KR100328683B1

KR100328683B1 - 고연화점 등방성 피치의 제조방법

Info

Publication number: KR100328683B1
Application number: KR1020000026341A
Authority: KR
Inventors: 원호연; 소순영; 한기도; 정영수; 안정철; 김기범
Original assignee: 이종학; 한화석유화학 주식회사
Priority date: 2000-05-17
Filing date: 2000-05-17
Publication date: 2002-03-20
Also published as: KR20010105660A

Abstract

본 발명은 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법에 관한 것으로, (a) 석유계 中質油/重質油, 석탄계 잔사유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료물질 및 전단계로부터 순환되는 가지달린 방향족 화합물을 공급하고, 상기 공급물 내의 알킬기를 상호 가교결합시키기 위하여 할로겐 화합물과 1차 반응시키는 단계; (b) 1차반응 생성물을 불활성 기체로 분취하여 상기 1차 반응 생성물 내에 포함된 할로겐 함유 저분자량의 화합물을 분리시키면서 추가적으로 2차 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 분리된 할로겐 함유 저분자량의 화합물을 알킬화 반응을 통하여 가지달린 방향족 화합물로 개질한 후에 상기 (a) 단계로 순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 반응도중 제거되는 할로겐 함유 저분자량의 화합물을 루이스 산 촉매의 존재 하에서 프리델-크라프트 알킬화반응시켜 가지달린 방향족 화합물로 개질한 후에 할로겐화 반응에 재사용함으로써 원료물질의 대부분을 피치로 제조할 수 있고, 폐기물량을 5 중량% 이하로 대폭 감축함과 동시에 최소 95 중량%의 총괄수율을 얻을 수 있다.

Description

고연화점 등방성 피치의 제조방법{A Method for Preparing Isotropic Pitch Having High Softening Point}

본 발명은 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 석유계 中質油/重質油, 석탄계 콜타르, 또는 콜타르피치 등을 탄소원으로 하고, 원료로 사용하는 물질이 갖는 알킬 그룹을 상호 가교하는 첨가제로서 할로겐화합물을 사용하여 할로겐화 반응시킴으로써 저연화점 등방성 피치를 1차적으로 제조한 후에, 이를 불활성 기체로 분취함으로써 라디칼 중합시킴과 동시에 미반응 저분자량의 물질을 효과적으로 제거함으로써 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법에 관한 것이다.

피치계 탄소섬유 제조용 등방성 피치 전구체의 제조하기 위하여 석탄계 콜타르 또는 콜타르 피치를 진공증류, 용제추출 등의 조작에 의하여 저분자량 성분을 제거하는 방법, 단순 열중합에 의하여 원료 중에 포함되어 있는 저분자량 성분을 중합하여 고분자량 성분으로 전환하는 방법, 및 상기 두 방법을 병행하는 방법이 행하여져 왔다. 그러나, 상기 방법에서는 상당히 넓은 분자량 분포를 갖는 원료로부터 특정의, 비교적 좁은 범위를 갖는 분자량 분포를 갖는 등방성 피치를 제조할수 있으나, 수율이 낮고 가열 시 쉽게 메조페이스화 하는 성분이 남아 있는 등 피치의 균질성 및 안정성의 면에서 단점이 있었다.

또한, 석탄계 콜타르의 정제분을 비교적 고온(330∼380℃)에서 상당한 양의 에어 블로잉(air blowing)을 통하여 경질분을 제거하고, 분자간의 산화적 탈수소 반응에 의하여 고연화점의 등방성 피치를 제조하는 방법도 제안되었다. 그러나, 이러한 방법은 고연화점 등방성 피치를 비교적 고수율로 얻을 수 있으나, 블로잉 시간의 제어에 따른 반응의 제어가 어렵고 제조된 피치가 높은 방향족화도를 갖기 때문에 용융 방사성이 극히 저하되는 문제점이 있었다.

한편, 콜타르의 아세톤 가용분에 발연질산을 이용해 질산화 반응을 시킨 후, 300℃에서 탈질산화시 일어나는 중합을 유도한 사례도 있다. 그러나, 상기 경우에는 질산화 반응시 극소수성인 콜타르와 친수성인 질산간의 비친화성에 의하여 분균일한 반응이 일어나고 고온에서 격렬한 탈질산화 반응이 진행되는 등 반응의 제어 곤란성으로 인하여 균일한 피치를 제조하기 어려운 문제가 있었다.

또한, 콜타르 피치에 가교제로 1,4-벤조퀴논을 이용하고, 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응을 유도함으로써 등방성 피치를 제조하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 방법은 1,4-벤조퀴논의 가격이 높고, 제조된 피치의 수율이 낮으며, 그리고 1,4-벤조퀴논의 산소 관능기가 피치에 미리 도입되어 산화에 대한 저항성을 갖게 하는 등 많은 문제점을 갖고 있었다.

한편, 나프타 분해 잔사유에 삼불화붕소-에테르(BF₃-Ether)착체를 중합 촉매제로 사용하여 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법이 제시되었다(한국 섬유 공학회 논문집, 1997, p 395). 그러나, 상기 방법은 촉매로 사용하는 삼불화붕소-에테르 착체의 가격이 매우 고가이므로 대규모의 제조 공정에 적합하지 않은 문제점이 있었다.

또 하나의 방법으로, 방향족 유기화합물로부터 비교적 낮은 온도에서 슈퍼 산(super acid)인 HF/BF₃을 촉매로 하여 메조페이스 피치를 고수율로 얻는 방법이 개발되어 상업화 되어있다. 이와 관련하여, 일본 특개평 1-139621호는 중합 단계 후에 열처리 조작없이도 탄소 섬유 재료에 적합한 메조페이스 피치를 얻기 위하여, 응축된 폴리사이클릭 탄화수소(예를 들면 나프탈렌 또는 안트라센) 또는 탄화수소를 함유하는 물질을 200∼400℃의 온도 조건 및 프루오로화 수소(HF) 및 트리플루오화 붕소(BF₃) 촉매의 존재 하에서 중합시킴으로써 메조페이스 피치를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 일본 특개평 3-223391호는 프루오로화 수소(HF) 및 트리플루오화 붕소(BF₃) 촉매의 존재 하에서 적어도 하나의 메틸기를 갖는 나프탈렌 유도체를 중합시킴으로써 메조페이스 함량, 열안정성, 탄화수율 등을 향상시킨, 탄소함유 물질에 사용되는 메조페이스 피치를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 방법으로 제조된 등방성 피치는 일반적인 산화에 의하여 불융화하는 것이 불가능하므로 고기능성 탄소재의 전구체로서의 광학적 등방성 피치를 제조하는데 적합하지 않은 실정이다.

종래기술의 문제점을 극복하기 위하여, 최근에는 대한민국 특허 제244912호는 콜타르 피치 및 석유계 中質油/重質油를 원료로 할로겐 화합물과 라디칼 개시제를 병용하여 중합 첨가제로 사용함으로써 등방성 피치를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법 역시 나프타 분해 잔사유를 원료로 하여, 우수한 용융 방사성, 높은 산화 불융화성, 높은 탄화 수율 등을 지닌 탄소섬유 제조용 등방성 피치를 비교적 온화한 조건에서 고수율로 제조하는 것은 한계가 있었다. 할로겐을 사용하여 콜타르 피치 및 석유계 잔사유의 일종인 진공 잔류물(vacuum residue)을 등방성 피치로 제조하는 공정은 매우 단순한 공정으로 경제적인 가치가 있다. 그러나, 원료로 나프타 분해 잔사유의 일종인 PFO를 사용하여 할로겐 및 할로겐 화합물을 첨가하고 단순히 중합하면서 저분자량 물질의 제거하는 것만으로는 방사성이 우수하고 산화 불융화 특성이 우수한 고연화점의 등방성 피치를 95중량% 이상의 고수율로 제조하는 것은 불가능하다. 이와 같은 문제점은 원료로 사용하는 PFO가 고온의 나프타 분해의 잔사유라는 특성상 굉장히 넓은 분자량 분포를 갖고 있을 뿐만 아니라, 그 조성도 항상 일정할 수 없다는 구조적 특성에 기인한다. 특히, 고연화점 피치를 얻기 위하여 제거되는 저분자량의 물질에는 반응원료로 사용한 할로겐 화합물이 다량으로 포함되어 있기 때문에, 공업화 시에는 이의 처리가 새로운 문제점을 야기할 수 있기 때문에 상기 미반응 및 저분자량의 물질을 반응에 참여하도록 유도함으로써 수율을 향상시킴과 동시에 폐기물의 생성을 극소화하는 방안이 요구되어 왔다.

이에 따라, 본 발명자들은 나프타 분해 잔사유와 같은 석유계 中質油/重質油,콜타르 또는 콜타르 피치와 같은 석탄계 잔사유, 및 이들의 혼합물로 이루어진군으로부터 선택하여 원료물질로 하고, 상기 원료물질 내의 알킬 그룹을 상호 가교결합시키는 가교제로서 염소, 브로민, 티오닐 염화물, 또는 설퍼릴 염화물을 사용하여 비교적 낮은 온도 및 짧은 시간동안 열처리하여 1차적으로 저연화점의 등방성 피치를 제조하고; 상기 저연화점의 등방성 피치를 고온에서 불활성 기체로 일정 시간 분취하여 미반응 또는 저반응된 저분자량의 화합물을 효과적으로 제거함과 동시에 추가적으로 2차 반응시키고; 그리고 상기 미반응 또는 저반응된 저분자량의 화합물을 루이스 산 촉매를 이용하여 프리델-크라프트 알킬화반응(Friedel-Craft alkylation)을 통하여 가지달린 방향족 화합물로 개질한 다음 1차반응 단계로 순환시켜 다시 원료물질과 함께 반응시킴으로써 결과적으로 원료물질을 거의 정량적으로 고연화점 등방성 피치로 제조하는 방법을 개발하게 된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 방사성 및 산화 불융화성이 뛰어나고, 높은 탄화 수율을 가지며, 탄소섬유 제조용으로 적합한 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 석유계 中質油/重質油, 석탄계 잔사유, 또는 이들의 혼합물을 할로겐화 반응시켜 고연화점 등방성 피치를 제조하는 과정에서 생성되는, 할로겐화 화합물을 함유하는 저분자량의 화합물 대부분을 감소시킴으로써 환경오염을 방지하고 폐기처리 비용을 절감시킬 수 있는 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 석유계 中質油/重質油, 석탄계 잔사유, 또는 이들의 혼합물을 할로겐화 반응시켜 고연화점 등방성 피치를 제조하는 과정에서 발생하는 저분자량의 화합물을 분리하여 개질한 다음, 반응에 재사용함으로써 최종적으로 고연화점 등방성 피치를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위한 고연화점 등방성 피치의 제조방법은 (a) 석유계 中質油/重質油, 석탄계 잔사유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료물질 및 전단계로부터 순환되는 가지달린 방향족 화합물을 공급하고, 상기 공급물 내의 알킬기를 상호 가교결합시키기 위하여 할로겐 화합물과 1차 반응시키는 단계; (b) 1차반응 생성물을 불활성 기체로 분취하여 상기 1차 반응 생성물 내에 포함된 할로겐 함유 저분자량의 화합물을 분리시키면서 추가적으로 2차 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 분리된 할로겐 함유 저분자량의 화합물을 알킬화 반응을 통하여 가지달린 방향족 화합물로 개질한 후에 상기 (a) 단계로 순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 따라, 고연화점 등방성 피치를 제조하는 과정에서 탄소원으로 사용되는 원료물질은 석유계 中質油/重質油, 석탄계 잔사유, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 석유계 中質油/重質油로 바람직하게는 나프타 분해 잔사유를 사용할 수 있으며, 특히 상당히 넓은 분자량 분포를 갖는 PFO(pyrolized fuel oil)도 원료물질로 사용 가능하다. 또한, 상기 석탄계 잔사유의 대표적인 예로는 콜타르, 콜타르 피치 등이 있다.

상기 원료물질은 전단계에서 순환되는 가지달린 방향족 화합물과 함께 반응기로 공급되어 염소(Chlorine, Cl₂), 브로민(Bromine; Br₂), 티오닐 염화물(SOCl₂) 및 설퍼릴 염화물(SO₂Cl₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 화합물과 1차 반응된다. 이러한 할로겐 화합물은 원료물질 및 순환되는 가지달린 방향족 화합물 내에 존재하는 알킬기의 상호 가교결합을 유도하는 첨가제로서 130∼260℃, 바람직하게는 160∼220℃의 온도범위에서 반응기에 공급된 공급물 대비 5∼50 중량%, 바람직하게는 8∼25 중량%의 양으로 반응기에 첨가된다. 상기 공급물 및 할로겐 화합물을 130∼260℃의 온도범위에서 0.5∼10시간 동안 열처리하여 1차 반응시킴으로써 연화점이 110∼220℃인 저연화점 등방성 피치를 제조한다.

상기 1차 반응에 따라 저연화점 등방성 피치를 제조함에 있어서, 공급물 내의 알킬기를 상호 가교결합시키기 위하여 사용되는 할로겐 화합물의 첨가 온도, 첨가량 및 가열처리 조건은 최종 결과물질인 고연화점 등방성 피치의 특성 또는 수율에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 첨가 온도가 130℃ 미만인 경우에는 할로겐화 반응의 반응성이 현저하게 저하될 뿐만 아니라 첨가 도중에 원료물질인 잔사유 등이 고화되어 가교 유도제의 첨가관이 폐색되는 문제점이 발생한다. 이에 반하여, 첨가 온도가 260℃ 이상인 경우에는 생성된 브롬, 염소, 티오닐, 및 설퍼릴 라디칼의 급속한 반응으로 인하여 발열량이 커져 반응을 효과적으로 제어하기 곤란하며, 경우에 따라서는 코킹되어 고화되는 현상도 발생한다. 또한, 가교 유도제의 첨가량이 공급물 대비 5 중량% 미만인 경우는 알킬 그룹의 가교도가 낮아 2차 반응 시 중합의 촉진정도가 불충분하여 연화점 향상의 효과가 작고 제조 수율이 저하된다.반면, 가교 유도제의 첨가량이 공급물 대비 50 중량%를 초과하는 경우에는 제조 후에도 제조비용이 상승하여 실제공정에 적합하지 않다. 한편, 가교 유도제 첨가 후의 열처리 온도가 130℃ 미만인 경우 또는 처리 시간이 0.5시간 미만인 경우에는 반응의 진행정도가 불충분하고, 열처리 온도가 260℃를 초과하거나 처리 시간이 10시간을 넘는 경우에는 과도하게 중합되어 이방화되거나 코크스화 되는 문제점이 있다.

1차 반응결과, 알킬 그룹의 가교결합에 의하여 생성된 저연화점 등방성 피치는 미반응 또는 저반응의 저분자 성분을 다량 함유하고 있기 때문에, 약 120∼220℃의 연화점을 갖는다. 따라서, 방사성이 우수하고 산화 불융화성이 우수한 피치를 얻기 위하여는 질소, 아르곤등의 불활성 기체를 1차 반응에서 생성된 피치의 그램 중량 당 2∼200㎖의 양으로 260∼420℃의 온도범위에서 10∼240분 동안 분취하면서 미반응 또는 저반응된 저분자량 화합물을 제거함과 동시에 추가적으로 라디칼 중합시킨다. 이때, 분취하는 불활성 기체는 1차적으로 생성된 저연화점 등방성 피치의 그램 중량 당 2∼200㎖, 바람직하게는 20∼100㎖의 양으로 사용된다. 불활성 기체의 양이 2㎖ 이하인 경우에는 분취의 효과가 거의 없어 장시간이 소요되며, 200㎖ 이상인 경우에는 급격한 경질 분자의 제거와 더불어 급속한 중합 반응이 진행되어 피치가 이방화되거나 코크스화된다. 분취 온도는 260∼420℃인 것이 바람직하며, 260℃ 이하인 경우에는 부가적인 라디칼 중합 반응의 정도가 미미하여 고연화점의 피치가 생성되지 않는 문제점이 있다. 반면, 420℃ 이상인 경우에는 급속한 경질 분자의 제거와 더불어 부가 중합이 수행되어 피치가 불융화되거나 코킹되어 고화되기 쉽다. 분취 시간은 약 10∼240분 정도가 바람직하며, 10분 이하인 경우에는 미반응 저분자 물질이 다량 잔류하여 고연화점 피치가 형성되지 않는 문제점이 있고 240분 이상인 경우에는 저분자량 화합물의 과잉 제거 및 부가 중합의 과잉 진행에 의하여 피치가 용융되기 어려운 문제점이 있다.

특히, 본 발명에서는 불활성 기체를 분취하면서 부가 중합을 수행하는 과정 중에 반응기 외부로 배출되는 저분자량 물질을 루이스 산 촉매를 이용하여 염화메틸 등과 프리델-크라프트 알킬화반응(Friedel-Craft alkylation)시켜 가지달린 방향족 화합물로 개질시킨 다음에 순환시켜 반응기에 투입하여 원료물질인 석유계 中質油/重質油, 석탄계 잔사유, 또는 이들의 혼합물과 함께 할로겐화 반응시킴으로써 피치의 제조 수율을 향상시키는 공정이 중요하다.

1차 반응 생성물 중 미반응 또는 저반응된 증류물은 불활성 기체로 분취되어 제거된 다음, 루이스 산 촉매의 존재 하에서 할로겐화 알칸류, 알코올류, 또는 이들의 혼합물과 프리델-크라프트 알킬화반응(Friedel-Craft alkylation)하여 가지달린 방향족 화합물로 전환된다.

상기 단계에서 사용되는 루이스 산 촉매는 염화철(ferric chloride), 염화아연(zinc chloride), 브롬화알루미늄(aluminum bromide), 염화안티몬(antimonic chloride), 및 염화알루미늄(aluminum chloride)로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택하여 사용된다. 상기 열거된 루이스산 촉매는 예시목적이며, 이외의 다른 적절한 루이스 산 촉매들도 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게 용이하게 선택되어 사용될 수 있다. 상기 루이스 산 촉매는 상기 미반응 또는 저반응된 저분자량 화합물의 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%로 사용될 수 있다. 이때, 루이스 산 촉매가 저분자량 화합물의 0.1 중량% 미만으로 투입되는 경우에는 프리델-크라프트 알킬화반응(Friedel-Craft alkylation)의 효과가 미미한 반면, 20 중량%를 초과하는 경우 역시 부반응이 형성되는 문제점이 발생한다.

한편, 상기 루이스 산 촉매에 의하여 상기 저분자량 화합물과 반응하는 반응물로는 염화메틸(methyl chloride), 염화메틸렌(methylene chloride), 염화프로판(propyl chloride), 브롬화프로판Propyl bromide), 염화부틸(butyl chloride), 2-염화부틸(2-butyl chloride), 염화펜틸(pentyl chloride), 브롬화펜틸(pentyl bromide) 등과 같은 저급할로겐화 알칸류로부터 선택하여 사용하거나, iso-프로판올(iso-propanol), iso-부탄올(iso-butanol), 2-펜탄올(2-pentanol), 3-펜탄올(3-pentanol), t-부탄올(t-butanol), 네오펜틸알콜(neopentyl alcohol) 등과 같은 저급알코올류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이 사용될 수 있다. 상기 화합물 역시 예시 목적으로 열거된 것으로서, 이외의 적절한 화합물이 프리델-크라프트 알킬화반응(Friedel-Craft alkylation)에 사용될 수 있음은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게 널리 알려져 있다. 상기 알킬화 반응은 전술한 화합물을 그 특성에 따라 개스관으로 주입하거나 적가함으로써 수행되며, 이때 상기 알킬화 반응에 참여하는 화합물은 상기 저분자량 화합물의 1∼100 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%의 양으로 사용된다. 상기 저분자량 화합물의 1 중량% 미만으로 투입되는 경우에는 프리델-크라프트알킬화반응(Friedel-Craft alkylation)의 효과가 미미하고, 반대로 50 중량%를 초과하는 경우에는 역시 급속한 반응으로 인하여 발열량이 커져 효과적인 반응의 제어가 곤란할 뿐만 아니라 과량의 반응으로 인하여 가교화가 촉진되는 등의 부반응을 일으키는 문제점이 발생한다.

또한, 상기 알킬화 반응은 -25℃∼120℃, 바람직하게는 0∼100℃의 온도범위에서 15∼360분, 바람직하게는 30∼240분 동안 수행된다. 반응 온도가 -25℃ 이하인 경우 또는 반응시간이 15분 미만인 경우에는 반응이 충분히 진행되지 않고, 처리 온도가 120℃를 초과하거나 처리 시간이 360분을 초과하는 경우에는 과량반응으로 인한 가교화가 촉진되는 등의 문제를 일으킨다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

1회 반응으로 나프타 분해공정(NCC process)에서 부생되는 나프타 분해 잔사유의 일종인 Pyrolized Fuel Oil(PFO-A) 300g을 교반하면서 염소를 15 중량%로 150℃에서 240분 동안 주입하고, 질소 분위기에서 360℃로 승온하여 4시간 동안 질소로 분취하면서 열처리하여 243℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 150g을 얻었다. 상기 질소 분취에 의하여 제거된, 할로겐 화합물이 포함된 저분자량 화합물을 삼염화알루미늄 3g을 촉매로 사용하고, 염화메틸을 통과시키면서 40℃에서 120분 동안 반응시켜 개질하였다(PFO-B). 1회 반응에서 사용된 Pyrolized Fuel Oil(PFO-A) 150g및 상기 개질된 화합물(PFO-B) 150g을 혼합하고, 교반하면서 염소를 혼합반응물의 15 중량%로 150분간에 걸쳐 주입한 후에, 질소 분위기에서 360℃로 승온하여 4시간 동안 질소로 분취하면서 열처리하여 245℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 288g을 수득하였다. 이때, 2회에 걸쳐 생성된 피치의 총괄수율은 97.3%이었으며, 폐기물의 총량은 2.7 중량% 이하였다.

실시예 2

1회 반응으로 나프타 분해공정(NCC process)에서 부생되는 나프타 분해 잔사유의 일종인 Pyrolized Fuel Oil(PFO-A) 300g을 교반하면서 염소를 15 중량%로 230℃에서 150분 동안 주입한 후에 질소 분위기에서 360℃로 승온하여 4시간 동안 질소로 분취하면서 열처리하여 243℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 150g을 얻었다. 상기 질소 분취에 의하여 제거된, 할로겐 화합물이 포함된 저분자량 화합물을 삼염화알루미늄 5g을 촉매로 사용하고, 염화부탄 50g을 적가하면서 80℃에서 120분 동안 반응시켜 개질하였다(PFO-B). 1회 반응에서 사용된 Pyrolized Fuel Oil(PFO-A) 150g 및 상기 개질된 화합물(PFO-B) 150g을 혼합하고, 교반하면서 염소를 혼합반응물의 15 중량%로 150분간에 걸쳐 주입한 후에, 질소 분위기에서 360℃로 승온하여 4시간 동안 질소로 분취하면서 열처리하여 252℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 281g을 수득하였다. 이때, 2회에 걸쳐 생성된 피치의 총괄수율은 95.8%이었으며, 폐기물의 총량은 4.2 중량% 이하였다.

실시예 3

1회 반응의 탄소원으로 콜타르피치 정제분(CTP-A) 300g을 교반하면서 브로민을 25 중량%로 200℃에서 80분 동안 점적한 후에 질소 분위기에서 320℃로 승온하여 6시간 동안 질소로 분취하면서 열처리하여 235℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 150g을 얻었다. 상기 질소 분취에 의하여 제거된, 할로겐 화합물이 포함된 저분자량 화합물 150g을 브롬화알루미늄 5g을 촉매로 사용하고, 네오펜틸알콜 50g을 적가하면서 70℃에서 120분 동안 반응시켜 개질하였다(CTP-B). 1회 반응에서 사용된 콜타르피치 정제분(CTP-A) 150g 및 상기 개질된 화합물(CTP-B) 150g을 혼합하고, 교반하면서 브롬을 혼합반응물의 15 중량%로 80분간에 걸쳐 주입한 후에, 질소 분위기에서 320℃로 승온하여 4시간 동안 질소로 분취하면서 열처리하여 237℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 291g을 수득하였다. 이때, 2회에 걸쳐 생성된 피치의 총괄수율은 98.0%이었으며, 폐기물의 총량은 2.0 중량% 이하였다.

실시예 4

루이스 산 촉매로 삼염화철 5g을 사용하고, 60℃에서 개질한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 반응시켜, 243℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 150g 및 246℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 285g을 각각 얻었다. 이때, 2회에 걸쳐 생성된 피치의 총괄수율은 96.7%이었으며, 폐기물의 총량은 3.3 중량% 이하였다.

실시예 5

루이스 산 촉매로 삼염화알루미늄 7g을 사용하고, t-부탄올 40g을 사용하여 60℃에서 개질한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 반응시켜 243℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 150g 및 249℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 294g을각각 수득하였다. 이때, 2회에 걸쳐 생성된 피치의 총괄수율은 98.7% 이었으며, 폐기물의 총량은 1.3 중량% 이하였다.

실시예 6

탄소원으로 콜타르피치를 사용하고, 루이스 산촉매로 삼염화철 5g을 사용하여 60℃에서 개질한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 반응시켜 237℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 155g 및 236℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 285g을 각각 수득하였다. 이때, 2회에 걸쳐 생성된 피치의 총괄수율은 97.8% 이었으며, 폐기물의 총량은 2.2 중량% 이하였다.

실시예 7

탄소원으로 C10+ 유분을 사용하고, 루이스 산촉매로 삼염화알루미늄 7g을 사용하며, t-부탄올 40g을 사용하여 60℃에서 개질한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 반응시켜 241℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 145g 및 245℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 284g을 각각 수득하였다. 이때, 2회에 걸쳐 생성된 피치의 총괄수율은 95.3% 이었으며, 폐기물의 총량은 4.7 중량% 이하였다.

실시예 8

탄소원으로 콜타르피치를 사용하고, 루이스 산촉매로 삼염화철 5g을 사용하여 60℃에서 개질한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 따라 반응시켜 255℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 155g 및 253℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 288g을 각각 수득하였다. 이때, 2회에 걸쳐 생성된 피치의 총괄수율은 98.4% 이었으며, 폐기물의 총량은 1.6 중량% 이하였다.

실시예 9

탄소원으로 C10+ 유분을 사용하고, 루이스 산촉매로 삼염화알루미늄 7g을 사용하며, t-부탄올 40g을 사용하여 60℃에서 개질한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 따라 반응시켜 251℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 154g 및 249℃의 연화점을 갖는 등방성 피치 284g을 각각 수득하였다. 이때, 2회에 걸쳐 생성된 피치의 총괄수율은 97.3% 이었으며, 폐기물의 총량은 2.7 중량% 이하였다.

비교실시예 1

콜타르 피치 정제분 100g을 탄소원으로 하여 500㎖ 반응조에 투입하고, 150℃까지 가열하여 용융시킨 후에 SOCl₂3.2㎖ 및 라디칼개시제인 벤조일퍼옥사이드를 할로겐화합물의 10중량%로 가하고, 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그 다음, 승온시켜 300℃에서 6시간 동안 추가적으로 반응시켰고, 반응종료 후 2시간 동안 질소가스를 통과시켜 미반응 또는 저반응분자를 제거시켜 183℃의 연화점을 갖는 등방성 피치를 77중량%의 수율로 얻었다.

비교실시예 2

나프타 분해공정(NCC process)에서 부생되는 나프타 분해 잔사유(NCC-DO) 중 상온에서 반고체상인 Pyrolized Fuel Oil(PFO-A)을 240℃에서 교반하면서 브로민(99%, 준세이 화학)을 15 중량%로 30분 동안 점적한 후에, 1 단계로 질소 분위기에서 320℃로 승온하여 4시간 열처리하여 172℃의 연화점을 갖는 등방성 피치를 65중량 %의 수율로 얻었다. 상기 얻어진 피치를 2단계로 400℃에서 20분 동안 분취하여 286℃의 연화점을 갖는 등방성 피치를 46중량% 수율로 얻었다. 이때, 부생되는 할로겐 폐기물의 총량은 54 중량%이었다.

본 발명의 고연화점 등방성 피치의 제조방법은 석유계 中質油/重質油, 석탄계 잔사유, 또는 이들의 혼합물을 할로겐화 반응시켜 고연화점 등방성 피치를 제조하는 과정에서 생성되는, 할로겐화 화합물을 함유하는 저분자량의 화합물 대부분을 감소시킴으로써 환경오염을 방지하고 폐기처리 비용을 절감시킬 수 있다. 또한, 고연화점 등방성 피치를 제조하는 과정에서 필연적으로 발생하는 저분자량의 화합물을 분리하여, 반응에 재사용함으로써 최종적으로 고연화점 등방성 피치를 최소 95 중량% 이상의 고수율로 제조할 수 있는 장점을 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

(a) 석유계 中質油/重質油, 석탄계 잔사유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료물질; 및 전단계로부터 순환되는 가지달린 방향족 화합물을 공급하고, 상기 공급물 내의 알킬기를 상호 가교결합시키기 위하여 할로겐 화합물과 1차 반응시키는 단계;

(b) 1차 반응 생성물을 불활성 기체로 분취하여 상기 1차 반응 생성물 내에 포함된 할로겐 함유 저분자량의 화합물을 분리시키면서 추가적으로 2차 반응시키는 단계; 및

(c) 상기 분리된 할로겐 함유 저분자량의 화합물을 알킬화 반응을 통하여 가지달린 방향족 화합물로 개질한 후에 상기 (a) 단계로 순환시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계가 상기 할로겐 화합물을 130∼260℃의 온도범위에서 상기 공급물 대비 5∼50 중량%로 반응기에 투입하는 단계; 및

상기 공급물과 할로겐 화합물을 130∼260℃의 온도범위에서 0.5∼10시간 동안 열처리하여 반응시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계가 불활성 기체를 상기 (a) 단계에서 생성된피치의 그램 중량 당 2∼200㎖의 양으로 260∼420℃의 온도범위에서 10∼240분 동안 분취하면서 할로겐 함유 저분자량의 화합물을 제거함과 동시에 추가적으로 라디칼 중합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 개질반응이 할로겐 함유 저분자량의 화합물을 루이스 산 촉매의 존재 하에서 할로겐화 알칸류, 알코올류 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물과 프리델-크라프트 알킬화 반응시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 루이스산 촉매가 염화철, 염화아연, 브롬화알루미늄, 염화안티몬, 염화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 할로겐화 알칸류가 염화메틸, 염화메틸렌, 염화프로판, 브롬화프로판, 염화부틸, 2-염화부틸, 염화펜틸, 및 브롬화펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된 저급할로겐화 알칸류이고, 상기 알코올류가 iso-프로판올, iso-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-부탄올, 및 네오펜틸알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 저급알코올류인 것을 특징으로 하는 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 할로겐화 알칸류, 알코올류 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이 상기 할로겐 함유 저분자량의 화합물의 1∼100 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 개질반응이 -25∼120℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고연화점 등방성 피치를 제조하는 방법.