KR930006814B1 - 탄소섬유 제조용 피치 및 그 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

탄소섬유 제조용 피치 및 그 제법

제1도 및 2도는 본 발명 실시예에서 제조된 섬유단면의 사진.

제3도는 본 발명 실시예에서 제조된 섬유의 사진이다.

본 발명은 탄소섬유 제조용으로 우수한 성질을 갖는 피치에 관한 것이다.

고강도 및 고탄성계수의 탄소섬유를 제조하는 방법이 공지되어 있는 바, 이 방법에서는 피치를 열처리하여 광학이방성 액정(光學異方性液晶)을 40 내지 100% 함유하는 메조-상(meso-phase) 피치를 얻고, 다음에 이 메조상 피치를 용융 방사(彷系), 불용화(不容化) 및 탄화시킨다(예로서,일본특허공개공보 № 19127/1971).

메조-상의 함량이 40%나 그 이하인 피치가 사용되는 경우에는 광학이방성 대역과 등방성대역의 분리현상이 일어나며, 용융방사에서는 종종 단부파열이 일어나며, 심한경우 미용해 입자가 연결된 섬유가 생성된다. 이와 같은 섬유를 통상적인 방법으로 처리하면 고강도 및 고탄성계수의 탄소섬유를 생성하지 못하는 것으로 알려져 있다.

따라서 대부분의 종래방법은 메조-상 피치 함량이 40 내지 100%, 특히 70 내지 100%인 피치를 사용함으로써 고강도 및 고탄성계수의 탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이었다. 메조-상 함량이 40% 또는 그 이하인 피치를 사용함으로써 고강도 및 고탄성계수의 탄소섬유를 제조하고저하는 기도는 거의 이루어지지 않았다.

그러나 메조-상 함유량이 높은 피치는 연화점은 물론 점도가 대단히 높아서 용융방사를 350℃나 그 이상의 높은 온도에서 수행할 필요가 있다. 이에 따라 피치의 열분해와 열중합이 용융방사 과정에서 발생하기 쉽고, 따라서 등용가스의 발생과 불용성분의 형성이 관련되는 문제점이 있게되어 균일한 방사가 수행되기 어렵다.

더우기, 높은 메타-상 함량의 피치로부터 얻은 탄소섬유는 단면상에 방사상으로 배열된 결정으로 구성된 소위 방사구조를 형성하는 경향이 있다. 이와 같은 구조는 종방향으로 균열이 발생되는 문제점을 야기시켜서 강도를 감소시키게 된다.

본 발명의 목적은 상기한 종래방법의 문제점을 해결하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 균일한 방사를 가능하게 하며, 저연화점과 저점도에 연관되는 메조-상 저함량 피치의 용해특성을 개선함으로써 고강도 및 고탄성계수의 탄소섬유 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 용해매개변수가 7.4 내지 9.0인 유기용제에는 불용성이나 용해매개 변수가 9.2 내지 11.0인 유기용제에는 가용성인, 광학이방성 대역이 5 내지 40%인 탄소섬유 제조를 위한 피치에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 구체예를 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면, 후술하는 방법에 의하여 탄소섬유 제조용 피치가 제조된다.

우선, 탄소질피치를 대체로 340 내지 500℃로 온도에서 1분 내지 30시간의 기간동안 열처리하여 광학이방성 대역이 5 내지 100%, 바람직하게는 5 내지 60%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40%인 피치를 제조한다. 열처리는 질소와 같은 비활성가스를 통과시키는 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 비활성 가스는 0.7 내지 5.0scfh/lb의 속도로 통과시키는 것이 바람직하다.

다음에, 이와 같이 얻은 광학이방성 대역이 5 내지 100%인 광학이방성 피치를, 용해매개 변수가 25℃에서 7.4 내지 9.0, 바람직하게는 7.6 내지 8.4인 유기용제로 추출처리하여 불용분을 수집한다. 다음에 불용분을 용해매개 변수가 25℃에서 9.2 내지 11.0, 바람직하게는 10.0 내지 10.8인 유기용제로 추출처리하여 가용분을 수집한다. 이와 같이하여 광학이방성 대역이 5 내지 40%인 탄소섬유 제조용의 본 발명 피치가 얻어진다.

유기용제추출은 일반적으로 대기압이나 가압하에서, 상온 또는 고온에서, 예컨대 15 내지 230℃의 온도에서 수행한다. 유기용제대 피치의 혼합비율은 압력과 온도와 같은 조건에 따라 변할 수 있으나, 피치 1부당 10 내지 150부의 유기용제 비율이 일반적으로 이용된다.

이 처리는 바람직하게는 가용분의 50%나 그 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 모든 가용분을 추출하기에 충분한 기간동안 수행한다.

본 발명에서 이용되는 용해매개변수가 7.4 내지 9.0인 유기용제에는 단독으로 사용되는 경우 용해매개변수가 상기 범위에 있는 것 뿐만아니라, 용해매개변수가 7.4 내지 9.0범위에 조정된 두 종류 이상의 용제 혼합물도 역시 포함된다. 후자의 경우 2종 이상의 유기용제중 어느 것이 단독으로 사용되는 경우 7.4 내지 9.0범위 밖의 용해매개변수를 갖더라도 혼합용제의 용해매개변수를 7.4 내지 9.0범위로 조정하여 사용할 수 있다. 용해매개변수가 9.2 내지 11.0인 유기용제는 상기한 것과 동일한 방법으로 제조된 혼합물 일 수 있다.

단독으로 사용하는 경우 용해매개변수가 7.4 내지 9.0인 유기용제의 특수예로서는 4염화탄소(8.6=용해매개 변수, 이하동일), 1,1-디클로로에탄(8.9), 1,2-디클로로푸로판(9.0), 염화푸로필(8.4), 메틸에틸에테르(7.6), 푸란(8.4), 1-클로로부탄(8.4), 염화 t-부틸(7.5), 디에틸에테르(7.4), 이소부틸아민(8.5), 시클로헥산(8.2), 크실렌(8.8), 옥탄(7.6) 및 쿠멘(8.8) 등이 열거된다.

단독으로 사용하는 경우 용해도 인수가 9.2 내지 11.0인 유기용제의 특수예로서는 2황화탄소(10.0), 클로로포름(9.3), 디클로로메탄(9.7), 1,1,2-트리클로로에탄(9.6), 아세톤(10.0), 메틸에틸케톤(9.3), 피리딘(10.6), 디클로로벤젠(10.0), 클로로벤젠(9.5), 벤젠(9.2), 나프탈렌(10.6) 및 니트로벤젠(10.2)이 열거된다.

둘이상의 유기용제를 조합하는 경우 혼합용제가 예정된 용해도 매개변수를 갖게하는 어떠한 조합도 가능하다.

본 발명의 탄소섬유 제조용 피치는 압출방사, 원심분리방사 또는 분무방사와 같은 공지된 방법으로 용융 방사한다.

다음에 용융방사로 얻은 피치섬유를 산화가스 분위기중에서 불용화 처리한다. 산화가스로서는 산소, 오존, 공기, 산화질소, 할로겐 및 2산화 유황과 같은 1종이상의 산화가스를 이용한다. 불용화처리는 처리될 물질, 즉 용융방사된 피치섬유를 연화시키고 변형시키지 않는 온도조건하에서 수행한다. 예컨대 20°내지 360℃, 바람직하게는 20°내지 300℃의 온도를 이용한다. 이 처리는 일반적으로 5분 내지 10시간의 기간동안 수행한다.

다음에 불용화된 탄소섬유를 비활성가스 분위기에서 탄화 또는 흑연화시킨다. 탄화는 일반적으로 800°내지 2000℃의 온도에서 수행한다. 탄화에 요구되는 시간은 일반적으로 0.5분 내지 10시간이다. 흑연화가 더 수행되는 경우 이것은 2000°내지 3000℃의 온도에서 1초 내지 1시간동안 이루어진다.

본 발명에 따르는 탄소섬유제조용 피치의 용융방사는 균일한 방사를 이루어지게 할 뿐만 아니라 1000m/분이나 그 이상의 속도로의 방사를 가능하게 한다. 방사는 1500m/분이나 그 이상의 속도에서도 어려움없이 방사를 수행할 수 있다.

또한 본 발명의 피치로부터 얻은 탄소섬유는 결정이 단면상에서 모자이크로 배열된 소위 불규칙구조를 갖는다. 적당한 조건하에서는 결정이 원주방향으로 배열된 소위 양파구조가 이루어지며, 그 결과 섬유에 균열이 발생되지 않기 때문에 고강도의 탄소섬유가 제조된다.

본 발명을 실시예와 비교실시예에 따라 다음에 더욱 상세히 기술하고져 한다. 그러나 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

아라비아 원유로부터 얻은 경유를 접촉분해시켜, 성질이 표 1에 기재된 것과 같은 중유를 생성시켰다. 중유를 15㎏/㎠·G의 압력과 430℃의 온도에서 3시간 동안 열처리한 다음 250℃/1㎜Hg에서 증류하여 85℃에서 연화하고, 25%의 벤젠불용분을 함유하는 피치를 얻었다.

출발피치를 400℃에서 1시간동안 600㎖/분의 속도로 질소를 통과시키면서 열처리하여 연화점이 215℃이고 35%의 메조-상을 함유하는 광학이방성 피치(1)를 얻었다.

광학이방성 피치(1)를 미세하게 분쇄하여 피치(1) 5g당 100㎖의 시클로헥산(용해도 매개변수 : 8.2)의 비율로 25℃에서 헥산으로 추출처리하여 시클로헥산 불용분을 수집하였다.

다음에 시클로헥산 불용분을 80℃에서 시클로헥산 불용분 5g당 100㎖의 니트로벤젠(용해도 매개변수 : 10.2)의 비율로 추출처리하여 니트로벤젠 가용분을 수집하였다.

니트로벤젠 가용분으로부터 니트로벤젠을 제거하여, 203℃에서 연화하고 25%의 메조상을 함유하는 탄소섬유 제조용 피치(2)를 생성시켰다.

이와 같이 얻은 피치(2)를 직경 0.3㎜ψ이고 L/D=2인 방사기를 사용하여 248℃에서 용융방사시켜 11-13μ 피치섬유를 제조하였다. 이 피치섬유를 다음의 조건하에 불용화, 탄화 및 흑연화처리하였다.

불용화-2용적%의 NO₂를 함유하는 산소중에서 5℃/분의 속도로 300℃까지 가열하고 이온도에 5분간 유지시켰다.

탄 화-질소중에서 1000℃까지 10℃/분의 속도로 가열하고 이 온도에서 30분간 유지시켰다.

흑연화-질소중에서 2500℃까지 25℃/분의 속도로 가열하였다.

이와 같이 얻은 탄소섬유는 285㎏/㎟의 강도와 32톤/㎟의 영율을 가졌다.

탄소섬유의 단면은 미세한 불규칙구조를 나타내었다.(제1도 참조. 제1도는 단면구조의 사진이다)

[실시예 2]

실시예 1의 출발피치 30gr을 400℃의 온도에서 600㎖/분의 속도로 질소를 통과시키고 교반하면서 6시간동안 열-처리하였다. 277℃에서 연화하고, 95%의 메조-상을 함유하는 광학이방성 피치(3)를 얻었다.

광학이방성 피치(3)를 미세하게 분쇄한 다음 60℃에서 피치(3) 5g당 용제 100㎖의 비율로 헥산-벤젠 1:1의 혼합용제(용해도 매개변수 : 8.2)로 추출처리하여 헥산-벤젠 혼합용제 불용분을 수집하였다.

헥산-벤젠 혼합용제 불용분을 80℃에서 불용분 3g당 용제 100㎖의 비율로 벤젠-퀴놀린 1:1 혼합용제(용해매개변수 : 10.5)로 추출처리하여 벤젠-퀴놀린 혼합용제 가용분을 수집하였다.

벤젠-퀴놀린 혼합용제 가용분으로부터 용제를 제거하여 220℃에서 연화하고 35%의 메조상을 함유하는 탄소섬유 제조용 피치(4)를 생성시켰다.

이와 같이 제조된 피치(4)를 실시예 1에서와 동일한 방사기를 사용하여 268℃에서 용융방사한 다음 불용화, 탄화 및 흑연화시켜 탄소섬유를 제조하였다.

이와 같이 제조한 탄소섬유의 인장강도는 370㎏/㎟이고, 영율은 48톤/㎟이었다.

탄소섬유의 단면적은 제1도에 유사한 미세 불규칙구조를 나타내었다.

[비교실시예 1]

35%의 메조상을 함유하는, 실시예 1에서 사용된 광학이방성 피치(1)를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 용융방사하였다. 단부파열이 종종 일어났고, 연속방사는 불가능하였다.

[실시예 3]

실시예 1이 출발피치를 400℃에서 200㎏/㎠·G의 수소압하에 9시간동안 100g의 출발피치에 대하여 3g의 촉매의 비율로, 코발트-몰리브덴 담체 촉매의 존재하에 처리하였다. 다음에 촉매를 분리하여 45℃에서 연화하고 1.0%의 벤젠불용분을 함유하는 수소 첨가된 피치를 얻었다.

수소첨가된 피치 30g을 400℃에서 4시간동안 600㎖/분의 속도로 질소를 통과시키면서 교반하에 열처리하여 188℃에서 연화하고, 30%의 메조상을 함유하는 광학이방성 피치(5)를 얻었다.

광학이방성 피치(5)를 미세하게 분쇄한 다음, 60중량%의 헥산과 40중량%의 벤젠으로 된 혼합용제(용해도매개변수 : 8.0)로, 60℃에서 피치(5) 3g당 용제 100㎖의 비율로 추출처리하여 헥산-벤젠 혼합용제 불용분을 수집하였다.

다음에 벤젠-헥산 혼합용제 불용분을 90중량%의 벤젠과 10중량%의 퀴놀린으로 구성된 혼합용제(용해도매개변수 : 9.4)로, 80℃에서, 불용분 3g당 용제 100㎖의 비율로 추출처리하여 벤젠-퀴놀린 혼합용제 가용분을 수집하였다.

벤젠-퀴놀린 혼합용제 가용분으로부터 용제를 제거하여, 208℃에서 연화하고 33%의 메조상을 함유하는 탄소섬유 제조용 피치(6)를 얻었다.

이와 같이 제조된 탄소섬유제조용 피치(6)를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 방사기를 사용하여 253℃에서 용융방사한 다음 실시예 1에서와 동일한 방법으로 불용화, 탄화 및 흑연화시켰다.

이와 같이 얻는 탄소섬유는 390㎏/㎟의 인장강도와 54톤/㎟의 영율을 갖고 있었다.

탄소섬유의 단면은 미세한 양파구조를 가졌다. 단면구조사진이 제1도에 도시되어 있다.

[비교실시예 2]

30%의 메조상을 함유하는, 실시예 3에서 사용한 광학이방성 피치(5)를 동일한 방사기를 사용하여 230℃에서 용융방사하였다.

단부파열이 종종 일어났고 연속방사는 불가능하였다. 피치섬유의 사진이 제3도에 도시되어 있다. 제3도로부터 알 수 있는 바와 같이 피치섬유는 선으로 결합된 불용성 입자에 유사하다.

[실시예 4]

830℃에서 수행한 나프타의 증기열분해에서 부산물로서 형성된 중유의 성질이 표 2에 기재되어 있는 바, 이 중유를 15㎏/㎠의 압력하에 400℃의 온도에서 3시간동안 처리한 다음 250℃/1㎜Hg에서 증류하여 82℃에서 연화하고, 29% 벤젠불용분을 함유하는 출발 피치를 얻었다.

출발피치 30g을 400℃의 온도에서 10시간동안, 600㎖/분의 속도로 질소를 통과시키면서 교반하에 열처리하여, 321℃에서 연화하고, 98%의 메조-상을 함유하는 광학이방성피치(7)를 얻었다.

광학 이방성피치(7)를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 용제 추출처리하여, 245℃에서 연화하고 18%의 메조상을 함유하는 탄소섬유 제조용 피치(8)를 얻었다.

이와 같이 제조한 탄소섬유 제조용피치(8)를 295℃에서 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 방사기를 사용하여 용융 방사한 다음 실시예 1에서와 동일한 방법으로 불용화, 탄화 및 흑연화시켜 탄소섬유를 제조하였다.

이와 같이 얻은 탄소섬유는 255㎏/㎟의 인장강도와 27톤/㎟의 영계수를 가졌다.

[표 1]

[표 2]

첨부도면에서, 제1도~제3도는 실시예에서 제조된 탄소섬유의 현미경사진이다.

Claims (4)

1. 용해매개변수가 7.4 내지 9.0인 유기 용제에는 불용성이나, 용해매개변수가 9.2 내지 11.0인 유기용제에는 가용성인, 광학이방성 대역을 5 내지 40% 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 제조용 피치.
2. 광학이방성 피치를 용해매개변수가 7.4 내지 9.0인 유기용제로 추출처리하여 불용분을 수집하고, 상기 불용분을 용해매개변수가 9.2 내지 11.0인 유기용제로 추출처리하여 가용분을 수집하며, 이에 의하여 5 내지 40%의 광학이방성 대역을 포함하는 피치를 제조하는 것을 특징으로 하는 피치의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 용해매개변수가 7.4 내지 9.0인 유기용제가 4염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로푸르판, 염화푸로필, 메틸에틸에테르, 푸란, 1-디클로로부탄, 염화 t-부틸, 디에틸에테르, 이소부틸아민, 시클로헥산, 크실렌, 옥탄 또는 쿠멘인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 용해매개변수가 9.2 내지 11.0인 유기용제가 2황화탄소, 클로로포롬, 디클로로메탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 피리딘, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 벤젠, 나프탈렌 또는 니트로 벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.

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