KR101382024B1 - 마이크로파 전처리된 석탄 슬러리를 이용한 석탄 피치 제조 방법 - Google Patents

마이크로파 전처리된 석탄 슬러리를 이용한 석탄 피치 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101382024B1
KR101382024B1 KR1020120069096A KR20120069096A KR101382024B1 KR 101382024 B1 KR101382024 B1 KR 101382024B1 KR 1020120069096 A KR1020120069096 A KR 1020120069096A KR 20120069096 A KR20120069096 A KR 20120069096A KR 101382024 B1 KR101382024 B1 KR 101382024B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coal
pitch
solvent
weight
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020120069096A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140006187A (ko
Inventor
송영석
윤광의
김태홍
이주형
방유경
이현욱
권용철
양세인
Original Assignee
오씨아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오씨아이 주식회사 filed Critical 오씨아이 주식회사
Priority to KR1020120069096A priority Critical patent/KR101382024B1/ko
Publication of KR20140006187A publication Critical patent/KR20140006187A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101382024B1 publication Critical patent/KR101382024B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)

Abstract

본 발명은 건조 석탄, 용제, 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 제조한 석탄 슬러리에 마이크로파를 처리하고 석탄 액화 반응으로 피치를 제조하는 단계를 포함하여, 탄소 소재 제조에 적합한 불순물이 제거된 연화점이 60 내지 130℃인 피치 제조 방법을 개시한다.

Description

마이크로파 전처리된 석탄 슬러리를 이용한 석탄 피치 제조 방법{Method for preparing coal pitch using coal slurry pretreated by microwave}
본 발명은 마이크로파로 전처리된 석탄 슬러리를 이용하여 탄소 소재 제조에 적합한 불순물이 제거된 석탄 피치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소는 등유, 경유 및 휘발유뿐만 아니라 플라스틱 제품의 구성 성분으로 우리 생활에 널리 사용되는 성분이다. 최근 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 카본폼 및 탄소 섬유와 같은 탄소 소재에 대한 수요가 증가하면서 보다 우수한 품질을 가지는 탄소 소재에 대한 요구 또한 높아지고 있다. 우수한 품질의 탄소 소재를 얻기 위해서는 그 원료가 되는 피치가 고순도일 것이 필요하며, 나아가 고순도의 피치를 효율적으로 제조할 수 있다면 바람직할 것이다.
미국특허공개 제2007/0151147호(2007.07.05.) 명세서 한국등록특허 제10-0176002호(1998.11.12.) 명세서 미국공개특허 제2008/17549호(2008.01.24.) 명세서
본 발명은 석탄으로부터 60 내지 130℃의 연화점을 가지며, 전체 피치 중량 대비 0.2 중량% 이하의 불순물을 포함하는 우수한 품질의 피치를 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일측면은 건조 석탄, 용제, 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 제조한 석탄 슬러리에 마이크로파(microwave)를 처리하고 석탄 액화 반응으로 연화점이 60 내지 130℃인 피치(pitch)를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 피치 제조 방법은 석탄 액화 반응을 응용한 것으로, 석탄 슬러리를 액화 반응시키기 앞서 마이크로파를 처리함으로써, 60 내지 130℃의 다양한 연화점을 가지는 피치를 효과적으로 제조할 수 있다. 더불어 종전에 알려진 방법에 비해 소량의 용제를 사용하고, 시중에서 쉽게 구할 수 있는 촉매를 사용하면서도 다양한 범위의 연화점을 가지며, 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 피치를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조한 피치는 카본 블랙(carbon black), 바인더(binder), 알루미늄 제련용 코크스(cokes), 카본폼(carbon foam) 또는 탄소 섬유(carbon fiber)와 같은 탄소 소재의 원료로 사용되어 고품질의 탄소 소재를 제조할 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 일측면에 따른 석탄으로부터 피치를 제조하는 방법을 도시한 것이다.
본 명세서에서, “피치(pitch)”는 목재, 석탄 또는 석유 등을 건류 혹은 열분해하여 수득할 수 있는 고체 또는 반고체상의 흑색 물질을 의미한다. 이는 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 카본폼 또는 탄소 섬유를 예로 들 수 있는 탄소 소재의 원료로 유용하다. 본 발명의 일측면에서, 피치는 석탄 유래의 피치를 포함한다.
본 명세서에서, "탄소 소재(carbon material)"는 탄소를 기반으로 하여 제조된 물질 내지 제품을 의미하는 것으로, 탄소를 주 성분으로 하는 소재뿐만 아니라 탄소를 포함하는 소재를 모두 포함하는 광범위한 개념이다.
본 명세서에서, “용제”와 “용매”는 유사한 의미로 혼용될 수 있으나, 보다 구체적으로“용제”는 용질을 용해시키는 물질, “용매”는 용질을 용해시켜 용액으로 하는 물질을 각각 의미할 수 있다.
지금까지 석탄 처리 과정 중 열분해(pyrolysis), 탈황(desulphuriazation), 오일 추출 또는 석탄 내 수분 제거(예를 들어, 미국특허공개 제2007/0151147호)를 목적으로 석탄에 마이크로파를 처리하는 기술은 알려진 바 있으나, 석탄 피치 제조를 위해 석탄 슬러리에 마이크로파를 처리하는 기술은 구체적으로 알려진 바 없다.
한편, 한국등록특허 제10-0176002호는 본 발명과 유사한 조건 하에서 석탄 액화 반응을 진행하고 있으나, 이는 연료용 또는 coking용 용제 정제 석탄(solvent refined coal, SRC)을 제조하고자 하는 발명으로, 연화점이 60 내지 130℃인 피치 제조 방법에 관한 본 발명과는 제조하고자 하는 목적물이 전혀 다른 발명이라 할 것이다. 구체적으로 본 발명의 방법으로 제조된 피치는 헥산 용융분(heavy oil) 및 헥산 불용분(asphaltene)을 포함하고, 특히 다른 용제 정제 석탄 제조 방법의 생성물과는 달리 벤젠 불용분(preasphaltene) 등을 포함하는 불순물이 0.2% 이하인 고순도 피치이므로, 한국등록특허 제10-0176002호 방법의 결과물인 연료용 석탄과는 그 물성 및 목적이 다르다. 더불어 한국등록특허 제10-0176002호의 방법은 석탄 액화 반응을 촉진하기 위해 플라스틱 등을 첨가하고 있으나, 본 발명은 플라스틱 등의 첨가 없이도 우수한 품질의 피치를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일측면에 따른 60 내지 130℃의 연화점을 가지는 피치 제조 방법은 건조 석탄, 용제, 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 제조한 석탄 슬러리에 마이크로파(microwave)를 처리하고 석탄 액화 반응으로 피치를 제조한다. 이와 같이 본 발명에 따른 피치 제조 방법은 석탄 슬러리를 액화시키기 전에 마이크로파를 처리하는 단계를 포함함으로써, 연화점이 다양한 피치를 제조할 수 있다. 구체적으로, 건조 석탄, 용제, 촉매 및 촉매 보조제 등을 혼합한 석탄 슬러리에 마이크로파를 처리하면, 마이크로파의 에너지에 의해 석탄 내 반 데르 발스 결합(van der Waals forces), 수소 결합(Hydrogen bonds), 전하 이동 복합체(Charge-transfer complexes), 파이-파이 상호 작용(pi-pi interactions) 또는 이온 결합(ionic forces) 등의 비공유 결합(noncovalent interaction)이 완화된다. 따라서 마이크로파 처리한 석탄 슬러리를 이용하는 경우 다양한 연화점의 피치를 제조할 수 있다.
본 명세서에서, "마이크로파"는 주파수가 300 MHz 내지 300 GHz인 전자파를 의미한다. 본 발명의 일측면에서, 마이크로파는 주파수가 500 MHz 내지 10 GHz, 구체적으로 1000 MHz 내지 5 GHz인 전자파를 포함한다.
본 발명의 일측면에서, 처리하는 마이크로파의 강도는 석탄 1kg 당 50 내지 10,000 W, 구체적으로 300 내지 5,000 W, 더 구체적으로 500 내지 2,500 W일 수 있다. 상기 범위의 강도를 가지는 마이크로파를 처리하면 우수한 품질의 피치를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법에서는, 석탄 슬러리에 마이크로파를 1분 내지 2시간, 구체적으로 5분 내지 1시간, 더 구체적으로 10분 내지 45분 동안 처리할 수 있다. 마이크로파를 처리하는 시간이 길어질수록 제조되는 피치의 연화점이 낮아지는 경향이 있으나, 장시간 동안 마이크로파를 처리하면 비용 대비 효과가 낮아지므로, 상기 범위의 시간 동안 마이크로파를 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 마이크로파는 슬러리의 온도가 300℃, 구체적으로 250℃를 넘지 않는 범위 내에서 처리될 수 있다. 마이크로파 처리에 의해 슬러리의 온도가 지나치게 높아지면 제조되는 피치의 물성에 영향을 줄 수 있기 때문이다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법에서, 석탄 슬러리를 제조할 때 건조 석탄은 석탄 총 중량을 기초로 수분이 15 중량% 이하, 구체적으로 10 중량% 이하인 석탄을 포함한다. 본 발명의 일측면에서, 석탄은 20 메시(mesh) 이하, 구체적으로 50 메시(mesh) 이하, 또는 20 내지 100 메시, 구체적으로 20 내지 80 메시로 분쇄한 석탄을 포함한다. 기존의 석탄 직접 액화 반응에서는 이보다 더 작게 분쇄한 석탄을 사용하지만 본 발명의 일측면에 따른 제조 방법에서는 상기 크기의 석탄으로도 우수한 피치를 충분히 제조할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 건조 석탄은 건조 석탄을 기준으로 H/C의 원자 몰 비가 0.75 이상, 구체적으로 0.85 이상, 더욱 구체적으로 0.9 이상인 것을 포함하며, O/C의 원자 몰 비는 0.35 이하, 구체적으로는 0.25 이하인 것을 포함한다. 석탄 내 회분의 양은 건조 석탄 전체 중량 대비 10 중량% 이하, 구체적으로 5 중량% 이하인 것을 포함한다. H/C의 몰 비가 0.75 미만인 석탄을 사용하면 석탄이 유기물로 전환되는 효율이 떨어지며, O/C의 몰 비가 0.35를 넘는 석탄을 사용하면 반응 후 가스와 물로의 소실율이 높아질 뿐만 아니라 최종적으로 우수한 품질의 피치를 수득하기 곤란할 수 있다. 또한 회분의 양이 석탄 전체 중량 대비 10 중량%가 넘는 석탄을 사용하면 이후 불순물이 효과적으로 제거되기가 어려울 수 있으며, 수득되는 피치의 양이 감소할 수도 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법에서, 석탄 슬러리를 제조할 때 용제는 건조 석탄 100 중량부 당 100 내지 200 중량부, 구체적으로 120 내지 180 중량부, 더 구체적으로 140 내지 160 중량부로 혼합될 수 있다. 용제의 중량부가 100 중량부보다 작으면 슬러리의 점도가 높아져 그 이송이 어려워지고, 200 중량부보다 많으면 수소 소모량이 증가할 뿐만 아니라, 용제 사용량이 많아져 경제성이 떨어진다. 이와 같이 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 기존의 피치 제조 방법보다 적은 양의 용제를 사용하면서도 탄소 소재 제조용으로 보다 적합한 불순물이 제거된 석탄 피치를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 용제는 비점이 200 내지 450℃, 구체적으로 250 내지 400℃인 콜타르 증류유를 용제 전체 중량 대비 90 중량% 이상, 구체적으로 95 중량% 이상 포함하는 용제를 포함한다. 이와 같이 본 발명의 일측면에서는 수소화되지 않은 용제를 사용하여도 충분히 우수한 품질의 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에서, 용제는 용제 100 중량부 대비 0.1 내지 1.2 중량부, 구체적으로 0.2 내지 1 중량부, 더 구체적으로 0.25 내지 0.6 중량부의 수소로 전처리하여 수소화시킨 용제를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 본 발명은 수소 전처리를 통해 수소화된 용제를 사용할 수도 있어 활용 범위가 넓다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법에서, 슬러리를 제조할 때 촉매는 건조 석탄 100 중량부 당 1 내지 3 중량부, 구체적으로 1.5 내지 2.5 중량부로 혼합될 수 있다. 본 발명의 일측면에서, 촉매는 산화철계 촉매를 포함하며, 구체적으로 시중에서 쉽게 구할 수 있고 안료로 사용되는 Fe2O3, FeOOH 또는 이들의 혼합을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 촉매는 50 nm 내지 50 ㎛, 구체적으로 500 nm 내지 10 ㎛의 크기를 가진 촉매를 포함한다. 일반적인 피치 제조 방법에서는 촉매를 따로 합성하거나 시중의 촉매를 분쇄하여 사용함에 반해, 본 발명에서는 시중에서 쉽게 구할 수 있는 촉매를 분쇄하지 않고 사용할 수 있으므로, 간편하고 효율적이면서도 보다 저렴한 비용으로 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 촉매 보조제는 유황 또는 유황 화합물을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 유황 또는 유황 화합물은 분말 형태의 것을 포함한다. 본 발명의 일측면에서, 촉매 보조제는 Fe 100 중량부 대비 100 내지 300 중량부, 구체적으로 150 내지 250 중량부로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법에서, 석탄 슬러리는 100 내지 250℃의 온도에서 건조 석탄, 용제, 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은, 석탄 슬러리에 마이크로파를 처리한 후 마이크로파 처리된 석탄 슬러리를 다시 100 내지 250℃에서 균일하게 혼합시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은, 100 내지 250℃의 혼합기에서 건조 석탄, 용제, 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 제조한 석탄 슬러리를 300℃ 이하의 마이크로파 처리 장치에서 마이크로파 처리한 다음, 다시 100 내지 250℃의 혼합기로 순환시켜 균일하게 혼합시키는 과정을 포함할 수 있다. 이와 같은 순환 과정은 1 내지 5회, 구체적으로 1 내지 3회 반복될 수 있으며, 순환 과정 이후 석탄 슬러리는 석탄 액화 반응을 거치게 된다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법에서 석탄 액화 반응은 마이크로파를 처리한 석탄 슬러리와 수소를 온도 370 내지 460℃ 및 압력 50 내지 150 기압 하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계를 포함한다. 이 때 반응물은 액화물일 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 반응물을 제조할 때의 온도는 370 내지 460℃, 구체적으로 400 내지 430℃, 더 구체적으로 410 내지 420℃일 수 있다. 온도가 상기 범위보다 낮으면 반응이 잘 진행되지 않고, 상기 범위보다 높으면 석탄이 코크스로 변질되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일측면에서, 반응물을 제조할 때의 압력은 50 내지 150 기압, 구체적으로 80 내지 130 기압, 더 구체적으로 90 내지 120 기압일 수 있다. 압력이 상기 범위 밖인 경우 반응이 잘 진행되지 않고, 효율성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법에서, 수소는 혼합한 석탄 중량 대비 5 중량% 이하, 구체적으로 4 중량% 이하, 더 구체적으로 3.5 중량% 이하의 양이 반응에 참여할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 반응에 참여하는 수소는 반응물을 제조하는 단계에서 가한 수소 및 수소화된 용제로부터 유래된 것을 포함할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 기존의 가솔린과 디젤을 수득하고자 하는 석탄 액화 반응에 비해 반응에 참여하는 수소 양이 적어 효율적이다.
본 발명의 일측면에 따른 반응물을 제조하는 단계에서, 반응은 반응물의 점도가 90 내지 110℃에서 70 cP 이하, 구체적으로 100℃에서 50 cP 이하가 될 때까지 진행될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 반응물을 제조하는 단계 이후에, 제조한 반응물로부터 용제를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 용제를 회수하는 단계에서, 회수는 증류로 이루어질 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 증류는 감압 증류, 상압 증류 또는 렛다운 밸브 시스템(Letdown Valve system)을 이용한 증류를 포함한다. 본 발명의 또 다른 일측면에서, 감압 증류로 용제를 회수하는 경우 100 mmHg 이하의 압력 및 350℃ 이하의 온도에서 용제를 회수할 수 있고, 상압 증류로 용제를 회수하는 경우 410℃ 이하의 온도에서 용제를 회수할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 용제를 회수하는 단계에서, 석탄 슬러리를 제조할 때 혼합한 용제 중 70 내지 95 중량%, 구체적으로 80 내지 90 중량%의 용제만을 회수할 수 있다. 회수되지 않고 반응물에 남은 용제는 이후 피치가 보다 잘 형성되도록 도와주는 역할을 한다.
본 발명의 일측면에서, 반응물로부터 회수한 용제를 재순환시켜 부족한 양만큼 용매를 추가한 후 다시 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 재순환된 용제는 선택적으로 350 내지 380℃에서 NiMo 촉매를 이용하여 수소화시킨 다음 다시 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따른 피치 제조 방법은 용제를 회수하는 단계에 앞서, 효율성을 높이기 위해 제조한 반응물에서 가스, 물 및 비점이 250℃ 이하인 오일을 제거한 후 용제를 회수할 수 있다. 이 과정에서 비점이 250℃ 이하인 오일을 회수하여 이후 불순물을 제거하는 단계의 불순물 응집용 용매로 사용할 수 있으며, 추가 정제 과정을 거쳐 가솔린 등으로 활용할 수도 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 용제를 회수하는 단계 이후에, 용제가 회수된 반응물에 분리 용매를 가하고 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 이와 같이 불순물을 제거하는 단계를 포함함으로써, 보다 고순도의 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 불순물은 최종 수득하고자 하는 피치를 제외한, 피치의 순도를 감소시키는 물질을 의미하며, 고체상일 수 있고, 미반응 석탄, 회분(ash) 및 촉매 중 하나 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측면에서, 분리 용매는 반응물로부터 불순물을 분리하기 위한 용매로서, 불순물을 응집시키는 역할을 하는 불순물 응집용 용매와 피치를 용해시키는 역할을 하는 피치 용해용 용매의 혼합 용매를 포함한다. 이와 같이 본 발명의 일측면에 따른 분리 용매는 불순물을 응집시킴과 동시에 피치를 용해시킴으로써 반응물 중 불순물과 피치를 효과적으로 분리할 수 있게 한다.
본 발명의 일측면에서, 불순물 응집용 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 단일환 방향족계 용매, 탄화 수소 또는 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매 및 반응물을 제조하는 단계에서 얻은 비점이 250℃ 이하의 오일 중 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 지방족 탄화수소계 용매의 예로는 헥산, 사이클로헥산, 납사(naphta), 등유 또는 경유를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 일측면에서, 단일환 방향족계 용매 또는 탄화 수소 혹은 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매의 예로 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 조경유를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서, 헤테로 원자는 탄소 및 수소를 제외한 유기 화합물 내 원자를 의미하는 것으로, 산소, 질소 또는 황을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 반응의 일측면에서, 피치 용해용 용매는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매, 반응물을 제조하는 단계에서 얻은 비점 250℃ 초과의 오일, 지연된 코커 오일(delayed coker oil) 및 콜타르 증류유에서 얻는 흡수유(Wash Oil) 중 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 다환 방향족계 용매 또는 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매는 탄화수소 치환기를 가지는 것을 포함하며, 특히 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매는 고리 내에 헤테로 원자를 포함하거나 고리 외부에 헤테로 치환기를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매 또는 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매는 테트라린(tetralin), 나프탈렌 유, 메틸 나프탈렌, 안트라센 유, 퀴놀린, 이소퀴놀린 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일측면에서, 분리 용매는 상기 예로 든 불순물 응집용 용매와 피치 용해용 용매의 혼합 용매와 불순물 응집력 및 피치 용해력 면에서 동등한 효과를 가지는 용매 또한 포함한다.
본 발명의 일측면에 따른 불순물을 제거하는 단계에서, 반응물에 반응물 중량 대비 3 내지 8배, 구체적으로 4 내지 6배 중량의 분리 용매를 가할 수 있다. 분리 용매를 상기 범위보다 적게 가하면 최종 제조되는 피치의 수득량이 적어지고, 상기 범위보다 많이 가하면 용매 회수 단계에서 온도, 압력 등과 같은 운전 조건이 까다로워지며 비용도 높아진다. 본 발명의 다른 일측면에 따른 불순물을 제거하는 단계에서, 반응물이 50 내지 70℃에서 20 cP 이하, 구체적으로 60℃에서 10 cP 이하의 점도를 나타낼 때까지 분리 용매를 가할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 불순물을 제거하는 단계에서, 불순물은 원심 분리법 또는 정치 침강법으로 제거할 수 있으며, 원심 분리법으로 제거할 때 최종 피치의 수득율이 높아지므로 바람직할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 원심 분리법으로 불순물을 제거하는 경우, 2000 내지 6000 G-force(관성력), 구체적으로 2500 내지 5000 G-force의 원심력을 가할 수 있다. 원심력이 높을수록 불순물 제거율 및 피치 수득율이 높아질 수 있으며, 특히 상기 범위로 원심력을 가하면 불순물이 효과적으로 분리될 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 침강법으로 불순물을 제거하는 경우, 분리 용매를 가한 반응물을 침강조에 투입하고, 1 내지 40 kg/cm2의 압력 및 20 내지 300℃의 온도 조건 하에서 정치 침강을 진행할 수 있다. 온도가 높을수록 반응물의 점도가 낮아져 불순물 제거가 용이해지므로 필요한 경우 히팅 쟈켓(heating jacket)을 이용하여 침강조에 추가적으로 열을 공급할 수 있다. 상기 범위의 압력은 분리 용매가 증발하지 않도록 하여 반응물과 분리 용매가 일정한 혼합비를 가지도록 유지시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 원심 분리법 또는 침강법을 진행하면 불순물은 응집하여 가라앉게 되므로 반응물은 불순물이 제거된 상층부와 불순물을 포함하는 하층부로 분리되게 된다. 본 명세서에서, 불순물을 포함하여 침전된 하층부의 물질은 “슬러지(sludge)”라고 표현될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 불순물을 제거하는 단계 이후에, 불순물을 제거한 반응물을 증류하여 분리 용매를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 분리 용매를 회수하는 단계에서, 증류는 감압 증류 또는 상압 증류를 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 감압 증류로 용매를 회수하는 경우 100 mmHg 이하의 압력과 250℃ 이하의 온도에서 용매를 회수할 수 있고, 상압 증류로 용매를 회수하는 경우 310℃ 이하에서 용매를 회수할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 불순물을 제거한 반응물, 구체적으로 원심 분리법 또는 침강법으로 불순물을 제거한 상층부의 반응물에서 분리 용매를 회수, 즉 제거하면 연화점이 60 내지 130℃, 구체적으로 65 내지 115℃, 더 구체적으로 70 내지 95℃인 피치를 제조할 수 있다. 본 발명의 일측면에 따른 방법은 60 내지 130℃의 다양한 범위의 연화점을 가지는 피치를 제조할 수 있으므로, 필요에 따라 다른 성질을 가지는 여러 탄소 소재의 생산을 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법으로 제조된 피치는 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 카본폼 또는 탄소 섬유와 같은 탄소 소재의 원료로 매우 유용하게 사용될 수 있다. 이 외에도 본 발명의 일측면에 따른 방법으로 제조된 피치는 탄소가 필요한 다양한 분야에 널리 응용될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 피치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 피치는 전체 피치 중량을 기초로 0.2 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 이하의 불순물을 포함하는 피치를 의미한다.
한편, 불순물을 포함하는 하층부를 증류하여 분리 용매를 회수, 즉 제거하면 상당한 양, 예를 들어 4,000 kcal/kg 이상의 연료용 석탄을 수득할 수 있다. 이와 같이 하층부 역시 에너지원으로 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따른 분리 용매를 회수하는 단계에서 회수한 분리 용매는 재순환시켜, 불순물을 제거하는 단계에 가하는 분리 용매로 재사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일측면에 따른 석탄으로부터 피치를 제조하는 방법을 도시한 블록 다이어그램이다. 도 1을 기초로 피치 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 석탄을 분쇄한 후 분쇄한 석탄에 용제, 촉매 및 촉매 보조제 등을 혼합하여 석탄 슬러리를 만들고, 이를 마이크로파 처리한다. 마이크로파 처리된 석탄 슬러리는 다시 석탄 슬러리 혼합 장치로 이송되어 더욱 균질하게 혼합될 수 있다. 마이크로파 처리된 슬러리를 수소와 함께 석탄 액화 반응시킨 후 용제를 회수하고, 분리 용매를 추가하여 불순물 제거한 후 분리 용매를 회수함으로써 불순물을 제거한 피치를 제조한다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래 실시예 및 비교예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 그에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 H/C의 몰비가 0.93이고, O/C의 몰비가 0.24인 석탄을 사용하여 피치를 제조하였다. 사용한 석탄의 물성은 아래 표와 같다.
탄소 수소 질소 황 산소 회분
중량%
(건조 중량 기준)		 70.17 5.41 1.01 0.14 22.06 1.21
상기 석탄 200g을 20 메시 이하로 분쇄하고, 콜타르 증류유 300g과 혼합한 다음 5g의 Fe2O3 및 유황 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 1000 W의 마이크로파 오븐에서 20분간 마이크로파 처리하였다.
이 때 사용한 마이크로파 오븐은 오븐 위쪽에 구멍을 뚫어 플라스크와 리플럭스관이 연결되도록 개량한 것이다. 이후 마이크로파 처리한 슬러리를 내부 용적이 1L인 오토 클레이브(auto clave)에 투입하고, MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 수소 기체를 110 기압으로 유지하면서 410℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 증류하여 콜타르 증류유의 최초 혼합량 대비 90 중량%의 콜타르 증류유를 회수하였다. 용제가 회수된 반응물에 액화 반응에서 얻은 비점 250℃ 이하의 오일과 퀴놀린을 가하고, G-force 3000의 원심 분리기로 미반응탄, 회분 및 촉매 등과 피치를 포함하는 반응물을 각각 분리하였다. 피치를 포함하는 반응물 중 분리 용매를 회수하여, 피치를 수득하였다.
[비교예 1]
위 실시예 1의 방법 대비 마이크로파 처리를 하지 않은 점을 제외하고 실질적으로 동일한 방법 및 원료 석탄을 사용하여 피치를 제조하였다.
[비교예 2]
위 실시예 1의 방법 대비 산화철계 촉매 및 유황을 첨가하지 않는 점을 제외하고 실질적으로 동일한 방법 및 원료 석탄을 사용하여 피치를 제조하였다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 H/C의 몰비가 0.95이고, O/C의 몰비가 0.22인 석탄을 사용하여 피치를 제조하였다. 사용한 석탄의 물성은 아래 표와 같다.
탄소 수소 질소 황 산소 회분
중량%
(건조 중량 기준)		 66.79 5.29 1.17 0.33 19.49 6.93
상기 석탄 200g을 50 메시 이하로 분쇄하고, 콜타르 증류유 300g과 혼합한 다음 5g의 FeOOH 및 유황 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 1000 W의 마이크로파 오븐에서 20분간 마이크로파 처리하였다. 이 때 사용한 마이크로파 오븐은 오븐 위쪽에 구멍을 뚫어 플라스크와 리플럭스관이 연결되도록 개량한 것이다. 이후 마이크로파 처리한 슬러리를 내부 용적이 1L인 오토 클레이브에 투입하고, MFC를 이용하여 수소 기체를 120 기압으로 유지하면서 400℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 감압 증류하여 최초 콜타르 증류유 혼합량 대비 85 중량%의 크레오소트를 회수하였다. 용제가 회수된 반응물에 조경유와 퀴놀린을 가하고, G-force 3000의 원심 분리기로 미반응탄, 회분 및 촉매 등과 피치를 포함하는 반응물을 각각 분리하였다. 피치를 포함하는 반응물 중 분리 용매를 회수하여, 피치를 수득하였다.
[비교예 3]
위 실시예 2의 방법 대비 마이크로파 처리를 하지 않은 점을 제외하고 실질적으로 동일한 방법 및 원료 석탄을 사용하여 피치를 제조하였다.
위의 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 피치의 물성은 아래 표와 같다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 실시예 2 비교예 3
마이크로파 처리 O X O O X
촉매 O O X O O
반응 압력(기압) 110 110 110 120 120
용제 회수량 270g 270g 270g 255g 255g
최종 피치량 138g 135g 95g 143g 137g
피치 연화점 92℃ 106℃ 148℃ 79℃ 94℃
피치 내 불순물
(피치 중량 대비 wt%)		 0.05% 0.08% 0.12% 0.04% 0.05%
액화 반응시 생성된 250℃ 이하 오일 11g 8g 3g 13g 10g
생성된 가스량 29g 31g 32g 28g 30g
수소 소모 중량
(석탄 100 중량 대비 wt%)		 2.9 2.8 0.7 3.0 2.8
상기 결과에서 볼 수 있듯이, 마이크로파를 처리한 실시예 1과 2는 마이크로파를 처리하지 않은 비교예 1과 3에 비해 불순물이 적은 피치를 다량 수득할 수 있었다. 더불어 실시예 1과 2에서 수득한 피치의 연화점은 비교예 1과 3보다 더 낮았다. 따라서 석탄 슬러리에 마이크로파를 처리하면 석탄과 용제 등이 마이크로파의 에너지에 의해 석탄 매트릭스(matrix)를 형성하고 있는 비공유 결합(noncovalent interaction) 등이 완화되므로, 마이크로파를 처리한 석탄 슬러리를 액화 반응시키면 불순물이 적으면서도 연화점이 더욱 낮은 피치를 얻을 수 있고, 이 때 오일 등도 다소 많이 생성됨을 알 수 있다.
또한 비교예 2의 결과에서 볼 수 있듯이, 마이크로파 전처리 과정을 거쳤다 하더라도, 석탄 액화 반응에 있어서 촉매를 첨가하지 않는 경우, 피치 회수량이 적어짐과 동시에 연화점이 높은 피치가 수득되어 효율이 낮아진다. 즉, 석탄에 마이크로파를 처리하는 것만으로는 본 발명이 목적으로 하는 다양한 연화점을 가지는 피치를 효율적으로 제조할 수 없음을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 일측면의 석탄 피치 제조 방법에 따라 마이크로파 처리한 석탄 슬러리를 액화 반응시키면, 연화점이 60 내지 130℃이면서 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 피치를 효율적으로 수득할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 건조 석탄, 용제, 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 제조한 석탄 슬러리에 마이크로파(microwave)를 처리하고 석탄 액화 반응으로 연화점이 60 내지 130℃인 피치(pitch)를 제조하는 피치 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    석탄 1kg 당 50 내지 10,000 W의 마이크로파를 1분 내지 2시간 동안 처리하는 피치 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    석탄 슬러리는 건조 석탄, 건조 석탄 100 중량부 당 100 내지 200 중량부의 용제, 건조 석탄 100 중량부 당 1 내지 3 중량부의 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 제조한 것인 피치 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    건조 석탄은 건조 석탄을 기준으로, H/C 원자 몰 비가 0.75 이상이고, O/C 원자 몰 비가 0.35 이하이며, 회분의 양은 건조 석탄 전체 중량 대비 10 중량% 이하인 석탄을 포함하는 피치 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    용제는 비점이 200 내지 450℃인 콜타르 증류유를 용제 전체 중량 대비 90 중량% 이상 포함하는 피치 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    용제는 용제 100 중량부 대비 0.1 내지 1.2 중량부의 수소로 수소화된 용제를 포함하는 피치 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    촉매는 50 nm 내지 50 ㎛ 크기의 Fe2O3, FeOOH 또는 이들의 혼합을 포함 하는 피치 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    촉매 보조제는 유황 또는 유황 화합물을 포함하고, Fe 100 중량부 대비 100 내지 300 중량부로 혼합되는 피치 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    석탄 액화 반응은 마이크로파를 처리한 석탄 슬러리와 수소를 온도 370℃ 내지 460℃ 및 압력 50 내지 150 기압 하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계를 포함하는 피치 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    반응물을 제조하는 단계에서, 석탄 슬러리를 제조할 때 혼합한 석탄 전체 중량 대비 5 중량% 이하의 수소가 반응에 참여하는 피치 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    반응물을 제조하는 단계 이후에, 제조한 반응물로부터 용제를 회수하는 단계를 더 포함하는 피치 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    용제를 회수하는 단계에서, 석탄 슬러리를 제조할 때 혼합한 용제 중 70 내지 95 중량%의 용제를 회수하는 피치 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    피치는 전체 피치 중량을 기초로 0.2 중량% 이하의 불순물을 포함하는 피치 제조 방법.
KR1020120069096A 2012-06-27 2012-06-27 마이크로파 전처리된 석탄 슬러리를 이용한 석탄 피치 제조 방법 KR101382024B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120069096A KR101382024B1 (ko) 2012-06-27 2012-06-27 마이크로파 전처리된 석탄 슬러리를 이용한 석탄 피치 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120069096A KR101382024B1 (ko) 2012-06-27 2012-06-27 마이크로파 전처리된 석탄 슬러리를 이용한 석탄 피치 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140006187A KR20140006187A (ko) 2014-01-16
KR101382024B1 true KR101382024B1 (ko) 2014-04-14

Family

ID=50141169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120069096A KR101382024B1 (ko) 2012-06-27 2012-06-27 마이크로파 전처리된 석탄 슬러리를 이용한 석탄 피치 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101382024B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114410332B (zh) * 2022-02-18 2024-03-15 宝武碳业科技股份有限公司 一种中间相沥青及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10298556A (ja) * 1997-04-24 1998-11-10 Nippon Brown Coal Liquefaction Corp 石炭の液化方法
JP2000087044A (ja) 1998-09-17 2000-03-28 Toshiba Corp 石炭液化方法および石炭液化プラント併設原子力発電システム
JP2006117794A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Nippon Steel Chem Co Ltd 炭素材原料の乾燥方法および炭素材原料乾燥炉
US20120097579A1 (en) 2007-05-24 2012-04-26 Quantex Research Corporation Method of Forming a Mesophase Pitch from a Coal Extract Suitable for Processing to a High Value Coke

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10298556A (ja) * 1997-04-24 1998-11-10 Nippon Brown Coal Liquefaction Corp 石炭の液化方法
JP2000087044A (ja) 1998-09-17 2000-03-28 Toshiba Corp 石炭液化方法および石炭液化プラント併設原子力発電システム
JP2006117794A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Nippon Steel Chem Co Ltd 炭素材原料の乾燥方法および炭素材原料乾燥炉
US20120097579A1 (en) 2007-05-24 2012-04-26 Quantex Research Corporation Method of Forming a Mesophase Pitch from a Coal Extract Suitable for Processing to a High Value Coke

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140006187A (ko) 2014-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Preparation of mesophase pitch from refined coal tar pitch using naphthalene-based mesophase pitch as nucleating agent
AU772094B2 (en) Method of making a reinforced carbon foam material and related product
JP4660608B2 (ja) 炭素材料の製造方法
CN103614153A (zh) 缩聚沥青的制备方法和针状焦的制备方法及针状焦
CN109970038A (zh) 以中低温煤焦油为原料生产中间相炭微球的方法
US20170096340A1 (en) Method for producing carbon material, and carbon material
CN113604241B (zh) 中低温煤焦油沥青复合萃取改质制备针状焦的方法
JP2016179923A (ja) 炭素材料の製造方法及び炭素材料
CN1116386C (zh) 中间相炭微球的共缩聚制备方法
KR101382024B1 (ko) 마이크로파 전처리된 석탄 슬러리를 이용한 석탄 피치 제조 방법
WO2014175121A1 (ja) 無灰炭の製造方法および炭素材料の製造方法
KR101359266B1 (ko) 석탄 피치 제조 방법
KR101381050B1 (ko) 석탄 유래 탄소질 물질 제조 방법
KR101466495B1 (ko) 향상된 물성을 가지는 석탄 피치 제조 방법
KR101966886B1 (ko) 열분해 연료유 기반 고순도 피치의 제조방법
CN106403579B (zh) 一种中间相沥青制备优质针焦电极材料的方法
CN112574770B (zh) 一种优质煤系针状焦的制备方法
JPS5858284B2 (ja) タンソザイノ セイゾウホウホウ
KR102529745B1 (ko) 인조흑연용 피치의 제조 방법
WO2016093000A1 (ja) コークスの製造方法
CN104178194A (zh) 碳纤维用沥青的制备方法
RU2722291C1 (ru) Способ получения нефтяного пека - композиционного материала для производства анодной массы
CN115521801A (zh) 一种中低温煤焦油沥青复合改性制备针状焦的方法
JPH0641464A (ja) カーボンブラック用原料油の製造方法
JPH02296894A (ja) ニードルコークスの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee