CN104178194A - 碳纤维用沥青的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高软化点的碳纤维用沥青的制备方法，更详细地，涉及混合石油工序渣油与C9馏分来形成混合物之后，加热上述混合物来进行热聚合，从而制备碳纤维用各向同性沥青的方法。根据本发明的制备方法，不需要另行使用催化剂，在比较低的温度下也能够以高收率制备出具有高软化点的碳纤维用各向同性沥青。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高软化点的碳纤维用各向同性沥青的制备方法，更详细地，涉及混合石油工序渣油与C9馏分来形成混合物之后，加热上述混合物来进行热聚合，从而制备碳纤维用各向同性沥青的方法。根据本发明的制备方法，不需要另行使用催化剂，在比较低的温度下也能够以高收率制备出具有高软化点的碳纤维用各向同性沥青。
背景技术
碳材料中碳的含量为95%以上，正开发生产应用碳所具有的多种性质的多种用途的材料。作为碳材料的原料，原则上可以使用所有碳化合物，但是一般情况下根据最终产品所要求的物理性质和制备费用选择适当的原料。
其中，尤其作为石油类对象原料，流体催化裂化助剂（FCC，fluidized catalyticcracker）、澄清油（DO，decant oil）、热解燃料油（PFO，pyrolyzed fuel oil）的芳构化度高，硫磺和不溶成分的含量少，作为适于如高强度碳纤维或针状焦（needle coke）一样的高品质碳材料的原料备受瞩目。
以往，作为由如热解燃料油一样的中质试料制备各向异性沥青的方法，大体上区分为如下方法：利用除去硬质馏分后的前驱体沥青在400℃左右下进行长达14小时以上的热处理的方法，或者使用如苯或甲苯一样的溶剂来分成适当的范围之后进行热处理的方法。
与此相关，借助多种用途的碳材料的开发努力，正尝试着催化碳化反应或减压热处理过程等多种方法。
将如热解燃料油一样的中质馏分改性来制备成沥青的碳化（carbonization）过程是指，在馏分内发生热分解反应，使得气体、硬质馏分向边界外放出，同时由于生成自由基而被激活的分子进行环化（cyclization）、芳构化（aromatization）、缩聚高分子化（polycondensation）的一系列过程。
在这里，在缩聚反应进行的同时生成的缩合多环芳香族组的平面分子相互平行地层叠而形成称为中间相的具有固体与液体的中间性质的液晶，此时根据层叠的程度或排列时的定向性，光学性地分为各向同性或各向异性的沥青。
一般的沥青类碳纤维根据作为前驱体的沥青的种类，大体上分为液晶沥青类碳纤维和各向同性沥青类碳纤维。上述液晶沥青类碳纤维使用光学上为各向异性的液晶沥青作为前驱体而制成，各向同性沥青类碳纤维使用光学上为各向同性的各向同性沥青作为前驱体而制成。至于所制备的碳纤维的机械物理性质，如果说液晶沥青类碳纤维一般呈现出高强度和高弹性，各向同性沥青类碳纤维则呈现出低强度和低弹性的常规的物理性质。
沥青类碳纤维的一般的制备方法如下：使用放射器来对作为前驱体的沥青进行熔融放射而纤维化之后，在150～350℃的温度范围的氧化性气氛下对纤维化的沥青进行规定时间的氧化稳定化处理之后，在700～3000℃的温度范围的惰性气氛下根据用途进行规定时间的处理，来制备沥青类碳纤维。
制备碳纤维时，纤维的制备成本受到作为原料的前驱体沥青的价格、前驱体沥青的放射性、氧化稳定化的速度、碳化处理后的碳化收率等的影响，至于各制备工序的消耗时间，众所周知，长时间的反应必不可少的氧化稳定化工序所需时间最长，因此氧化稳定化性能优秀的前驱体沥青的开发被广泛认为是重要的技术。
如上所述，沥青类碳纤维用沥青前驱体大体上分为液晶沥青和各向同性沥青，作为使用为各向同性沥青类碳纤维的原料且软化点为200℃以上的各向同性沥青的制备方法，可以举出将煤炭类沥青借助真空蒸馏和溶剂提取来除去低分子量成分的方法、仅借助热缩合使原料中的低分子量成分缩合而转换为高分子成分的方法以及同时进行上述两种方法来制备的方法。但是，利用这样的方法虽然可以由分子量分布广的原料制备出分子量分布范围比较窄的各向同性沥青，但是不仅收率低，而且在加热时留有容易液晶化的成分等，在所制备的沥青的均质性和放射性等方面存在缺点。
日本专利公开公报第1994-256767号中公开了一种从作为原料的煤炭类沥青中除去喹啉不溶成分之后对此进行氢化，此后分取氧化性气体来制备作为各向同性碳纤维的前驱体的高软化点各向同性沥青的方法。
并且，日本专利公开公报第1993-132767号、日本专利公开公报第1993-132675号中公开了一种为了提高各向同性沥青前驱体的软化点而在为了制备沥青而进行热处理时添加二硝基萘等的方法。
但是，如上所述，沥青的氢化需要使用高价的氢化催化剂在高温下引发反应之后除去氢化催化剂，因此，成为提高前驱体沥青的制备成本的原因，并且为了增加软化点而添加的氮氧化合物为高价，且在实际反应中无法形成均匀的反应，因此存在降低所制备的沥青前驱体的熔融放射性的缺点。
并且，在石脑油分解渣油将BF3-乙醚的复合物作为聚合催化剂使用来制备高软化点沥青前驱体的类记载于韩国纤维工学会论文集（Journal of the KoreanFiber Society）1997，395页。但是，在此情况下，由于作为催化剂使用的BF3-乙醚非常高价，因此存在不适于大规模的制备工序的问题。
最近，韩国专利申请第1997-0036064号、第1997-0036065号等中提出了一种将煤焦油沥青和石油类减压渣油（Vacuum residues）作为原料来使用，并将卤素和卤素化合物作为聚合添加剂来使用而制备出各向同性沥青的方法。
但是，上述的以往的方法，使用石脑油分解渣油作为原料，在比较温和的条件下以高收率制备出具有优秀的熔融放射性、优秀的氧化稳定化性及碳化后高碳化收率的碳纤维制备用各向同性沥青前驱体的方面具有局限性。
尤其，使用石脑油分解渣油作为原料，尤其使用热解燃料油（Pyrolyzed FuelOil，PFO）作为原料，添加卤素和卤素化合物后仅进行聚合并除去低分子物质，不可能以35重量%以上的高收率制备出作为上述前驱体沥青的特性优秀的各向同性碳纤维制备用高软化点各向同性沥青前驱体。
发明内容
本发明的目的在于解决如上所述的问题且提供具有高软化点的碳纤维用各向同性沥青的制备方法，更详细地，提供混合石油工序渣油与C9馏分来形成混合物之后，加热上述混合物来进行热聚合，从而制备碳纤维用各向同性沥青的方法。根据本发明的制备方法，不需要另行使用催化剂，在比较低的温度下也能够以高收率制备出具有高软化点的碳纤维用各向同性沥青。
为了达成上述目的的本发明的实施例的碳纤维用沥青的制备方法的特征在于，包括以下步骤：混合石油工序渣油和C9馏分来形成混合物的步骤；第一次加热步骤，对上述混合物进行第一次加热来诱导扩链反应；第二次加热步骤，在结束上述第一次加热之后升温来除去低沸点物质；以及第三次加热步骤，在结束上述第二次加热之后升温来诱导缩合反应。
根据本发明的制备方法，由于反应性显著，因此即使不另行使用催化剂，也能够以高收率来制备出具有高软化点的各向同性沥青。
附图说明
图1a、图1b是使用通过本发明的实施例1制备的沥青制备出的碳纤维的扫描电子显微镜（SEM）图像。
具体实施方式
其他实施例的具体内容包含在以下的详细的说明及附图。
参照后述的实施例和附图，就能够明确本发明的优点和/或特征以及达成这些优点和/或特征的方法。但是，本发明并不局限于以下所公开的一些实施例，而能够通过互不相同的各种方式来实现，本实施例仅仅是为了使本发明的公开更完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员准确告知发明的范畴而提供的，本发明仅根据权利要求的范畴进行定义。
以下，对本发明的碳纤维用沥青的制备方法进行详细的说明。
本发明的实施例的碳纤维用沥青的制备方法包括以下步骤：步骤1），混合石油工序渣油与C9馏分来形成混合物；步骤2），加热上述混合物。首先，对混合石油工序渣油与C9馏分来形成混合物的步骤1）进行说明。
将上述石油工序渣油和C9馏分投入到反应器并在常温下进行混合。
在这里，上述石油工序渣油作为碳纤维用沥青的碳源，在本发明中，尤其优选地，包含热解燃料油作为石脑油分解渣油。上述热解燃料油在石脑油裂解工序（naphtha cracking center，NCC）的塔底部（bottom）生成，芳构化度高且树脂的含量丰富，适于本发明的制备方法。
上述热解燃料油包含着多种芳香族碳化氢类，萘和甲萘衍生物约占25～35%。作为上述萘和甲萘衍生物的具体例，可以举出乙苯（ethylbenzene）、1-乙烯-3-甲基苯（1-ethenyl-3-methyl benzene）、茚（Indene）、1-乙基-3-甲基苯（1-ethyl-3-methyl benzene）、1-甲基乙基苯（1-methylethylbenzene）、2-乙基-1,3-二甲基苯（2-ethyl-1,3-dimethyl benzene）、丙苯（propylbenzene）、1-甲基-4-（2-丙烯基）-苯（1-methyl-4-（2-propenyl）benzene）、1，1a，6，6a-四氢-环丙[a]茚（1，1a，6，6a-tetrahydro-cycloprop[a]indene）、2-乙基-1H-茚（2-ethyl-1H-indene）、1-甲基-1H-茚（1-methyl-1H-indene）、4，7-二甲基-1H-茚（4，7-dimethyl-1H-indene）、1-甲基-9H-芴（1-methyl-9H-Fluorene）、1，7-二甲基萘（1，7-dimethyl naphthalene）、2-甲基茚（2-methylindene）、4，4’-二甲基联苯（4，4’-dimethyl biphenyl）、萘（naphthalene）、4-甲基-1，1’-联苯（4-methyl-1，1’-biphenyl）、蒽（Anthracene）、2-甲萘（2-methylnaphthalene）、1-甲萘（1-methylnaphthalene）等。
在本发明中，上述石油工序渣油，即碳源可以是除去低沸点物质后的物质。低沸点物质由于大部分挥发而不参与反应，因此沥青收率极低，C3～C8范围的碳化氢就属于低沸点物质。在本发明中，在使用除去这样的低沸点物质后的碳源的情况下，能够以更高的收率来制备高软化点沥青。
另一方面，本发明的与上述石油工序渣油混合并发生反应的上述C9馏分中9个碳原子为主馏分，具体地，例如可以包含苯乙烯、乙烯甲苯、茚、α甲苯乙烯或苯/甲苯/二甲苯（BTX）。
本发明的上述C9馏分的芳构化度（fa）优选为40～60%。在芳构化度小于40%的情况下，可参与聚合反应的原料物质少，而存在生成物的石蜡化和低收率的问题，在芳构化度大于60%的情况下，存在热聚合时急剧的焦化的问题。
本发明的石油工序渣油与C9馏分的混合物中，相对于100重量份的上述石油工序渣油，上述C9馏分优选为10～50重量份。在相对于100重量份的石油工序渣油，C9馏分的含量小于10重量份的情况下，参与反应的C9少，而存在难以制备所需要的沥青的问题，在C9馏分的含量大于50重量份的情况下，存在由于盈余C9的自身聚合反应而产生不需要的生成物的问题。
以下，对加热上述混合物的步骤2）进行说明。
上述加热上述混合物的步骤可以基于两级以上的多级加热来进行。
具体地，上述加热上述混合物的步骤可以包括以下步骤：第一次加热步骤，对上述混合物进行第一次加热；第二次加热步骤，结束上述第一次加热后升温；以及第三次加热步骤，结束上述第二次加热后升温。
在第一次加热步骤中，对石油工序渣油与C9馏分的混合物进行第一次加热来诱导扩链反应。
在上述第一次加热步骤中，C9馏分的双键链解开的同时形成自由基，从而与石油工序渣油发生链增长的扩链反应。具有芳香结构的化合物通过自由基来形成键，成为长链下具有多个芳香结构的形态。
在这里，加热温度优选为80～100℃，在加热温度低于80℃的情况下，存在不能由C9形成自由基的问题，在加热温度高于100℃的情况下，存在扩链反应结束的问题。
并且，加热时间优选为1～2小时，在加热时间小于1小时的情况下，存在反应不能充分进行的问题，在加热时间大于2小时的情况下，存在由于结束反应后链结构的交联而可能在反应中固化的问题。
在第二次加热步骤中，结束上述第一次加热之后升温来除去低沸点物质。
在本发明的热聚合的最终目标温度（360℃左右），由于渐渐发生焦化（coking），因此在本发明的上述第二次加热步骤中将温度控制在在中间温度区间，从而降低焦化的同时除去低沸点物质。
在这里，第一次加热后升温而达到的第二次加热温度优选为250～300℃，在加热温度低于250℃的情况下，存在难以除去低沸点物质的问题，在加热温度高于300℃的情况下，存在除了除去低沸点物质以外还可能会引起焦化反应的问题。
并且，加热时间优选为0.5～2小时，在加热时间小于0.5小时的情况下，存在不能充分除去低沸点物质的问题，在加热时间大于2小时的情况下，存在可能开始焦化的问题。
在第三次加热步骤中，结束上述第二次加热之后升温来诱导缩合反应。
在上述第三次加热步骤中，达到热聚合的目标温度，发生石油工序渣油和C9馏分的缩合反应，由此最终合成具有240℃以上优选为240～300℃的高温的软化点的沥青。
在这里，第二次加热后升温而达到的第三次加热温度优选为320～360℃，在加热温度低于320℃的情况下，存在不能发生缩合反应及不能除去残余低沸点物质的问题，在加热温度高于360℃的情况下，存在由裂解反应及急速的焦化反应而引起反应物流失及焦化的问题。
并且，加热时间优选为3～8小时，更优选为3～4小时。在加热时间小于3小时的情况下，存在不能发生缩合反应及不能除去残余低沸点物质的问题，在加热时间大于8小时的情况下，存在焦化及裂解的问题。
以下，对本发明的优选实施例进行说明。以下的实施例是用于举例说明本发明的，本发明的范围并不局限于此。
实施例
（1）高软化点沥青的制备
将热解燃料油和C9馏分作为碳源投入到反应器并均匀混合之后，经过第一次加热、第二次加热、第三次加热过程来进行了热聚合反应。
热聚合反应结束后，使流量为1L/分钟的氮气通过2小时，来除去未反应分子或低反应分子，获得所需要的高软化点光学性各向同性沥青。
各实施例的反应条件如下表1所表示。
表1
（2）所获得的沥青的软化点及收率
测定通过上述实施例制备出的沥青的软化点及收率，并用下表2表示。
表2
（3）碳纤维的制备
利用根据上述实施例1合成的沥青，经过作为通常的方法的放射、氧化、碳化过程来制备出碳纤维。
利用根据上述实施例合成的沥青的碳纤维的扫描电子显微镜图像表示在图1a、图1b（a部分是主视图，b部分是剖视图）。
如可从图1a、图1b确认，在利用本发明的根据最佳的合成条件制备出的沥青的情况下，不形成矛形态的不溶化成分，并且最终制备出的碳纤维具有各向同性。
（4）所制备的碳纤维的拉伸强度及弹性模量的实验
将利用根据上述实施例1合成的沥青的碳纤维a1～a10的拉伸强度及弹性模量表示在表3。
如可从表3确认，在利用具有如本发明的实施例1一样最佳化的合成条件的沥青的情况下，能够制备出平均拉伸强度为1GPa且弹性模量为56GPa的、物理性质优秀的碳纤维。
表3
以上，对本发明的具体实施例进行了说明，但是在不脱离本发明的范围内可以进行多种变形是理所当然的。因此，本发明的范围不应局限于所说明的实施例，不仅要根据后述的权利要求书进行定义，而且还要根据该权利要求书的等同替代进行定义。
如上所述，根据限定的实施例对本发明进行了说明，但是本发明并不局限于上述实施例，只要是本发明所属领域的普通技术人员，就可以从这样的记载进行多种修改及变形。因此，本发明的思想应仅根据权利要求书来理解，它的相等或相同变形都属于本发明的思想的范畴。
Claims (17)
1.一种碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合石油工序渣油与C9馏分来形成混合物的步骤；以及
加热上述混合物的步骤。
2.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，上述加热上述混合物的步骤基于两级以上的多级加热进行。
3.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，上述加热上述混合物的步骤包括以下步骤：
第一次加热步骤，对上述混合物进行第一次加热；
第二次加热步骤，结束上述第一次加热之后升温；以及
第三次加热步骤，结束上述第二次加热之后升温。
4.根据权利要求3所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在上述第一次加热步骤中，加热温度为80～100℃。
5.根据权利要求3所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在上述第一次加热步骤中，加热时间为1～2小时。
6.根据权利要求3所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在上述第一次加热步骤中诱导扩链反应。
7.根据权利要求3所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在上述第二次加热步骤中，加热温度为250～300℃。
8.根据权利要求3所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在上述第二次加热步骤中，加热时间为0.5～2小时。
9.根据权利要求3所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在上述第二次加热步骤中除去低沸点物质。
10.根据权利要求3所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在上述第三次加热步骤中，加热温度为320～360℃。
11.根据权利要求3所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在上述第三次加热步骤中，加热时间为3～8小时。
12.根据权利要求3所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在上述第三次加热步骤中发生缩合反应。
13.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，上述石油工序渣油包含石脑油分解渣油。
14.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，上述石油工序渣油包含热解燃料油。
15.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，上述石油工序渣油包含除去低沸点物质后的物质。
16.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，上述C9馏分的芳构化度为40～60%。
17.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在上述混合物中，相对于100重量份的上述石油工序渣油，以10～50重量份的比率混合上述C9馏分。
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