KR102529745B1 - 인조흑연용 피치의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 콜타르, 콜타르 피치 및 30 내지 65℃의 저연화점 피치로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 피치 원료로 제공하는 단계; 상기 피치 원료를 비극성 용매와 혼합하여 원료 용액을 얻는 단계; 상기 원료 용액에 극성 용매를 투입하여 용해도 차이에 의해 침전물을 형성하는 단계를 포함하는 인조흑연용 피치의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 증류 또는 열중합 공정 없이 비교적 저온에서 간편한 공정으로 고순도의 인조흑연용 피치를 제조할 수 있으며, 용매 간 용해도 차이를 이용하여 인조흑연용 피치를 경제적으로 신속하게 획득할 수 있다. 또한, 용매를 회수하여 재사용할 수 있으므로 경제적이다.

Description

인조흑연용 피치의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING COAL-BASED PITCH FOR ARTIFICIAL GRAPHITE}

본 발명은 인조흑연용 피치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용매 간 용해도 차이를 이용하여 고순도의 인조흑연용 피치를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소재료는 탄소의 함량이 95% 이상인 재료를 지칭하는 것으로, 탄소가 갖는 다양한 성질을 응용한 여러 가지 용도의 소재가 개발 및 생산되고 있다. 탄소재료의 원료로는 모든 탄소화합물이 원칙적으로 가능하지만, 보통은 최종 제품의 요구 물성과 제조비용에 따라 적당한 원료가 선택된다.

특히 탄소재료용 원료 및 중간 물질(precursor)인 피치는 일반적으로 석유계 혹은 석탄계 타르 또는 중질 잔사유를 증류, 열처리 또는 화학 반응시켜 제조할 수 있다. 피치의 대표적인 제조 방법으로는 고온 열중합법, 진공가열 증발법 등이 있으며, 이들 반응 공정에서는 열에너지 공급에 의해 원료 타르 및 잔사유 구성 물질 중 경질 성분이 분해 및 휘발되거나, 열분해, 중축합 등에 의해 분자량이 증가하고 폴리시클릭(poly cyclic) 화합물 형태인 피치가 제조된다.

그러나, 일반적으로 피치를 제조하는 이와 같은 공정은 시간과 에너지 소모가 매우 크고, 대규모의 설비가 요구되는 상압 혹은 감압 증류 공정, 또는 배치(batch)식의 상압 혹은 가압 고열 반응 공정 등을 수반함에 따라, 소규모의 경제적인 연속 제조 공정을 확보하기가 어려운 문제가 있다.

예를 들어, 오사카 가스(Osaka Gas)가 1960년대에 개발하여 사용되고 있는 대표적 열중합법인 Cherry-T 방법의 경우 원료 타르의 탈수, 노(furnace)에서의 1차 열처리 반응, 가열 증발탑에서의 2차 반응 등 복잡한 일련의 공정을 수반하며, 반응기 온도가 320 내지 470℃, 반응 시간이 5 내지 20 시간에 이르는 등 경제적인 피치 생산이 어려운 문제가 있다.

한편, 안트라센(anthracene) 유분을 원료로 사용하여 피치를 제조하는 고온 열중합법의 경우에도 연속 열반응기에서 약 390 내지 400℃의 온도가, 6 내지 8 시간 이상 유지되어야 하는 등 피치의 제조 공정은 일반적으로 높은 온도에서의 열처리와 긴 공정 시간을 지니는 단점이 있다.

나아가, 한국 특허공개공보 제10-1537869호에는 석탄계 혹은 석유계 탄소질 원료를 유기 용제와 혼합한 후 산을 첨가하고, 이후 열처리하여 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개공보 제1993-271665호에는 콜타르계 피치의 퀴놀린 불용분을 침강 분리시킨 후 감압 증류하여 정련 코크스원료용 피치를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

이에 비교적 저온에서 간편한 공정으로 인조흑연용 피치를 경제적으로 신속하게 제조할 수 있는 방법이 제공되는 경우 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명은 용매 간 용해도 차이를 이용하여 신속하고 경제적으로 인조흑연용 피치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 콜타르, 콜타르 피치 및 30 내지 65℃의 저연화점 피치로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 피치 원료로 제공하는 단계; 상기 피치 원료를 비극성 용매와 혼합하여 원료 용액을 얻는 단계; 상기 원료 용액에 극성 용매를 투입하여 용해도 차이에 의해 침전물을 형성하는 단계를 포함하는 인조흑연용 피치의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 증류 또는 열중합 공정 없이 비교적 저온에서 간편한 공정으로 고순도의 인조흑연용 피치를 제조할 수 있으며, 용매 간 용해도 차이를 이용하여 인조흑연용 피치를 경제적으로 신속하게 획득할 수 있다. 또한, 용매를 회수하여 재사용할 수 있으므로 경제적이다.

도 1은 본 발명의 인조흑연용 피치의 제조방법의 간략한 모식도를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의하면, 석탄계 원료를 이용하여 고품질의 인조흑연용 피치를 제조할 수 있는 방법이 제공된다. 즉, 본 발명에 의하면 고순도의 피치를 획득할 수 있으며 이를 이용하여 인조흑연의 제조에 사용하여 우수한 품질의 인조흑연을 획득할 수 있다.

보다 상세하게, 본 발명에 의한 인조흑연용 피치의 제조방법은 콜타르, 콜타르 피치 및 연화점이 30 내지 65℃인 저연화점 피치로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 피치 원료로 제공하는 단계; 상기 피치 원료를 비극성 용매와 혼합하여 원료 용액을 얻는 단계; 상기 원료 용액에 극성 용매를 투입하여 용해도 차이에 의해 침전물을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 피치 원료 중 상기 연화점이 30 내지 65℃인 저연화점 피치는 소프트피치로, 중질 잔사유를 증류 처리 및 가열 처리하여 획득될 수 있으나, 이에 특히 제한되는 것은 아니며, 연화점이 30 내지 65℃인 저연화점 피치라면 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비극성 용매는 콜타르, 콜타르 피치 및 연화점이 30 내지 65℃인 저연화점 피치로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 피치 원료에 대해 용해력을 갖는 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 비극성 용매는 물의 극성도를 1.0으로 가정하였을 때 상대극성도가 0 이상 0.5 미만인 것, 예를 들어 0 내지 0.35 인 것으로, 피치 원료를 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 비극성 용매는 자일렌, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 피롤 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니고, 피치 원료를 용해시킬 수 있으면 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 비극성 용매는 비점이 60 내지 150℃인 것이 바람직하고, 60 내지 130℃인 것이 보다 바람직하다. 60℃ 미만인 경우 쉽게 기화되므로 피치 원료의 용매로 사용하기 어려운 문제가 있으며, 150℃ 초과인 경우 추후 용매 회수를 위한 공정 비용이 증가하는 문제가 있다.

상기 비극성 용매는 피치 원료 100 중량부에 대하여 30 내지 150 중량부의 양으로 혼합되는 것이 바람직하고, 50 내지 100 중량부로 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 30 중량부 미만의 경우에는 용매의 용해 효과가 미미한 문제가 있으며, 150 중량부를 초과하는 경우 필요한 반응기의 크기가 과도하게 증가하고, 추후 용매 회수를 위한 공정 비용이 증가하는 문제가 있다.

상기 피치 원료를 비극성 용매와 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계에 있어서 혼합은 교반 장치가 달린 반응조에서 균일하게 혼합하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 25 내지 90℃온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 40 내지 90℃ 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 혼합이 25℃ 미만 온도에서 수행되는 경우 점도가 충분히 낮지 않아 교반 효율이 감소하는 문제가 있고, 90℃ 초과 온도에서 수행되는 경우 반응조 내에서 반응물의 증기압이 과도하게 증가하고, 반응 시 흄(fume)이 발생하여 이를 처리할 필요가 있어 공정이 복잡해지는 문제가 있다.

상기 원료 용액을 제조하는 단계는 0.5 내지 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 1시간 내지 2시간 동안 수행되는 것이 보다 바람직하다. 0.5시간 미만 동안 수행되는 경우 피치 원료가 용매에 충분히 혼합되지 않는 경향이 있으며, 3시간 초과 수행되는 경우 공정 시간이 길어지고 비용이 증가하여 공정경제 상 바람직하지 않은 문제가 있으나, 피치 원료와 비극성 용매와 혼합되는 조건이라면 특히 제한되는 것은 아니다.

혼합이 끝난 원료 용액은 다음 반응기로 이송되어 극성 용매와 혼합되고, 용해도 변화를 일으켜 피치 원료의 중질 성분을 석출 및 침전시키게 된다.

본 발명에 있어서, 극성 용매는 물의 극성도를 1.0으로 가정하였을 때 상대극성도가 0.5 내지 1.0인 것, 예를 들어 0.55 내지 1.0인 것이다. 상대극성도가 0.5 미만인 경우에는 상기 비극성 용매와의 상용성(compatability)이 좋지 않아 효과적으로 피치 원료의 중질 성분을 석출할 수 없는 문제가 있다.

상기 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 극성 용매는 피치 원료 100 중량부에 대하여 30 내지 150 중량부로 혼합되는 것이 바람직하고, 50 내지 100 중량부로 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 30 중량부 미만의 경우에는 피치 원료의 중질 성분의 선택적인 석출 및 침전 효과가 미미한 문제가 있으며, 150 중량부를 초과하는 경우 필요한 반응기의 크기가 과도하게 증가하고, 추후 용매 회수를 위한 공정 비용이 증가하는 문제가 있다.

상기 피치 원료를 비극성 용매와 혼합하여 원료 용액을 얻고, 상기 원료 용액에 극성 용매를 투입하면, 상기 비극성 용매와 극성 용매간의 상용성(compatibility)이 증가하고 상대적으로 상기 비극성 용매와 피치 원료간의 상용성(compatibility)은 감소하게 된다. 이때 분자량이 크고 분자 크기가 큰 피치 원료 내 중질 성분의 용해도 및 분산 안정성이 크게 감소하여 상기 피치 원료, 비극성 용매 및 극성 용매의 혼합물로부터 석출 및 침전된다. 이렇게 침전된 중질 성분인 고순도의 피치는 고액분리를 통해 액상의 잔여 성분으로부터 쉽게 분리 및 회수가 가능하다.

이에, 상기 침전물을 고액분리하여 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 고액분리 방법은 특히 제한되는 것은 아니며, 비중차에 의한 침강 분리(decanting), 원심 분리, 캔들 필터, 필터프레스 등의 방법을 통해 이루어질 수 있다.

나아가, 침전물을 분리하고 남은 액상의 잔여 성분은 분별 증류, 비중차 분리 또는 투과막 분리 등의 공정을 통해 분리 및 정제할 수 있고, 따라서 공정 중 사용한 비극성 용매 및 극성 용매를 회수하여 재사용할 수 있으므로 경제적이다.

한편, 상대극성도를 조절하여 상기 비극성 용매 및 극성 용매 간의 상용성(compatibility) 조절이 가능하므로, 석출되는 중질 성분의 연화점, 불순물 함량 등의 물성을 선택적으로 조절할 수 있어 본 발명에 의하면 간편하게 고순도의 인조흑연용 피치를 제조할 수 있다.

본 발명의 인조흑연용 피치의 제조방법에 의해 획득되는 상기 인조흑연용 피치는 연화점이 80 내지 150℃인 중질 피치인 것이다. 통상적으로 제조 원료로 사용되는 피치는 연화점이 80℃ 이상 되어야 결합재 또는 함침재로 기능할 수 있으며, 연화점이 150℃ 초과인 경우 피치의 적정 유동성 혹은 점도를 확보하기 위해 장치 작동 온도를 과도하게 높여야 하므로 공정에 필요한 에너지가 증가하는 문제가 있고, 장치 구조물에 사용하는 경우 구조물의 내구성이 감소하며, 바인더 또는 함침재로 사용할 경우 골재(filler) 물질과 접촉 효율이 감소하고 골재(filler) 간 공극 혹은 골재(filler) 내의 기공 안으로의 침투가 제한적인 문제가 있다.

상기 인조흑연용 피치는 전체 중량 100 중량부 대비 질소 함량이 1 중량부 미만인 것이다. 질소 함량이 1 중량부 이상인 경우 추후 인조흑연 성형체 고온 열처리 단계에서 크랙(crack) 등을 유발하여 치수 안정성(dimensional stability)를 저하시키는 문제가 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

상온(25℃)에서 전체 중량 100 대비 퀴놀린 불용분을 5.2 중량부, 질소계 화합물을 1.8 중량부 함유하는 액상 콜타르 100g에 비극성 용매로 테트라하이드로퓨란 50g을 혼합하여 원료 용액을 제조하였다. 이 때 혼합 시간은 1시간, 혼합 온도는 40℃로 설정하였다. 상기 원료 용액을 비이커에 투입한 후, 극성 용매로 물 50g을 혼합하여 혼합물을 제조하고 이로부터 콜타르의 중질 성분을 선택적으로 석출 및 침전시켰다.

1시간 후 상부 회수관을 통하여 테트라하이드로퓨란과 물이 혼합된 상등액을 회수하고, 비이커 하부에 석출 및 침전된 콜타르의 중질 성분은 토출부를 150℃로 가열하여 액상을 유지하면서 인조흑연용 피치를 수득하였다.

수득한 인조흑연용 피치의 연화점은 93℃, 전체 중량 100 대비 휘발분(volatile matter)은 46 중량부, 고정탄소(fixed carbon)는 54 중량부, 탄소/수소 원자 상대비는 2.05, 질소 함량은 0.82 중량부로 측정되었다.

실시예 2

상온(25℃)에서 전체 중량 100 대비 퀴놀린 불용분을 0.1 중량부, 질소계 화합물을 1.5 중량부 함유하고 연화점이 45℃인 소프트피치 100g에 비극성용매로 테트라하이드로퓨란 80g을 혼합하여 원료 용액을 제조하였다. 이 때 혼합 시간은 1.5시간, 혼합 온도는 55℃로 설정하였다. 상기 원료 용액을 비이커에 투입한 후, 극성용매로 에탄올 50g을 혼합하여 혼합물을 제조하고 이로부터 소프트피치의 중질 성분을 선택적으로 석출 및 침전시켰다.

1시간 후 상부 회수관을 통하여 테트라하이드로퓨란과 에탄올의 혼합 상등액을 회수하고, 비이커 하부에 석출 및 침전된 소프트피치의 중질 성분은 토출부를 150℃로 가열하여 액상을 유지하면서 인조흑연용 피치를 수득하였다.

수득한 인조흑연용 피치의 연화점은 105℃, 전체 중량 100 대비 휘발분(volatile matter)은 42 중량부, 고정탄소(fixed carbon)는 58 중량부, 탄소/수소 원자 상대비는 2.16, 질소 함량은 0.69 중량부로 측정되었다.

실시예 3

비극성용매로 톨루엔을 사용하고, 혼합 온도가 55℃로 설정되고, 극성용매로 메탄올을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조흑연용 피치를 수득하였다.

수득한 인조흑연용 피치의 연화점은 94℃, 전체 중량 100 대비 휘발분(volatile matter)은 46 중량부, 고정탄소(fixed carbon)는 54 중량부, 탄소/수소 원자 상대비는 2.09, 질소 함량은 0.71 중량부로 측정되었다.

실시예 4

비극성용매로 피리딘을 사용하고, 혼합 시간이 2시간, 혼합 온도가 60℃로 설정되고, 극성용매로 물을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 인조흑연용 피치를 수득하였다.

수득한 인조흑연용 피치의 연화점은 88℃, 전체 중량 100 대비 휘발분(volatile matter)은 50 중량부, 고정탄소(fixed carbon)는 50 중량부, 탄소/수소 원자 상대비는 1.99, 질소 함량은 0.85 중량부로 측정되었다.

실시예 5

극성용매로 메탄올을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 인조흑연용 피치를 수득하였다.

수득한 인조흑연용 피치의 연화점은 91℃, 전체 중량 100 대비 휘발분(volatile matter)은 49 중량부, 고정탄소(fixed carbon)는 51 중량부, 탄소/수소 원자 상대비는 2.02, 질소 함량은 0.88 중량부로 측정되었다.

비교예 1

극성용매를 투입하지 않고 실시예 1과 동일한 방법을 수행한 결과, 콜타르 중질분이 석출되지 않았다.

비교예 2

테트라하이드로퓨란 대신 톨루엔을 사용하고, 에탄올 대신 아세톤을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 인조흑연용 피치를 수득하였다.

수득한 인조흑연용 피치의 연화점은 51℃, 전체 중량 100 대비 휘발분(volatile matter)은 55 중량부, 고정탄소(fixed carbon)는 45 중량부, 탄소/수소 원자 상대비는 1.78, 질소 함량은 1.29 중량부로 측정되었다.

비교예 3

전체 중량 100 대비 퀴놀린 불용분을 0.1중량부, 질소계 화합물을 1.5중량부 함유하고 연화점이 45℃인 소프트피치 100g을 박막증류장치(Thin Film Evaporator)　에 투입하여 200mbar로 감압하고 250℃에서 2시간 동안 가열하여 비점이 낮은 경질분을 제거하고 인조흑연용 석탄계 피치를 수득하였다.

수득한 인조흑연용 피치의 연화점은 92℃, 전체 중량 100 대비 휘발분(volatile matter)은 46 중량부, 고정탄소(fixed carbon)는 54 중량부, 탄소/수소 원자 상대비는 2.02, 질소 함량은 1.35 중량부로 측정되었다.

비교예 4

전체 중량 100 대비 퀴놀린 불용분을 0.1중량부, 질소계 화합물을 1.5 중량부 함유하고 연화점이 45℃인 소프트피치 100g을 회분식 열중합 반응장치(Batch Reactor)에 투입하여 상압 환경에서 350℃에서 8시간 동안 가열하여 비점이 낮은 경질분을 제거하고 저분자간 중합을 유도하여 인조흑연용 석탄계 피치를 수득하였다.

수득한 인조흑연용 피치의 연화점은 59℃, 전체 중량 100 대비 휘발분(volatile matter)은 48 중량부, 고정탄소(fixed carbon)는 52 중량부, 탄소/수소 원자 상대비는 1.95, 질소 함량은 1.31 중량부로 측정되었다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

1. 콜타르, 콜타르 피치 및 연화점이 30 내지 65℃인 저연화점 피치로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 피치 원료로 마련하는 단계;
   상기 피치 원료를 비극성 용매와 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계; 및
   상기 원료 용액과, 물의 극성도를 1.0으로 가정하였을 때 상대극성도가 0.5 내지 1.0인 극성 용매를 혼합하여 용해도 차이에 의해 침전물을 형성하는 단계를 포함하는, 인조흑연용 피치의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 침전물을 고액분리하여 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 인조흑연용 피치의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 비극성 용매는 콜타르, 콜타르 피치 및 연화점이 30 내지 65℃인 저연화점 피치로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 피치 원료에 대해 용해력을 갖는 것인, 인조흑연용 피치의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 비극성 용매는 물의 극성도를 1.0으로 가정하였을 때 상대극성도가 0.5 미만인, 인조흑연용 피치의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 비극성 용매는 자일렌, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 피롤 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 인조흑연용 피치의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 비극성 용매는 비점이 60 내지 150℃인, 인조흑연용 피치의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 비극성 용매는 피치 원료 100 중량부에 대하여 30 내지 150 중량부로 혼합되는, 인조흑연용 피치의 제조방법.
   
8. 삭제
9. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 인조흑연용 피치의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매는 피치 원료 100 중량부에 대하여 30 내지 150 중량부로 혼합되는 인조흑연용 피치의 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 원료 용액을 제조하는 단계에서 혼합은 25 내지 90℃에서 0.5 내지 3시간 동안 수행되는, 인조흑연용 피치의 제조방법.
    
12. 제1항 내지 제7항, 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인조흑연용 피치는 연화점이 80 내지 150℃인, 인조흑연용 피치의 제조방법.
    
13. 제10항에 있어서, 상기 인조흑연용 피치는 전체 중량 100 중량부 대비 질소 함량이 1 중량부 미만인, 인조흑연용 피치의 제조방법.

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