CN1053001C - 一种中间相沥青的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中间相沥青的制备方法，该方法将芳烃化合物与交联剂和催化剂以1mol∶0.2-1.0mol∶5-20wt%的比例混合，在60-150℃下进行交联反应合成由亚甲基连接的芳烃齐聚物，然后热处理，其特征在于所述催化剂是甲基苯磺酸，热处理温度为340-380℃，热处理时间为10-25小时。该方法制备的中间相沥青收率高，软化点低(220-290℃)，光学各向异性发达且含量高(100vol%)，流变性能优异，H/C比高，是制备高性能沥青基碳纤维的原材料。
Description
本发明属于中间相沥青的制备方法。
中间相沥青是制备高性能沥青基炭纤维、针状焦及其他高级炭材料的原料，其本身也是一种独特的炭材料。在制取高性能沥青基炭纤维及其他高级炭材料时，要求形成中间相的原料沥青具有杂原子及灰分含量低、结构组成均一、芳香度高、缩合度低、结构中富含烷基短链和环烷基团等特点，然而通常所用的原料煤焦油沥青和石油重油却不能完全满足以上要求，需对其进行预处理或/和改性处理以脱除灰分杂质和调整原料结构及组成分布。日本专利(NO.18421/83)报道了采用加氢手段调制中间相沥青的方法即所谓予中间相法。首先将煤焦油沥青与供氢溶剂混合进行氢化处理，而后经过滤及减压蒸馏分离出加氢沥青，然后进行高温短时间热处理使其转化为中间相沥青。日本专利NO.167788/81介绍了从石油催化裂化渣油制备中间相沥青的方法，首先用溶剂抽提去除渣油中的灰分杂质及催化剂颗粒，然后再经多级溶剂处理获得适宜作为中间相沥青前驱体的组份，再经热处理得到中间相沥青。上述方法制备工艺复杂，制备成本高，炭纤维的性能提高幅度却不大，因此，采用纯芳烃化合物通过合成方法制备优质中间相沥青是八十年代以来的基本倾向。如日本专利(NO.83317/86，83318/86)提出一种用AlCl3作催化剂由萘等芳烃化合物出发合成软化点低、流变性能好的可纺性中间相沥青的工艺，但AlCl3的使用存在着同反应体系难以分离及回收，以致影响最终炭纤维性能的缺点。采用HF/BF3(日本专利328193/92等)作催化剂可部分解决使用AlCl3存在的问题，且提高了体系的反应活性，沥青收率大幅度增加，但由于HF/BF3具有强烈的腐蚀性，因而对设备材料要求较高，且存在操作防护的问题。美国专利(USP 4670129)报道采用石油馏份C8-C10烷基苯为芳烃原料，通过甲醛/质子酸催化交联合成芳烃树脂继而经进一步热处理制备低软化点中间相沥青的方法。该法由于所使用的原料为芳烃混合物，苯环上烷基取代位多样和侧链长短不齐(含有甲基、乙基、丙基等)，因此会影响炭化产物的均匀性，且所得的中间相沥青收率偏低(＜10wt％)。
此外，上述方法在中间相形成阶段都采用≥400℃的高温热处理，不仅浪费能源，且不利于控制反应的均匀性和反应程度，容易产生过度聚合。
本发明的目的是提供一种由纯芳烃出发在较低温度合成高性能中间相沥青的方法，该方法可提高中间相沥青的收率，且反应过程容易控制。
本发明的中间相沥青的制备方法，是将芳烃化合物与交联剂和催化剂以1mol∶0.2-1.0mol∶5-20wt％(芳烃交联剂总重量)的比例混合，在60-150℃下进行交联反应合成由亚甲基连接的芳烃齐聚物，然后将该芳烃齐聚物在340-380℃下热处理10-25小时。
适合本发明的芳烃原料为富含甲基侧链的烷基苯，可以是均四甲苯、对称三甲基苯。富含甲基侧链芳烃原料可以提高体系的反应活性并使甲基在以后的热处理中参与脱甲基脱氢成环，使齐聚物体系易于转化为中间相的平面稠环芳烃结构，利于炭化反应的分子设计。
所述的交联剂为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等。
所述的催化剂可选用对甲基苯磺酸、硫酸、磷酸、氯酸等。
本发明所以选择均四甲苯与交联剂的摩尔比1∶0.2-1.0是为了控制所得聚合物的组成结构。若交联剂用量过大(＞1∶1)，将产生高度交联聚合物，进一步热处理时不易制得低软化点，高可溶性的中间相沥青，若交联剂用量太低，将会降低最终中间相沥青的收率。
本发明要控制聚合物合成时的温度和停留时间。反应温度过高，将使副反应和逆反应加剧，生成一些醚氧键和醇羟基键，引入杂原子不利于优质中间相沥青的生成，停留时间的延长虽可稍稍提高齐聚物的收率，但却不利于节能。
本发明通过控制交联剂和催化剂用量及合成温度和时间，其目的是要得到一种靠亚甲基桥连接的芳烃齐聚物，该齐聚物最好由2-7个原料芳烃单元组成。
本发明调制中间相沥青时采用较低温度下热处理工艺，这不仅可避免高温下的过度脱氢和缩聚，而且利于保持分子的前驱构型得到我们所需要的高性能中间相沥青。热处理温度采用350-370℃为最好。
本发明的方法与已有技术相比具有以下优点：
1.工艺简单，产品纯度高，可以省去原料的预处理脱除一次喹啉不溶物和调整组成分布的一步，而直接用纯芳烃进行反应，可保持产物的高纯度。
2.易于控制产品的结构和组成。由于在第一步的合成齐聚物过程中分子的结构已基本被固定下来，在第二步的简单热处理中这些分子只需发生有限的脱氢脱甲基等反应就可容易地就地转化为中间相体。
3.热处理温度低既利于节能又提高了中间相沥青的收率，且避免了沥青分子的过度热解，利于控制产物的缩合度。
4.中间相沥青性能高。该方法可制成完全光学各向异性、高可溶性和熔融性、软化点低、可纺性好、无灰、分子结构呈完全平面长链缩合构型，这种中间相沥青可在低温下纺丝和后处理制备高性能沥青基炭纤维。
下面所提供的实施例将对本发明进行详细说明。
实施例1
将134g均四甲苯，交联剂三聚甲醛15g和催化剂对甲基苯磺酸7.5g混合均匀后装入三颈烧瓶中在氮气保护和机械搅拌下升温反应，至105℃停留6小时得到固体状聚合物。将该聚合物粉碎研细后用热乙醇洗去未反应物，然后用去离子水反复洗涤至上层水液呈中性，脱除催化剂后烘干得齐聚物，其收率为52wt％。EI-MS检测证明该齐聚物主要由2-5个均四甲苯单体组成，单体间由亚甲基桥连接。取齐聚物20g放入缩聚釜中在氮气鼓泡下(3ml/s)进行热处理，温度360℃停留17小时，得到完全各向异性呈现大域体显微织构的中间相沥青，软化点为260℃，吡啶不溶物含量51.5wt％，H/C比0.86。于328℃纺丝和经不熔化(温度260℃，停留180分钟)和炭化(1000℃停留15分钟)处理后得到最高抗拉强度为2500MPa，模量168GPa的沥青炭纤维。
实施例2
取实施例1的齐聚物20g于380℃热处理6小时，得到100％光学各向异性含量的中间相沥青，该沥青软化点为290℃，可于340-360℃间纺丝。
实施例3
取均四甲苯134g，三聚甲醛15g和对甲基苯磺酸7.5g混合均匀后装入三颈烧瓶中，在氮气保护和机械搅拌下升温反应，至80℃停留6小时得到固体聚合物，经醇洗和水洗后算得齐聚物收率为32wt％。360℃下停留17小时热处理得到100％光学各向异性大域体显微织构的中间相沥青，软化点为252℃。
实施例4
取均四甲苯134g，三聚甲醛30g和对甲基苯磺酸8.5g混合均匀后装入三颈烧瓶中，在氮气保护和机械搅拌下升温反应，至105℃停留6小时。得到的固体聚合物醇洗和水洗后算得齐聚物收率为78wt％。360℃下热处理17小时得到呈细镶嵌型光学显微结构的中间相体，软化点335℃，不具可照性能。
以上实施例中光学各向异性含量数据用偏光显微镜估测，沥青的软化点采用常规针入法测得。
Claims (5)
1.一种中间相沥青的制备方法，将芳烃化合物与交联剂和催化剂以1mol∶0.2-1.0mol∶5-20wt％的比例混合，在60-150℃下进行交联反应合成由亚甲基连接的芳烃齐聚物，然后将该芳烃齐聚物热处理，其特征在于所述催化剂是甲基苯磺酸，热处理温度为340-380℃，热处理时间为10-25小时。
2.如权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于所述的芳烃化合物是均四甲苯。
3.如权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于所述的交联剂是甲醛、三聚甲醛。
4.如权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于所述的芳烃齐聚物主要由2-7聚体构成。
5.如权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于所述的热处理温度为350-370℃。
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