CN105734723A - 用煤焦油制备超高模量石墨纤维连续长丝的方法 - Google Patents

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迟伟东
张学军
刘怀成
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Abstract

本发明提供了一种用煤焦油制备超高模量石墨纤维连续长丝的方法，属于石墨纤维制备方法。该方法用有机溶剂对煤焦油逐级萃取，分离出纯净的沥青组分；高温高压下对沥青组分进行聚合，制备出软化点适中、中间相含量98％以上、可纺性优良的中间相沥青；对中间相沥青熔融连续纺丝，并经连续的氧化、碳化、石墨化处理，最终制得模量600GPa以上的超高模量石墨纤维连续长丝。该方法原料来源广，成本低，工艺流程简单，能耗低，易于工业化。

Description

用煤焦油制备超高模量石墨纤维连续长丝的方法
技术领域
本发明涉及一种用煤焦油制备超高模量石墨纤维连续长丝的方法，属于高性能新材料技术领域。
背景技术
中间相沥青基碳纤维除具有轻质、高强特性外，还具有超高模、高导热、高导电、低热膨胀系数等特性，适用于昼夜温差大的太空环境，用它作为增强体可以制备出热膨胀系数为零的各种结构型和功能型复合材料，已成为解决外层空间结构和功能复合材料不可或缺的增强体。在国际上能够生产中间相沥青基碳纤维的只有日本和美国，并已形成一定的生产规模和系列化产品，而我国还处于实验室研发和中试阶段，与国外差距很大。相比于国内企业蜂拥而上，热火朝天的PAN基碳纤维，中间相沥青基碳纤维产业则非常冷清，几乎无人问津，这是因为中间相沥青基碳纤维，尤其是连续长丝的生产难度比PAN基碳纤维要大无数倍。正是因为中间相沥青基碳纤维技术壁垒高，制备生产难，所以美、日等发达国家将其列为管制物资，国际市场对我国从原料、设备、工艺技术到产品实行全面禁运，这严重制约了我国相关领域的发展与规划。
国内很多企业和研究机构都分别在碳纤维生产工艺方面取得了一定进展，也公布了一些专利，但都没有完全打通从原料到最终成品的连续生产过程。CN200910016372、CN201010548733、CN201010593554、CN201210241023、CN201310340776、CN201410296069、CN201110330682、CN201210565589、CN201510072166、CN201510251821、CN201510513788和CN201510581366均提到了高模量碳纤维的制备方法，但所用原料均为PAN基碳纤维，受限于原料特性，成品最高模量只能达到600GPa；CN201310031578和CN201510582099提到了高模量沥青基纤维的制备方法，该方法未公布原料制备方法且石墨化温度低，所得纤维强度较低，模量700GPa以下；CN201310290125提到了一种高强高模型碳纤维制备工艺，该方法氧化条件难以控制，且未经过高温石墨化，成品纤维最高模量只能达到450GPa。
发明内容
本发明的目的是要提供一种用煤焦油制备超高模量石墨纤维连续长丝的方法，解决国内超高模量石墨纤维无法自主生产，高性能纤维受制于人的难题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
(1)煤焦油的逐级萃取：将煤焦油用混合溶剂1在一定温度和压力下萃取，选取四氢呋喃和二硫化碳的混合物作为混合溶剂1，混合比为任意比，萃取温度60℃-120℃，萃取压力0-0.5MPa，得到轻质组分和煤焦油沥青与混合溶剂1的混合物，对混合物进行过滤蒸馏回收混合溶剂1，过滤精度0.45微米，得到煤沥青；将煤沥青用混合溶剂2在一定温度和压力下萃取，选取乙醇和丙酮的混合物作为混合溶剂2，混合比为任意比，萃取温度60℃-120℃；萃取压力0-0.5MPa，得到精制沥青与混合溶剂2的混合物与灰渣，对混合物进行过滤蒸馏回收混合溶剂2，过滤精度0.22微米，得到精制煤沥青；
(2)中间相的制备：将步骤(1)制备的精制煤沥青在高温高压下直接聚合或引入供氢试剂共聚，聚合温度400-440℃，聚合压力1.5-2.5MPa，聚合反应时间8-20小时；再经过减压抽提，减压抽提温度320-400℃，压力10-150mbar，时间8-20小时，得到软化点适中、中间相含量98％以上、可纺性优良的中间相沥青；
(3)中间相沥青的连续纺丝：将步骤(2)制备的中间相沥青熔融纺丝，纺丝方式为气压式或螺杆挤压式，纺丝温度320-390℃，纺丝压力0-1MPa，牵伸速度100-600m/min，得到连续长度大于1000m的中间相沥青纤维连续原丝；
(4)将步骤(3)制备的中间相沥青纤维连续预氧化、低温碳化、高温碳化和石墨化，预氧化温度180-350℃，低温碳化温度400-1200℃，高温碳化温度1200-2000℃，石墨化温度2000-3200℃，得到模量600GPa以上的超高模量石墨纤维连续长丝。
具体实施方式
实施例1：向煤焦油中加入四氢呋喃和二硫化碳等比例混合的混合溶剂1，90℃下萃取，取下层混合溶剂1和煤沥青的混合物过滤，蒸馏回收混合溶剂1，得到煤沥青；向煤沥青中加入乙醇与丙酮等比例混合的混合溶剂2，90℃下萃取，取上层混合溶剂2和精制煤沥青的混合物过滤，蒸馏回收混合溶剂2，得到精制煤沥青；将精制煤沥青置于高温高压反应釜中聚合，温度400℃，压力1.5MPa，反应时间10小时，然后降温至380℃，减压至20mbar，反应时间10小时，得到软化点260℃、中间相含量98％、可纺性好的中间相沥青；将中间相沥青在360℃，压力0.3MPa，牵伸速度300m/min下熔融纺丝，得到连续长度的中间相沥青纤维原丝；将中间相沥青纤维以一定速度依次通过氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉和石墨化炉并加以适当的张力，氧化温度180-300℃，低温碳化温度400-1000℃，高温碳化温度1200-1800摄氏度，石墨化温度2600℃，可制得拉伸模量623GPa的超高模量石墨纤维。
实施例2：向煤焦油中加入四氢呋喃和二硫化碳等比例混合的混合溶剂1，90℃下萃取，取下层混合溶剂1和煤沥青的混合物过滤，蒸馏回收混合溶剂1，得到煤沥青；向煤沥青中加入乙醇与丙酮等比例混合的混合溶剂2，90℃下萃取，取上层混合溶剂2和精制煤沥青的混合物过滤，蒸馏回收混合溶剂2，得到精制煤沥青；将精制煤沥青置于高温高压反应釜中聚合，温度410℃，压力2.0MPa，反应时间15小时，然后降温至380℃，减压至30mbar，反应时间15小时，得到软化点270℃、中间相含量100％、可纺性好的中间相沥青；将中间相沥青在363℃，压力0.1MPa，牵伸速度400m/min下熔融纺丝，得到连续长度的中间相沥青纤维原丝；将中间相沥青纤维以一定速度依次通过氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉和石墨化炉并加以适当的张力，氧化温度200-300℃，低温碳化温度400-1100℃，高温碳化温度1200-1900摄氏度，石墨化温度2800℃，可制得拉伸模量705GPa的超高模量石墨纤维。
实施例3：向煤焦油中加入四氢呋喃和二硫化碳等比例混合的混合溶剂1，90℃下萃取，取下层混合溶剂1和煤沥青的混合物过滤，蒸馏回收混合溶剂1，得到煤沥青；向煤沥青中加入乙醇与丙酮等比例混合的混合溶剂2，90℃下萃取，取上层混合溶剂2和精制煤沥青的混合物过滤，蒸馏回收混合溶剂2，得到精制煤沥青；将精制煤沥青置于高温高压反应釜中聚合，温度420℃，压力2.5MPa，反应时间20小时，然后降温至370℃，减压至20mbar，反应时间15小时，得到软化点280℃、中间相含量100％、可纺性好的中间相沥青；将中间相沥青在365℃，压力0.06MPa，牵伸速度500m/min下熔融纺丝，得到直径10μm连续长度的中间相沥青纤维原丝；将中间相沥青纤维以一定速度依次通过氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉和石墨化炉并加以适当的张力，氧化温度200-320℃，低温碳化温度400-1100℃，高温碳化温度1200-1800摄氏度，石墨化温度3000℃，可制得拉伸模量845GPa的超高模量石墨纤维。
实施例4：向煤焦油中加入四氢呋喃和二硫化碳等比例混合的混合溶剂1，90℃下萃取，取下层混合溶剂1和煤沥青的混合物过滤，蒸馏回收混合溶剂1，得到煤沥青；向煤沥青中加入乙醇与丙酮等比例混合的混合溶剂2，90℃下萃取，取上层混合溶剂2和精制煤沥青的混合物过滤，蒸馏回收混合溶剂2，得到精制煤沥青；将精制煤沥青置于高温高压反应釜中聚合，温度410℃，压力2.0MPa，反应时间20小时，然后降温至370℃，减压至15mbar，反应时间20小时，得到软化点265℃、中间相含量99％、可纺性好的中间相沥青；将中间相沥青在360℃，压力0.2MPa，牵伸速度400m/min下熔融纺丝，得到连续长度的中间相沥青纤维原丝；将中间相沥青纤维以一定速度依次通过氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉和石墨化炉并加以适当的张力，氧化温度200-300℃，低温碳化温度400-1000℃，高温碳化温度1200-1800摄氏度，石墨化温度2700℃，可制得拉伸模量677GPa的超高模量石墨纤维。
实施例4：向煤焦油中加入四氢呋喃和二硫化碳等比例混合的混合溶剂1，90℃下萃取，取下层混合溶剂1和煤沥青的混合物过滤，蒸馏回收混合溶剂1，得到煤沥青；向煤沥青中加入乙醇与丙酮等比例混合的混合溶剂2，90℃下萃取，取上层混合溶剂2和精制煤沥青的混合物过滤，蒸馏回收混合溶剂2，得到精制煤沥青；将精制煤沥青置于高温高压反应釜中聚合，温度420℃，压力2.5MPa，反应时间20小时，然后降温至380℃，减压至10mbar，反应时间20小时，得到软化点280℃、中间相含量100％、可纺性好的中间相沥青；将中间相沥青在370℃，压力0.04MPa，牵伸速度500m/min下熔融纺丝，得到直径9μm连续长度的中间相沥青纤维原丝；将中间相沥青纤维以一定速度依次通过氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉和石墨化炉并加以适当的张力，氧化温度200-300℃，低温碳化温度400-1200℃，高温碳化温度1200-2000摄氏度，石墨化温度3000℃，可制得拉伸模量907GPa的超高模量石墨纤维。

Claims (5)

1.用煤焦油制备超高模量石墨纤维连续长丝的方法，其特征在于：
主要包括以下几个步骤：
(1)煤焦油的逐级萃取：将煤焦油用混合溶剂1在一定温度和压力下萃取，得到轻质组分和煤焦油沥青与混合溶剂1的混合物，对混合物进行过滤蒸馏回收混合溶剂1，得到煤沥青；将煤沥青用混合溶剂2在一定温度和压力下萃取，得到精制沥青与混合溶剂2的混合物与灰渣，对混合物进行过滤蒸馏回收混合溶剂2，得到精制煤沥青；
(2)中间相的制备：将步骤(1)制备的精制煤沥青在高温高压下直接聚合或引入供氢试剂共聚，再经过减压抽提，得到软化点适中、中间相含量98％以上、可纺性优良的中间相沥青；
(3)中间相沥青的连续纺丝：将步骤(2)制备的中间相沥青熔融纺丝，并上油，得到连续长度大于1000m的中间相沥青纤维连续原丝；
(4)将步骤(3)制备的中间相沥青纤维连续预氧化、低温碳化、高温碳化和石墨化，得到模量600GPa以上的超高模量石墨纤维连续长丝。
2.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)中选取四氢呋喃和二硫化碳的混合物作为混合溶剂1，混合比为任意比；选取乙醇和丙酮的混合物作为混合溶剂2，混合比为任意比；萃取温度60℃-120℃；萃取压力0-0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)中聚合温度400-440℃，聚合压力1.5-2.5MPa，聚合反应时间8-20小时；减压抽提温度320-400℃，压力10-150mbar，时间8-20小时。
4.根据权利要求1所述的方法，步骤(3)中的纺丝方式为气压式或螺杆挤压式，纺丝温度320-390℃，纺丝压力0-1MPa，牵伸速度100-600m/min。
5.根据权利要求1所述的方法，步骤(4)中预氧化温度180-350℃，低温碳化温度400-1200℃，高温碳化温度1200-2000℃，石墨化温度2000-3200℃，成品超高模量碳纤维连续长丝长度大于1000m。
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Inventor after: Wang Shuo

Inventor after: Chi Weidong

Inventor after: Zhang Xuejun

Inventor after: Wang Xiangdong

Inventor after: Liu Hui

Inventor before: Wang Shuo

Inventor before: Chi Weidong

Inventor before: Zhang Xuejun

Inventor before: Liu Huaicheng

Inventor before: Wang Xiangdong

Inventor before: Liu Hui

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
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Application publication date: 20160706