫蒽油、氫化重質溶劑,由於能夠溶解膠質瀝青質膠團而具有破乳功能。通過實驗表明,以上各種芳族溶劑均具有良好的破乳性能,輔助離心脫水後,煤焦油含水量可控制在<2%,而鹽含量大幅降低。
氫化重質溶劑是加氫精製油裂化油混合蒸餾沸點範圍300~360℃的餾份。考慮到水洗後混合油與水的分離及脫渣脂族溶劑的回收,脫鹽採用重質芳族溶劑更加合理,選用洗油、加氫洗油、蒽油、加氫蒽油、氫化重質溶劑對煤焦油密度變化影響小,調配混合油密度1.05~1.1,便於油水分離。
由於對設備腐蝕、破壞催化劑性能主要是氯化銨的分解形成的鹽酸,因此水洗指標以氯離子含量為控制指標,水洗後煤焦油氯離子小於5ppm。
(2)煤焦油脫渣(QI)
由於煤焦油脫渣需要配入脂肪族溶劑,脂肪族溶劑的配入導致混合油密度小於1的情況發生,脫鹽脫渣不能同時進行,也不能先脫渣後脫鹽。
根據美國專利US4116815介紹,煤焦油或煤焦油瀝青用
芳族溶劑和脂族溶劑按不同比例調配時會根據溶劑比例不同形成油區、結晶區、瀝青區、漿區,在漿區可以通過自然沉降的方法脫除QI。
上述美國專利介紹常用的芳族溶劑有苯、甲苯、二甲苯、雜酚油、洗油、蒽油以及通過煤焦油蒸餾得到的瀝青油,脂族溶劑是正己烷、石油石腦油、石油煤油和汽油等。本申請的發明人在重複上述實驗時以正辛烷、正庚烷等脂族溶劑,分別採用了洗油、蒽油以及輕油、加氫輕油、加氫洗油、加氫蒽油、氫化重質溶劑以及煤焦油餾份油的加氫後餾份油,結果顯示加氫輕油、加氫洗油、加氫蒽油由於含有脂肪性較輕油、洗油、蒽油具有更好的脫除QI的效果,尤其氫化重質溶劑更適合作為脫QI芳族溶劑,理由如下:
a)氫化重質溶劑脫QI效果好,主要表現在脂族溶劑比例少,煤焦油比例高,成本低。另外,
b)QI形態固化程度好,脫渣後澄清油QI含量更低。
c)在脫除QI的同時,熱不穩定大分子也基本去除,煤焦油收率達85%,熱不穩定大分子的去除,使得加氫過程中催化劑積碳現象大幅減緩。
d)結晶區範圍寬,離心輔助分離脫渣效率高。
e)以氫化重質溶劑脫鹽脫渣有利於脂肪族溶劑回收利用;避免與輕質餾份形成共沸物。
f)在氫化重質溶劑存在的條件下,瀝青氫化程度更好,有利於加氫順利進行,操作條件和緩。
(3)氫化重質溶劑
氫化重質溶劑是本發明重要內容之一,氫化重質溶劑是精製油裂化油混合物沸點範圍300~360℃的組份,主要分子結構通過質譜分析主要是2~5個苯環,其中含有1~3個4~6元環烷結構、1~3個甲基、少量乙基的分子。
氫化重質溶劑的運用達到以下目的:
a)便於脫鹽時破壞瀝青膠團成為獨立的瀝青質膠質,達
到破乳效果及在脂肪族溶劑的作用下將QI及熱不穩定大分子分離。
b)以氫化重質溶劑為溶劑脫鹽脫渣有利於脂肪族溶劑回收利用。
c)在加氫過程中許多環烷結構是可逆的加氫脫氫過程,便於向瀝青分子氫轉移,使得催化加氫在溶劑加氫的伴生條件下進行,降低催化加氫溫度,減少催化劑積碳,延長催化劑壽命。
d)氫化重質溶劑分散了瀝青分子,可以阻礙瀝青分子在加氫過程中的聚合。
e)氫化重質溶劑中重質組份進入瀝青時,由於其分子結構含有環烷基甲基,有利於瀝青的合成。
(4)澄清油預蒸餾
煤焦油經脫鹽脫QI的混合油為澄清油,澄清油預蒸餾的目的是回收脂族溶劑、提取焦油中附加值高的萘油、脫除混合焦油中的水份至無水焦油標準、回收酚油。
澄清油二次氣化溫度不宜過高,目的除了是回收脂族溶劑,切取酚油、萘油,更是防止加氫精製前大分子化合物由於熱解作用聚合形成新的甲苯不溶物(TI)和次生喹啉不溶物(QI)。
(5)加氫進料調配及過濾
加氫進料調配目的是減緩加氫精製過程的催化劑積碳,達到在加氫溶劑存在的臨氫條件下催化加氫的目的。採用的工藝手段,一是經預蒸餾的塔底重質組份調配輕油、加氫餾份油、氫化重質溶劑,二是保護過濾。
由於在預蒸餾單元切取了輕油、酚油、萘油組份,澄清油密度加大,黏度增加,同時形成新的TI、生成次生QI的幾率增加,需要對預蒸餾澄清油塔底組份進行溶劑調配,以達到加氫進料要求。其中所採用的調配油包括下述組中的一個或多個組份:煤焦油的餾份油、煤焦油餾份油的加氫產物、上述煤焦
油的餾份油或煤焦油餾份油加氫產物與脂族溶劑的混合油。所述煤焦油的餾份油包括,但不限於,輕油、洗油、蒽油,以及在肖瑞華等主編,《煤化學產品工藝學》,冶金工業出版社,2008年9月第2版,第201-230頁中所涉及的煤焦油的餾份油。所述煤焦油餾份油的加氫產物包括,但不限於,加氫輕油、加氫洗油、加氫蒽油、氫化重質溶劑以及加氫產物80~300℃餾份。所述脂族溶劑油包括環烷類溶劑、柴油。所述調配油還可以包括苯、甲苯、二甲苯。
澄清油塔底組份調配主要作用有兩類,一是降低密度、黏度,分散瀝青質膠質,這類配入的溶劑主要包括苯族溶劑、煤焦油餾份油、煤焦油餾份油的加氫產物、少量的脂族溶劑。二是在加氫過程中配入氫化溶劑,使得煤焦油在氫化溶劑存在的條件下催化加氫,使得催化加氫、溶劑加氫同時進行,這類溶劑主要包括煤焦油餾份油加氫產物、脂族溶劑。
由於澄清油塔底組份含有較多的瀝青質和膠質成分,配入大量的脂族溶劑在溫度較低的情況下會使加氫進料油產生瀝青質沉澱,因此,其中脂族溶劑的配入以加氫進料油無瀝青沉澱為前提,不宜單獨以脂族溶劑調配澄清油塔底組份。
加入輕油、洗油及加氫餾份油主要是降低加氫進料黏度、密度,降低了膠質瀝青質分子濃度,分散膠質瀝青質,使其難以聚合成膠團在催化劑沉積,提高大分子在催化劑中的吸附脫附的速度,同時對催化劑有自清潔功能,達到延緩催化劑積碳,延長催化劑活性的目的。
加入氫化重質溶劑及加氫餾份油調配的目的是在催化加氫條件下氫化重質溶劑發生向瀝青質氫轉移的功能,同時,由於氫化重質溶劑是分子量150~280的多環芳烴含有1~3個4~6元環烷結構的混合物,其也具有降低膠質瀝青質濃度的功能,達到降低催化加氫反應條件,延緩催化劑積碳的目的。
過濾主要是保安過濾工藝管道設備及焦油未能清除的>10μm雜質,保護催化劑。
加氫精製原料與高壓氫氣混合加熱進入加氫保護脫金屬反應器、精製反應器進行催化加氫精製反應,精製反應油液相組份與裂化反應油液相組份混合再次過濾後進入分餾系統。
同與此時,由分餾系統減壓塔分餾的氫化重質溶劑一部分作為煤焦油脫鹽、脫QI、調配加氫進料使用,其餘與中間相瀝青熱縮聚產生的閃蒸油一起作為催化加氫裂化原料。
(1)加氫精製段的主要作用
a)進一步脫除煤焦油中QI。在預處理階段,雖然脫除了大量的QI,但仍有微量粒徑在0.5~2μm的QI,,剛進入催化保護劑時,在高溫情況下,這些QI會沉積在保護催化劑表面劑孔道內,儘管有大量溶劑阻止這種情況的發生,仍需要在精製初期去除。
b)脫除微量金屬組份Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Al、V、Ni等,其中Na、Fe、V、Ni尤為重要,其他金屬組份大部分在預處理階段脫除,而Na、Fe會形成金屬絡和物,需要通過脫金屬催化劑脫除。煤焦油中V、Ni含量甚微,對催化劑無明顯影響。
c)脫除大分子官能團上的O、N、S雜質原子。
d)對大分子側鏈及易聚合的分子加氫飽和,形成甲基側鏈,降低分子的反應活性;多環芳烴部分芳環環烷化,促進環烷結構的生成;同時在氫化溶劑作用下也會發生氫轉移作用,促進分子結構的調整,形成分子結構及組成符合合成中間相瀝青希望的氫化瀝青。
e)由於氫化溶劑加氫脫氫是可逆的,在氫化溶劑存在的條件下催化加氫精製有利於瀝青分子結構上氫含量增加。
f)不含QI煤焦油組份加氫後,瀝青中輕質組份由於飽和,蒸餾時不易發生聚合而更容易從瀝青中分離,使得合成中間相瀝青的氫化瀝青分子量分佈更窄。
g)含有環烷及甲基側鏈結構對於氫化瀝青族組成向可溶組份變化有利,而分子量變化較小。由於氫化瀝青分子含有的環烷及甲基側鏈結構利於中間相小球融並,對氫化瀝青的分子量分佈要求也變寬,大的分子變得可溶,較小的分子由於具有環烷及側鏈結構也參與合成,形成較多的渺位縮合多環大分子,降低了中間相瀝青軟化點,利於形成可溶中間相瀝青。
(2)加氫裂化段的主要作用
a)對300~360℃精製油組份及中間相瀝青熱縮聚產生的閃蒸油加氫裂化,使重質餾份進一步開環、斷健,使較大分子芳核結構形成更多的環烷及側鏈結構,提高溶劑油的H/C比例,進一步脫硫、脫氮,生產符合要求的氫化重質溶劑。
b)通過加氫裂化,其中大部分(約50%~70%)組份生成汽油、柴油調和組份。其餘>300℃裂化餾份油與300~360℃精製餾份油一起作為氫化重質溶劑。
(3)加氫精製要求指標
a)由於加氫精製油組份複雜,所述精製催化劑只要求具有適度的加氫功能,過度氫化會造成有效組份分子結構的破壞降低中間相瀝青收率,也對催化劑要求高,提高精製成本。
b)脫S率約70~90%,氫化瀝青含S量應小於0.2%;脫N率約50~90%,氫化瀝青含N量應控制在小於0.3%;脫O率約50~90%,氫化瀝青含O量應控制在小於0.3%。
c)Na含量小於10ppm;Fe含量小於10ppm;總金屬離子含量小於50ppm。
d)氫化瀝青H/C的變化是氫化效果的主要標誌,與淨化瀝青相比,H/C增加20%即可滿足合成中間相瀝青的目的,較高的氫化瀝青的H/C有利於中間相瀝青的合成,降低軟化點、增加可溶組份含量,但過高的中間相瀝青的H/C比會在紡絲時產生氣泡而斷絲。
(4)加氫精製條件
加氫精製反應器的操作條件為總壓12.0MPa~20.0MPa,平
均反應溫度為320℃~400℃,液時體積空速0.5hr-1~2.0hr-1,氫油體積比為600:1~1500:1為宜。分別說明如下:
a)溫度
將瀝青加熱至足以使其熱分解的溫度是瀝青有效加氫的必要條件,此時瀝青分子發生裂解反應,使一些不穩定的分子裂解成具有自由基性質的分子碎片,這些活潑的自由基在催化條件下從氫氣獲得氫,也可以從加氫溶劑獲得氫,自由基結構得到飽和而穩定下來,生成分子結構優化的氫化瀝青,從而達到對淨化瀝青有效加氫的目的。
瀝青分子在400~420℃裂解較為明顯,有效地獲得氫原子,但超過此溫度效果變差,此時帶來的副作用是活潑的瀝青分子容易聚合在催化劑上造成積碳,影響催化劑活性,副反應成為主要反應,氫化作用反而次之。催化條件下,瀝青分子裂解溫度會顯著降低,理想的溫度範圍應控制在320~400℃,避免超過400℃。低於390℃時,催化劑積碳緩慢,可保護催化劑壽命。溫度過低(<300℃),無法有效分解和去除有機鈉化合物,無法啟動瀝青形成自由基。
b)氫分壓
精製反應器壓力應控制在12.0~20.0MPa,適當提高氫分壓可以提高精製效果,也可以減緩催化劑結焦速率,延長催化劑壽命。
c)體積空速
體積空速過高,加氫效果差,催化劑活性要求高;體積空速過低反應時間長,負荷小,催化劑產生積碳的幾率增加,體積空速控制在0.5~2.0hr-1為宜。
d)氫油比
精製反應程度所需化學耗氫量為依據,600~1500:1為宜。
(5)催化劑
加氫進料是經過預處理後脫除喹啉不溶物等雜質的澄清油或切割酚油和萘油後經調配的加氫進料油。儘管在預處理階
段已經除去大部分雜質,但仍有少量雜質包括金屬離子、喹啉不溶物等,在加氫過程中很容易沉積在催化劑的外表面以及內部孔道。另外,焦油中所含的不飽和烯烴和熱不穩定大分子,尤其是雜環化合物,由於活性強,是積碳的主要物質,很容易在加熱條件下結焦並沉積在催化劑表面,堵塞催化劑的孔道,造成催化劑失活。
煤焦油中所含的有機鐵和有機鈣等金屬離子對加氫精製和加氫裂化催化劑都有影響。油溶性有機鐵加氫反應速度很快,對於常規小孔催化劑,硫化鐵主要沉積在催化劑之間或者呈環狀分佈在催化劑表面,並且不在催化劑上移動,鐵沉積量的增加只是增加鐵在催化劑表面的沉積厚度,並沒有滲透到催化劑內部。因此可認為其影響多在表面,對催化劑孔容等影響較小。但鐵沉積量增加到一定程度,會使催化劑相互黏結在一起,並在催化劑表面形成一層硬殼,這將導致床層壓降增加和催化劑利用率降低,因此脫金屬催化劑的設計要求大孔和高的床層空隙率。
有機鈣鹽和有機鐵鹽類似,極易脫除,一般不需要催化劑的加氫活性組份,其反應主要是熱裂化進程,脫除的鈣優先沉積在催化劑顆粒外表面,並且形成了較大的晶粒。因此,加氫脫鈣保護劑,應使脫鈣反應主要發生在保護劑床層,並且鈣大部分沉積在脫金屬催化劑顆粒孔道內,從而保證床層壓降不增加或增加幅度較小。
有機鈉鹽主要以苯酚鈉和環烷酸鈉的形式出現,對催化劑失活有較大影響,同時也影響中間相瀝青品質。
為了保證裝置長期穩定的運轉,在主催化劑之前應裝填保護催化劑及脫金屬催化劑,以便脫除原料中的結垢物和金屬離子,達到保護主催化劑的目的。裝有加氫保護劑及脫金屬劑反應器可以兩台並聯,上部裝加氫保護催化劑,下部裝脫金屬催化劑,以便切換。
加氫原料經過加氫保護及脫金屬催化劑減少了在主催化
劑中的積碳反應,精製催化劑中高分壓的氣態氫能部分抑制煤焦油中的重質部分的積碳,但較長時間上看,積碳還是不可能完全避免的。其原因是煤焦油中含有微量的烯烴及較多的膠質和瀝青質,這些物質熱解很容易產生活潑的自由基,這些活潑的自由基極易縮合積碳,堆積在催化劑上堵塞床層,增加催化劑床層壓降。此時如果有氫分子或氫原子存在,就會穩定這些活潑的自由基,從而抑制和緩和積碳反應,提高氫分壓可以顯著的增加活性氫原子的濃度,但投資和操作費用顯著增加。
一種有效的方法就是加入分散膠質、瀝青質的溶劑,如本申請的方法中產生的加氫餾份油和氫化重質溶劑、輕油等,這些液態的供氫溶劑除了能自身提供活潑氫原子外,還能促進氣態氫向液相的傳遞,加速加氫反應的速率,並能降低反應物料的黏度,分散膠質瀝青質分子,提高吸附脫附速度,減少積碳,使得加氫精製反應能夠平穩進行。另外,在有供氫溶劑的存在下,可以降低精製反應條件,能更好的控制加氫精製反應的程度,防止一些大分子過度裂化成小分子,降低瀝青產品的收率。輕油等輕組份的配入主要是降低加氫進料黏度密度,分散膠質瀝青質使其難以聚合成膠團在催化劑沉積,提高催化劑吸附脫附速度,有利於大分子在催化劑中的脫附,對催化劑有自清潔功能。如前面所述,通過加入本申請的方法中產生的輕油、洗油、加氫輕質餾份油、氫化重質溶劑,能很好的抑制催化劑的結焦問題,延長催化劑壽命。
煤焦油中所含的S、N、O等雜原子化合物對中間相小球的成核、生長、轉化有影響,不利於生成細纖維狀的或針狀的結構。例如硫是強的脫氫劑,加速芳烴脫氫縮合,有利於小球初生;同時,硫也是交聯劑,使分子失去平面性形成交聯結構,導致黏度上升,不利於小球的生長、融並以及轉化成各向異性的結構,而是生成鑲嵌結構。
在煤焦油瀝青中如果含有一定數量的環烷結構和脂肪族短側鏈,這對中間相的形成是非常有利的。這是因為在熱解過
程中環烷氫可以發生氫的轉移,能夠有效地穩定自由基的反應活性,保持中間相產物的流動性和溶解性,易於得到大面積的光學各向異性組織。
此處加氫精製催化劑的主要作用是,脫除煤焦油中所含的S、N、O等雜原子;加氫飽和不飽和組份,使之形成帶環烷結構的多環芳烴;將原料中帶有較長的烷基側鏈活潑芳烴的側鏈斷裂,使之成為帶短側鏈的活性較穩定的芳烴;同時在臨氫條件下及時提供氫源給供氫溶劑,完成供氫溶劑的及時再生,促進氣態氫及時向液相的傳遞,加速加氫反應。
因此精製催化劑特點是:適宜的孔容、孔徑、容垢量大、適當的反應性。催化加氫精製也可以在其他具有強精製弱裂化作用適宜孔容孔徑的催化劑存在的條件下進行。
根據煤焦油加氫的特點,為保證加氫運行穩定,不片面追求(也不可能要求)過高的催化劑性能,過長的壽命,當然,各類催化劑壽命應有所區別。
1)氫化瀝青的製備
加氫精製油及裂化油混合經過濾進入初餾塔,分離出的石腦油輕組份、水份和酸性氣體後進入常壓餾份塔。常壓餾份塔頂分餾出汽油調和組份作為產品進入汽油調和組份儲罐,中部分餾出柴油調和組份進入柴油調和組份儲罐,塔底重質組份經補熱後進入減壓塔。減壓塔分離出氫化重質溶劑及氫化瀝青,氫化重質溶劑一部分作為煤焦油脫鹽脫QI的溶劑及加氫進料調配組份,其餘作為加氫裂化反應器進料。氫化瀝青經溶劑萃取進一步脫除雜質後進入反應釜經熱縮聚後得到中間相瀝青產品,反應釜頂部油氣經冷卻分離洗滌後排放,分離後的閃蒸油進入裂化進料緩衝罐作為加氫裂化原料。
(1)過濾
在初餾塔前設置金屬濾材篩檢程式,過濾精製油及裂化
油,脫除催化劑顆粒。
在預處理煤焦油得到的QI經鐳射粒度儀分析顯示,煤焦油中QI在0.3~1μm之間呈正態分佈,經元素分析,這些小粒徑原生QI主要是游離炭及其他無機物,粒徑>0.3μm。
精製油經長時間沉降分離得到的沉積物用500目濾網過濾,濾網殘留物含量極少,經元素分析及鐳射粒度分析儀分析表明主要是催化劑顆粒,粒徑>30μm。
500目濾網濾後油分別用2~5μm、5~10μm、10~15μm砂芯漏斗抽濾,10~15μm砂芯漏斗全部通過,其餘均有抽餘物。對以上抽餘物分別用喹啉、甲苯、正庚烷溶解,正庚烷基本不溶,甲苯部分可溶,喹啉可溶,進一步說明抽餘物為甲苯不溶喹啉可溶(TI-QS),是大分子烴類聚合物。
由於加氫精製油裂化油溫度高,液相黏度低,採用孔徑10~25μm金屬濾材,脫除催化劑粉末。燒結金屬過濾組份兩組並聯操作,根據流量選擇過濾組數,以常壓餾份塔120~180℃餾份油或輕油、洗油為浸泡及反沖洗溶劑。
(2)蒸餾
蒸餾單元設置初餾塔、常壓餾份塔、減壓塔,經過濾後的加氫混合油首先進入初餾塔分離出的石腦油(<120℃)、水份和酸性氣體後進入常壓餾份塔。常壓餾份塔頂分餾出汽油調和組份(120~180℃)作為產品進入汽油調和組份儲罐,中部分餾出柴油調和組份(180~300℃)進入柴油調和組份儲罐,塔底重質組份經補熱後進入減壓塔。減壓塔分離出沸點範圍300~360℃氫化重質溶劑及>360℃氫化瀝青。
(3)氫化瀝青萃取
氫化瀝青在120~180℃條件下,以甲苯或喹啉、吡啶、四氫呋喃為溶劑,氫化瀝青:溶劑油為1:5~10,萃取油用5~10μm金屬篩檢程式過濾,然後蒸餾份離出萃取劑及萃取後氫化瀝青。
2)中間相瀝青的製備
由氫化瀝青製備中間相瀝青是一個控制的熱處理過程,常用熱處理方法有惰性氣體鼓泡熱處理或加壓法、減壓法熱處理。其原理都是將原料瀝青在聚合釜內於一定溫度和壓力下保持一定的時間進行熱縮聚,使瀝青的各項指標達到所需要的品質要求。
主要的操作因素有:初始溫度、最終溫度、升溫速度、恒溫時間、攪拌速度、惰性氣體壓力、惰性氣體流量等,這些因素需要根據氫化瀝青的性質確定。各個因素對過程的影響分析如下。
(1)溫度的影響
合成溫度在380-460℃區間,恒溫時間180-1200分鐘,優選為400~440℃,180-600分鐘,升溫速度慢利於小球體的成長與融並,得到各向異性區域大的流變性能好中間相瀝青,也可以採用先高溫短時間後低溫長時間等方式。
(2)壓力的影響
提高熱處理壓力,可抑制低分子餾份的快速逸出,提高炭化率。同時較低分子量餾份在壓力下凝聚于液相中,使黏度得到改善,流變性變好,從而利於小球體的融並和晶體的重排,使各向異性程度提高,但壓力過高有礙小球體的融並。減壓熱處理可以加快合成反應速度。
(3)體系攪拌情況的影響
在製備過程中進行攪拌不僅可以在中間相形成過程中保持反應體系各組份的均勻性,可改善中間相瀝青與母液相瀝青的相溶性,提高流動度,使生成的中間相結構比較均勻,還可以在中間相形成初期抑制小球體的過早融並,並促進發展後期體中間相的形成。
由於中間相瀝青分子量較大,體系過度的擾動會引起瀝青內部結構混亂程度增強,不利於形成廣域體中間相。
(4)氣體吹掃
採用惰性氣流於反應釜底部及頂部吹掃,瀝青中輕質組份
被吹出,形成的中間相瀝青分子量更窄,適宜大小的芳烴組份堆積成有相當溶解度而且呈各向異性的中間相。此外,大氣流攪拌還可使扁平芳烴分子沿氣流方向平行排列,有利於中間相小球體的融併。
(5)體系黏度的線上分析
在中間相瀝青的合成過程中,除了溫度壓力等因素外,設計中採用線上黏度測量的方法,將實際黏溫曲線與理論黏溫曲線進行比較,以校正合成的程度。
本發明與先前技術相比具有如下優點:本發明由煤焦油為原料生產中間相瀝青,採用適於煤焦油自身特點的自製脫金屬催化劑、加氫精製催化劑及加氫裂化催化劑,加氫深度易於控制,雜質脫除徹底,原料流動性好、工藝過程不易積碳結焦,不易堵塞反應器。
本發明中作為溶劑法脫除QI不溶物的主要的芳族溶劑和加氫反應中氫化溶劑的氫化重質溶劑由本生產工藝自生,其脫除雜質效果好、供氫能力強、成本低、易於實現連續化生產。
本工藝主產物為高附加值碳材料優質前驅體中間相瀝青,同時副產汽油柴油調和組份、酚油、工業萘,中間相瀝青生產成本低、工藝過程簡單、對設備要求不高,參數容易控制,整個工藝經濟合理。
以下藉由實施例進一步說明本發明。
在本說明書中,除非特別說明,所有的百分比均為重量百分比。
本說明書中所使用的試劑為購自天津市大茂化學試劑廠的化學純試劑,所使用的高溫煤焦油來自於鞍山鋼鐵集團公司。
本說明書中所做表徵分別使用了下列儀器:紅外光譜儀(FT-IR 430,日本分光JASCO)、核磁共振(AVANCE II 400,瑞士布魯克公司)、元素分析儀(vario EL Ⅲ,德國elementar公司)、氣相色譜-質譜聯用儀(HP 6890GC/5973MSD,美國
惠普)、偏光顯微鏡(XP-600E,中國上海長方光學儀器有限公司)、離子色譜儀(ICS-90,美國戴安公司)、蒸汽壓式滲透壓計(K-7000,德國Knauer GmbH)、電感耦合等離子發射光譜儀(Optima 2000 DV,美國Perkin Elmer公司)、化學吸附儀(CHEMBET 3000,美國康塔)、全自動比表面積及微孔物理吸附分析儀(ASAP 2020,美國麥克儀器公司)以及X射線螢光光譜儀(XRF-1800,日本島津公司)。
實施例1
參考第2圖。來自煤焦油儲罐的煤焦油與去離子水及氫化重質溶劑進入脫鹽工段(1)進行充分混合後,經離心機脫除含鹽廢水,脫鹽後煤焦油Cl-含量在5ppm以下,廢水進入廢水再生系統。脫鹽後煤焦油與脂族溶劑(正辛烷)及氫化重質溶劑混合進入脫喹啉不溶物(QI)工段(2),經離心、沉降脫除焦油QI至500ppm得到澄清油,QI去廢渣處理系統。澄清油經加熱送至一段蒸發器(3)脫除水份及一段輕油,無水澄清油經加熱送至預蒸餾塔預蒸餾(4)回收脂族溶劑、分離出二段輕油、酚油、萘油,脂族溶劑回脫QI工段(2)迴圈使用。預蒸餾塔(4)塔底組份與一段輕油、二段輕油、氫化重質溶劑及其他輕質油混合進入加氫調配槽(5)調配混合加氫進料黏度、密度。調配後加氫進料油經篩檢程式(6)過濾後與氫氣混合後送至裝有保護催化劑、脫金屬催化劑、精製催化劑A以及精製催化劑B的保護脫金屬反應器和精製反應器(7)催化加氫精製。精製後液相組份與來自裂化反應器(8)(其中在裂化反應器上部裝有裂化催化劑,下部裝有精製催化劑B)的液相組份混合經篩檢程式(9)過濾後進入初餾塔(10)分離出石腦油、水份及酸性氣體。初餾塔塔底油經補熱進入常壓餾份塔(11)分離出汽油、柴油調和組份。常壓塔塔底油經再次補熱進入減壓塔(12)分離出氫化重質溶劑及氫化瀝青,氫化重質溶劑用於煤焦油脫鹽、脫QI、加氫進料調配,剩餘部分
與合成反應釜閃蒸油一起與氫氣混合後進入裂化反應器(8)。氫化瀝青經萃取工段(13)萃取得到萃取氫化瀝青,萃取氫化瀝青進入合成反應釜(14)熱縮聚合成中間相瀝青。
以表1-1所示高溫煤焦油與表1-2所示在本實施例的催化劑及加氫精製條件下輕油與蒽油按0.4:1加氫精製得到的沸點>300℃氫化重質溶劑及去離子水以體積比1:0.5:0.5充分混合水洗後進入離心機,脫除其中的大部分含鹽水份,水洗3次。水洗後煤焦油進入脫QI調配槽中,並向其中添加正辛烷,調整體積比例至焦油:氫化重質溶劑:正辛烷=1:0.5:0.5,攪拌後混合物進入離心機脫除QI,得到淨化的澄清油,以上操作條件溫度80℃,攪拌速度120rpm,攪拌時間5min,離心速度4000rpm。取部分澄清油蒸餾得到淨化瀝青,澄清油及淨化瀝青分析見表1-3。剩餘澄清油用蒸餾裝置分離出水和一段輕油,正辛烷,二段輕油、酚油和萘油,器底組份與一段輕油二段輕油的混合油及外加輕油以1:0.4混合得到加氫進料油。
加氫精製裂化反應在一套雙反應管連續加氫反應裝置上進行,兩個200ml反應管可串、並聯使用,放在固定的鋁塊加熱爐裏,鋁塊控制反應管溫度,並共用一套進料系統和冷卻分離系統,由一台電腦進行自控、監控操作。保護、脫金屬催化劑裝第一根反應管,與裝填精製催化劑A、精製催化劑B的第二根反應管串聯使用進行加氫精製反應,需要加氫裂化反應時,換成裝有200ml裝填裂化催化劑、精製催化劑B的反應管在裝置上獨立進行反應。
來自加氫進料罐的加氫進料油加熱至80℃經金屬濾材過濾後與氫氣混合進入裝填加氫保護催化劑、表1-4所示脫金屬催化劑TJS1的反應器進一步脫除雜質和金屬離子。然後進入上部裝填表1-4所示加氫精製催化劑JZ1、下部裝填表1-4所示精製催化劑JZ6的反應器進行加氫精製,加氫精製反應器的操作條件為總壓16.0MPa,平均反應溫度為350℃,液時體積空速1.0hr-1,氫油體積比為1000:1。
以精製油蒸餾得到的300~360℃餾份為原料進入上部裝填表1-5所示裂化催化劑LH1及下部精製催化劑JZ6的加氫裂化反應器在操作條件為總壓16.0MPa,平均反應溫度為370℃,液時體積空速1.0hr-1,氫油體積比為1000:1加氫裂化反應得到裂化油。
加氫精製油與裂化油按1:0.35混合經金屬濾材過濾,篩檢程式的操作壓力0.2MPa(表壓),溫度200℃,篩檢程式絕對精度10μm。濾後油在常壓蒸餾裝置上分離出水份、<120℃石腦油組份、120~180℃汽油調和組份、180~300℃柴油調和組份後進入減壓蒸餾裝置,沸點範圍在300~360℃的餾份作為氫化重質溶劑及加氫裂化原料,沸點>360℃的是氫化瀝青。餾份油的分析見表1-6,氫化重質溶劑分析與表1-2分析結果一致,氫化瀝青分析見表1-7,氫化瀝青紅外光譜、核磁共振分析分別見第3B圖及第4圖。
表1-7所示氫化瀝青用吡啶在索氏抽提器抽提,得到萃取油用旋轉蒸發儀分離出萃取氫化瀝青,分析結果見表1-8。
萃取氫化瀝青進入反應釜經熱縮聚後得到中間相瀝青產品,反應釜頂部油氣經冷卻分離洗滌後放空,分離後的閃蒸油作為裂化進料組份。反應釜合成條件:常壓,溫度430℃,反應時間300分鐘,攪拌速度30rpm及底部氮氣吹掃。分離後的閃蒸油分析見表1-9,中間相瀝青分析見表1-10。
其中,HS:庚烷可溶物;HI-TS:庚烷不溶-甲苯可溶物;TI-PS:甲苯不溶-吡啶可溶物;PI-QS:吡啶不溶-喹啉可溶物;QI:喹啉不溶物。
實施例2
以表1-1所示高溫煤焦油用輕油、洗油、蒽油在實施例1加氫精製條件得到的加氫輕油、加氫洗油、加氫蒽油脫鹽脫QI得到澄清油,見表2-1。
以上述澄清油蒸餾分離<230℃餾份得到塔底組份①②③分別與輕油、<120℃加氫餾份油、氫化重質溶劑以表2-2條件調配得到加氫進料油④⑤⑥,由於澄清油蒸餾塔底組份③富含氫化重質溶劑,所以加氫原料油可以不配氫化重質溶劑。
由加氫進料油④⑤分別按實施例一所述步驟用保護催化劑及表1-4所示脫金屬催化劑TJS2,精製催化劑JZ3、JZ7在壓力18MPa,反應器上部350~355℃,反應器下部340~345℃體積空速0.8hr-1,氫油比800:1條件下加氫反應分別進行加氫精製得到精製油①②。
由加氫進料油⑥按實施例一所述步驟用保護催化劑及表1-4所示脫金屬催化劑TJS2,精製催化劑JZ4、JZ7在壓力14MPa,反應器上部385~390℃,反應器下部375~380℃體積空速1.2hr-1,氫油比1200:1條件下進行加氫精製反應得到精製油③。
精製油①②蒸餾得到300~360℃餾份按實施例一所述步驟用表1-5所示裂化催化劑LH2在壓力18MPa,反應器上部350~355℃,反應器下部340~345℃,體積空速0.8hr-1,氫油比800:1條件下分別進行加氫裂化得到裂化油①②。
精製油③蒸餾得到300~360℃餾份按實施例一所述步驟用表1-5所示裂化催化劑LH3在壓力14MPa,反應器上部385~390℃,反應器下部370~375℃,體積空速1.5hr-1,氫油比1800:1條件下進行加氫裂化得到裂化油③。
加氫精製油①與裂化油①、加氫精製油②與裂化油②、加氫精製油③與裂化油③按實施例一所述步驟混合、過濾、蒸餾得到表2-3所示氫化瀝青①②③。
氫化瀝青①②未經萃取直接在壓力0.01MPa(絕壓),溫度410℃,反應時間600分鐘,攪拌速度20rpm,氮氣底部吹掃條件下合成中間相瀝青①②,中間相瀝青分析見表2-4。
氫化瀝青③未經萃取直接在壓力1.0MPa(絕壓),溫度440℃,反應時間180分鐘,攪拌速度40rpm,氫氣底部吹掃條件下合成中間相瀝青③,中間相瀝青分析見表2-4。
實施例3
以表1-1煤焦油為原料,分別表1-6所示加氫餾份油為芳族溶劑,以表3-1為條件得到澄清油。
上述澄清油以實施例1催化劑加氫,加氫精製反應器的操作條件為總壓16.0MPa,平均反應溫度為380℃,液時體積空速1.0hr-1,氫油體積比為1000:1精製得到加氫精製油,精製油經10μm砂氏濾鬥抽濾,蒸餾分別得到氫化瀝青①②③,見表3-2。
氫化瀝青進入反應釜經熱縮聚後得到中間相瀝青產品,反應釜頂部油氣經冷卻分離洗滌後放空,分離後的閃蒸油作為裂化進料組份。反應釜合成條件:常壓,溫度430℃,反應時間300分鐘,攪拌速度30rpm及頂部氮氣吹掃得到表3-3所示中間相瀝青①②③。
所製備的中間相瀝青先用環氧樹脂包覆固定,研磨和拋光後用偏光顯微鏡拍照得到第5A圖和第5B圖。
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明,然而,該等實施例係僅用於說明,並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解,在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針
對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
1‧‧‧脫鹽工段
2‧‧‧脫除QI工段
3‧‧‧蒸發器
4‧‧‧預蒸餾塔
5‧‧‧加氫進料調配槽
6‧‧‧篩檢程式組
7‧‧‧保護脫金屬精製反應器
8‧‧‧裂化反應器
9‧‧‧篩檢程式
10‧‧‧初餾塔
11‧‧‧常壓餾份塔
12‧‧‧減壓塔
13‧‧‧萃取塔
14‧‧‧合成反應釜
第1圖為本發明由高溫煤焦油生產中間相瀝青的方法的示意圖。
第2圖為本發明具體實施方案的流程圖。
第3A圖和第3B圖顯示由實施例1獲得的淨化瀝青與氫化瀝青紅外光譜譜圖,說明經過加氫過程後,氫化瀝青除保持較高的芳香性外,其結構單元還形成較高濃度的烷基側鏈以及環烷結構,使其更易於形成廣域結構中間相。
第4圖顯示由實施例1獲得的氫化瀝青核磁共振氫譜。
第5A圖和第5B圖顯示以偏光顯微鏡拍攝的本發明獲得的中間相瀝青的影像。
Claims (35)
- 一種由高溫煤焦油生產中間相瀝青的方法,包括:(1)將所述高溫煤焦油脫除鹽分和喹啉不溶物,得到澄清油;(2)將澄清油預蒸餾得到沸點大於230℃的塔底組份,將所述塔底組份與調配油混合得到加氫進料油,將所述加氫進料油催化加氫精製得到加氫精製油;其中所述調配油包括選自由煤焦油的餾份油及煤焦油餾份油的加氫產物所成群組之一種或多種組分;(3)將所述加氫精製油蒸餾後得到氫化瀝青和沸點範圍為300-360℃的氫化重質溶劑;及(4)將所述氫化瀝青經熱縮聚得到中間相瀝青;其中,步驟(3)所得到的所述氫化重質溶劑被用於下列之至少其一:在步驟(1)的脫除鹽分步驟中作為溶劑、在步驟(1)的脫除喹啉不溶物步驟中作為溶劑、在步驟(2)的加氫進料油製備步驟中作為所述調配油的一部分。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述步驟(1)的脫除鹽分步驟係使用所述氫化重質溶劑,且所述步驟(1)包括:(1a)將去離子水和所述氫化重質溶劑與所述高溫煤焦油混合並離心去除含鹽水份,得到脫鹽後的含氫化重質溶劑的高溫煤焦油。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中在所述脫除鹽分的步驟(1a)中,所述高溫煤焦油與所述氫化重質溶劑的體積比為1:0.2-2,所述去離子水的體積是所述高溫煤焦油的0.5-3倍,所述去離子水用於水洗所述高溫煤焦油,水洗1-3次。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法,其中所述高溫煤焦油與所述氫化重質溶劑的體積比為1:0.2-0.8。
- 如申請專利範圍第2或3項所述之方法,其中所述步驟(1)包括:(1b)脫除喹啉不溶物的步驟,所述脫除喹啉不溶物的步 驟包括在所述脫鹽後的含所述氫化重質溶劑的高溫煤焦油中添加脂族溶劑和可選的所述氫化重質溶劑,混合離心或靜置沉降脫除喹啉不溶物,所述脂族溶劑包括C4-C16脂族化合物,其中所述高溫煤焦油、所述氫化重質溶劑和所述脂族溶劑的最終的體積比為1:0.2-2:0.2-1。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法,其中所述高溫煤焦油、所述氫化重質溶劑和所述脂族溶劑的最終的體積比為1:0.3-0.8:0.3-0.8。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法,其中所述脂族溶劑是正辛烷或正庚烷。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述步驟(1)的脫除喹啉不溶物的步驟中使用了脂族溶劑,且在所述步驟(2)中,所述預蒸餾步驟包括從所述澄清油脫除並回收所述脂族溶劑的步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在所述步驟(2)中,所述預蒸餾包括獲取輕油、酚油和萘油中的至少一個的步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在所述步驟(2)中,在所述催化加氫精製之前,還包括濾除粒徑大於10μm的顆粒的過濾步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在所述步驟(2)中,所述催化加氫精製係於總壓為12.0MPa-20.0MPa、平均反應溫度為320℃-400℃、液時體積空速0.5hr-1-2.0hr-1以及氫油比為600:1-1500:1的條件下進行。
- 如申請專利範圍第11項所述之方法,其中在所述步驟(2)中,所述催化加氫精製係於總壓為14.0MPa-18.0MPa、平均反應溫度為340℃-390℃、液時體積空速0.8hr-1-1.2hr-1以及氫油比為800:1-1200:1的條件下進行。
- 如申請專利範圍第11項所述之方法,其中在所述步驟(2)中,所述催化加氫精製係於下列催化劑存在的條件下進行:加氫精製催化劑A:以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體,比表面積 為120-300m2/g,孔容為0.4-1.4mL/g,孔徑為8-20nm,表面酸含量0.05-0.1mmol/g,金屬活性組份為第VIB族金屬Mo或W、第VIII族金屬Co或Ni,以所述加氫精製催化劑A的總重量計,第VIB族金屬含量以氧化物計為15-45wt%,第VIII族金屬含量以氧化物計為1.5-5wt%。
- 如申請專利範圍第11項所述之方法,其中在所述步驟(2)中,所述催化加氫精製係於下列兩種催化劑存在的條件下進行:加氫精製催化劑A:以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體,比表面積為120-300m2/g,孔容為0.4-1.4mL/g,孔徑為8-20nm,表面酸含量0.05-0.1mmol/g;金屬活性組份為第VIB族金屬Mo或W、第VIII族金屬Co或Ni,以所述加氫精製催化劑A的總重量計,第VIB族金屬含量以氧化物計為15-45wt%,第VIII族金屬含量以氧化物計為1.5-5wt%;及加氫精製催化劑B:以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體,比表面積為120-300m2/g,孔容為0.4-1.2mL/g,孔徑為7-15nm;金屬活性組份為第VIB族金屬Mo或W、第VIII族金屬Co或Ni,以加氫精製催化劑B的總重量計,第VIB族金屬含量以氧化物計為10-22wt%,第VIII族金屬含量以氧化物計為2-5wt%。
- 如申請專利範圍第11項所述之方法,其中在所述步驟(2)中,所述加氫進料油是在經過保護催化劑和脫金屬催化劑之後進行所述催化加氫精製的,所述脫金屬催化劑以氧化鋁為載體,孔容為0.5-1.5mL/g,比表面積為180-350m2/g,孔徑為10-50nm,以所述脫金屬催化劑的總重量計,所述脫金屬催化劑包含7-20wt%的氧化鉬,2-5wt%的氧化鎳。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在所述步驟(3)中,所述蒸餾包括獲得沸點範圍為300-360℃的氫化重質溶劑和沸點範圍為80-300℃加氫餾份油的步驟。
- 如申請專利範圍第16項所述之方法,其中所述步驟(1)包 括:(1a)脫除鹽分的步驟,所述脫除鹽分的步驟包括將去離子水和所述氫化重質溶劑與所述高溫煤焦油混合並離心,去除含鹽水份,得到脫鹽後的含所述氫化重質溶劑的高溫煤焦油。
- 如申請專利範圍第16項所述之方法,其中所述步驟(1)包括:(1b)脫除喹啉不溶物的步驟,所述脫除喹啉不溶物的步驟包括在所述脫鹽後的高溫煤焦油中添加脂族溶劑以及所述氫化重質溶劑,混合,離心或沉降脫除喹啉不溶物,所述脂族溶劑包括C4-C16脂族化合物,其中所述高溫煤焦油、所述氫化重質溶劑和所述脂族溶劑的最終的體積比為1:0.3-0.8:0.3-0.8。
- 如申請專利範圍第18項所述之方法,其中所述高溫煤焦油、所述氫化重質溶劑和所述脂族溶劑的最終的體積比為1:0.5-0.8:0.5-0.8。
- 如申請專利範圍第16項所述之方法,其中在所述步驟(4)中,所述熱縮聚包括獲取閃蒸油的步驟。
- 如申請專利範圍第20項所述之方法,進一步包括:(5)將所述氫化重質溶劑與所述閃蒸油混合後催化加氫裂化得到加氫裂化油的步驟。
- 如申請專利範圍第21項所述之方法,其中所述催化加氫裂化係於總壓12.0MPa-20.0MPa、平均反應溫度為340℃-420℃、液時體積空速0.5hr-1-2.0hr-1以及氫油比為600:1-1500:1的條件下進行。
- 如申請專利範圍第22項所述之方法,其中所述催化加氫裂化係於總壓14.0MPa-18.0MPa、平均反應溫度為350℃-390℃、液時體積空速0.8hr-1-1.5hr-1以及氫油比為800:1-1200:1的條件下進行。
- 如申請專利範圍第21項所述之方法,其中所述催化加氫裂化係於下列催化劑存在的條件下進行:加氫裂化催化劑:以氧化鋁、無定形矽鋁和微孔、中孔分子 篩作為載體,其中,以所述加氫裂化催化劑的總重量計,中孔分子篩10-15wt%,微孔分子篩5-10wt%,無定形矽鋁15-40wt%,氧化鋁35-70wt%,比表面積為150-350m2/g,孔容為0.1-1.0mL/g;負載後催化劑含有10-35wt%的MoO3和/或WO3,2-5wt%的NiO和/或CoO。
- 如申請專利範圍第21項所述之方法,其中所述催化加氫裂化係於下列兩種催化劑存在的條件下進行:加氫裂化催化劑:以氧化鋁、無定形矽鋁和微孔、中孔分子篩作為載體,其中,以所述加氫裂化催化劑的總重量計,中孔分子篩10-15wt%,微孔分子篩5-10wt%,無定形矽鋁15-40wt%,氧化鋁35-70wt%,比表面積為150-350m2/g,孔容為0.1-1.0mL/g;負載後催化劑含有10-35wt%的MoO3和/或WO3,2-5wt%的NiO和/或CoO;及加氫精製催化劑B:以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體,比表面積為120-300m2/g,孔容為0.4-1.2mL/g,孔徑為7-15nm;金屬活性組份為第VIB族金屬Mo或W、第VIII族金屬Co或Ni,以加氫精製催化劑B的總重量計,第VIB族金屬含量以氧化物計為10-22wt%,第VIII族金屬含量以氧化物計為2-5wt%。
- 如申請專利範圍第21項所述之方法,其中在所述步驟(3)中,所述加氫精製油與所述加氫裂化油以體積比為1:0.2-0.5混合後再進行所述蒸餾。
- 如申請專利範圍第21項所述之方法,其中在所述步驟(3)中,在所述蒸餾前還包括濾除粒徑大於10μm的顆粒的過濾步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中所述步驟(3)包括獲取石腦油、汽油調和組份和柴油調和組份的步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在所述步驟(4)中,所述熱縮聚在壓力為絕壓0.01-3.0MPa、溫度為380-460℃、攪拌速度為10-60rpm並包括氫氣、氮氣或氬氣在反應器的 底部和頂部吹掃的條件下進行180-1200分鐘。
- 如申請專利範圍第29項所述之方法,其中在所述步驟(4)中,所述熱縮聚在0.01-1.0MPa、溫度400-440℃、攪拌速度20-40rpm並包括氮氣在反應器底部和頂部吹掃的條件下進行180-600分鐘。
- 如申請專利範圍第29項所述之方法,其中所述步驟(4)中包括線上黏度分析。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中在所述步驟(3)和(4)之間包括溶劑萃取步驟。
- 如申請專利範圍第32項所述之方法,其中所述溶劑是包括苯、甲苯、吡啶、喹啉或四氫呋喃的芳族溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中步驟(1)進一步包括使用從步驟(3)所得之所述氫化重質溶劑和脂族溶劑從所述高溫煤焦油脫除熱不穩定大分子的步驟。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中所述步驟(1)的脫鹽步驟採用水洗法。
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